CN112745436A - 溶剂循环利用方法和丁基橡胶生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丁基橡胶生产领域，公开了一种溶剂循环利用方法和丁基橡胶生产方法，包括：将脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制I和卤化，并将所述卤化后得到的卤化橡胶溶液I引入至凝聚釜中以得到胶粒水淤浆和气相物流I；将气相物流I进行冷凝除水处理，得到液相烷烃物流I；将液相烷烃物流I依次进行精制II和干燥，得到气相烷烃物流II；将气相烷烃物流II循环以参与所述粗胶液的精制I过程，并将所述精制I过程得到的气相烷烃物流III循环以作为引入至多层套管中的至少部分替换溶剂。本发明提供了一种更为经济实用的烷烃溶剂循环利用的工艺方法，大幅度节省丁基橡胶生产过程中的能源消耗。

Description

溶剂循环利用方法和丁基橡胶生产方法

技术领域

本发明涉及丁基橡胶生产领域，具体地，涉及一种溶剂循环利用方法和一种丁基橡胶生产方法。

背景技术

卤化丁基橡胶，包括溴化和氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶等，其生产过程主要包括四个部分：(1)基础橡胶的生产；(2)胶液制备；(3)胶液进行卤化反应；(4)产品的凝聚干燥。

由于丁基橡胶的生产普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的低温淤浆聚合工艺，而卤化反应普遍采用以烷烃(如己烷或环己烷)为溶剂的溶液卤化工艺，因此胶液制备工序实际上是进行溶剂替换。

对于胶液制备工艺，目前普遍采用低温淤浆热水凝聚再溶胶工艺，即首先将溢流出聚合釜的丁基橡胶低温淤浆采用热碱水终止后进入热水中汽提凝聚得到～5％的胶粒水淤浆，胶粒水淤浆再经过振动筛分水、螺杆挤压脱水、切粒送入溶剂例如己烷中溶解，获得的胶液再脱水等工艺制备成卤化用的胶液。

这种溶胶工艺不仅工序多，路线长，最重要的问题是一氯甲烷遇热碱水水解严重，且带水量较高的一氯甲烷要经过干燥塔干燥和脱除水解杂质如甲醇和二甲醚后才能循环使用，不但干燥塔再生频繁，而且干燥塔排放的一氯甲烷废气需要进行高温焚烧无害化处理后方可排放。因此采用水凝聚再脱水溶胶的工艺，一氯甲烷的损失量通常达到30kg/t干胶，环保处理负担较重。

现有技术在切粒溶胶过程中，切刀切下来的胶块在己烷蒸汽环境中表面变粘，甩到溶胶管道壁上而粘结，设备运行二十多个小时，管道就会被完全堵塞，需要定期进行管道清理，清理时间约十小时，无法连续稳定溶胶。如果两台溶胶设备同时清理，溶胶过程完全中断，导致胶液浓度不稳定(胶液浓度差异高达±5)，进一步地，导致胶液进行卤化反应时，卤素的利用率不稳定，产品中的卤素含量不稳定。

此外，现有工业生产中采用强碱氢氧化钠水溶液强行中和催化剂，其会导致聚合反应不稳定，尤其反映在生产丁基橡胶过程中产品门尼粘度无征兆性的漂移(门尼粘度漂移高达±10)，难以调节和控制，导致不可控的副产品产生，影响经济效益。

并且，高耗能是丁基橡胶生产的一大特点。由于丁基橡胶通常要在-100℃下聚合生产，在70℃以上条件下采用蒸汽和热水进行脱溶剂凝聚，需要消耗大量的蒸汽能源。随着燃料由煤向天然气转变，蒸汽能源价格不断提高且资源日益紧张，因此节能降耗在化工生产中备受重视。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种在丁基橡胶生产过程中溶剂循环利用的方法，以在获得较高质量浓度的橡胶胶液、胶液质量浓度稳定以及门尼粘度稳定的前提下实现节能降耗的目的。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种溶剂循环利用方法，该方法包括：

(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；

(2)将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制I和卤化，并将所述卤化后得到的卤化橡胶溶液I引入至凝聚釜中与含水物流接触以得到胶粒水淤浆和气相物流I；

(3)将所述气相物流I进行冷凝除水处理，得到液相烷烃物流I；

(4)将所述液相烷烃物流I依次进行精制II和干燥，得到气相烷烃物流II；

(5)将所述气相烷烃物流II循环以参与所述粗胶液的精制I过程，并将所述精制I过程得到的气相烷烃物流III循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；

其中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。

本发明的第二方面提供一种丁基橡胶生产方法，该方法包括：

(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；

(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用前述溶剂循环利用方法进行处理，使得所述低温橡胶淤浆中的溶剂能够循环利用。

本发明提供的溶剂循环利用方法为胶液精制塔提供热量、为脱气溶胶釜低温异丁烯基橡胶淤浆向高温异丁烯基橡胶溶液转换提供了足够热能，大幅度节省了脱气溶胶釜和胶液精制塔的蒸汽消耗。

本发明的方法实现了低温丁基橡胶淤浆向高温丁基橡胶溶液的直接转换，能够大幅度缩短溶胶工艺路线，而且利用后序单元的余热为胶液精制过程和脱气溶胶釜丁基橡胶溶剂替换过程提供热能，由此能够大幅度降低胶液精制过程和溶剂替换过程蒸汽能源的消耗，同时也避免了后序操作单元因需要反复的汽化或冷凝操作造成的能源浪费。

因此，本发明也提供了一种更为经济实用的烷烃溶剂循环利用的工艺方法，大幅度节省丁基橡胶生产过程中的能源消耗。

并且，本发明提供的方法获得的橡胶胶液的质量浓度稳定以及门尼粘度稳定。

附图说明

图1是本发明的方法的工艺流程的优选的具体实施方式。

附图标记说明

a1、低温橡胶淤浆 1、脱气溶胶釜

a2、液相烷烃 2、多级溶胶釜

a3、第一气相烷烃 3、胶液精制塔

a4、混合气相 4、胶液浓缩釜

a5、第一粗胶液 5、卤化单元

a6、第二粗胶液 6、胶液凝聚釜

a7、第二气相烷烃 7、冷凝分水器

a8、胶粒水淤浆 8、烷烃精制塔

a9、第三气相烷烃 9、烷烃干燥塔

10、第二升温升压设备

11、第一升温升压设备

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种溶剂循环利用方法，该方法包括：

(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；

(2)将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制I和卤化，并将所述卤化后得到的卤化橡胶溶液I引入至凝聚釜中与含水物流接触以得到胶粒水淤浆和气相物流I；

(3)将所述气相物流I进行冷凝除水处理，得到液相烷烃物流I；

(4)将所述液相烷烃物流I依次进行精制II和干燥，得到气相烷烃物流II；

(5)将所述气相烷烃物流II循环以参与所述粗胶液的精制I过程，并将所述精制I过程得到的气相烷烃物流III循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；

其中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。

本发明中，来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，使得低温橡胶淤浆中的铝催化剂失活。所述铝催化剂为卤化铝、烷基卤化铝、氧化铝等，包括但不限于三氯化铝、二氯烷基铝、一氯二烷基铝、三溴化铝、二溴烷基铝、一溴二烷基铝、三烷基铝等；如上铝催化剂中的所述烷基包括C_1-8的直链烷基或C_1-8的支链烷基；优选所述铝催化剂为三氯化铝和/或二氯乙基铝。

本发明中，在所述多层套管的出口处，低温橡胶淤浆与高温的替换溶剂接触，低温橡胶淤浆中的稀释剂升温汽化的同时橡胶颗粒溶解在高温的替换溶剂中形成橡胶溶液，完成溶剂替换。

在所述低温橡胶淤浆中，橡胶颗粒例如可以以橡胶悬浮分散颗粒的形式存在于其中。

针对无水终止剂，本发明提供如下优选的具体实施方式：

优选情况下，在所述无水终止剂中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为80-99.8质量％，所述组分B的含量为0.1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％；更优选地，所述组分A的含量为85-97.8质量％，所述组分B的含量为2-8质量％，所述组分C的含量为0.2-8质量％。

根据一种优选的具体实施方式，所述无水终止剂中还含有作为组分D的至少一种烷烃；优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为40-75质量％，所述组分B的含量为1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％，所述组分D的含量为10-58质量％；更优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为42-72质量％，所述组分B的含量为2-9质量％，所述组分C的含量为0.2-10质量％，所述组分D的含量为15-55质量％。

优选地，所述组分D选自C_4-8的支链烷烃及其同分异构体、C_4-8的直链烷烃及其同分异构体、C_4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。

更优选地，所述组分D选自C₆的支链烷烃及其同分异构体、C₆的直链烷烃及其同分异构体和C₆的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。

优选地，所述组分A选自C_1-4的氟代烷烃和C_1-4的氯代烷烃；更优选所述组分A为C_1-4的氯代烷烃；特别优选所述组分A为一氯甲烷。

优选地，所述组分B选自沸点≥150℃的醇类化合物；更优选所述组分B选自沸点≥180℃的醇类化合物；特别优选所述组分B选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。

优选地，所述组分C选自碱性钠盐和碱性钾盐；更优选所述组分C选自碱性钠盐；特别优选所述组分C自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

优选地，所述无水终止剂的温度为-80℃至35℃，更优选为-60℃至0℃。

优选情况下，以其中含有的铝系催化剂中的铝元素计的所述低温橡胶淤浆与以其中含有的组分B计的所述无水终止剂的用量摩尔比为1:1至1:3.5，更优选为1:1.5至1:2.5。

优选情况下，在步骤(4)中，控制所述精制II的条件，使得经所述精制II后得到的烷烃物流的含水量≤50ppm，更优选含水量≤30ppm。

优选地，在步骤(4)中，控制所述干燥的条件，使得所述气相烷烃物流II的含水量≤10ppm，更优选含水量≤5ppm。

优选情况下，在步骤(5)中，在将所述气相烷烃物流II参与所述粗胶液的精制I过程之前，先将所述气相烷烃物流II进行升温升压处理I，使得参与所述精制I过程的气相烷烃物流II的温度为80-105℃，压力为120-250KPa。

根据一种优选的具体实施方式，所述精制I过程在胶液精制塔中进行，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，所述高效导向筛板塔的塔板数为50-90。例如，所述高效导向筛板塔的塔板上设有规定数量和排列的导向孔，确保胶液在塔板上实现零梯度流动，无死角。

优选地，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为50-100℃，塔顶压力为50kPa-200kPa。

优选地，在步骤(5)中，由所述精制I过程得到的气相烷烃物流III中的卤代烷烃含量为5-20重量％。

特别优选情况下，由所述精制I过程得到的气相烷烃物流III的温度为50-100℃，压力为50-200KPa。

优选地，在步骤(5)中，在将所述气相烷烃物流III循环以作为至少部分替换溶剂之前，先将所述气相烷烃物流III进行升温升压处理II，使得进入所述多层套管的气相烷烃物流III的温度为100-150℃，压力为300-800KPa。

根据一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、外两个嵌套式管道的双层套管。更优选所述替换溶剂为气相替换溶剂。即，在该具体实施方式中，内管走低温橡胶淤浆，外层套管走高温气相替换溶剂。

根据另一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管；以及将步骤(5)中的气相烷烃物流III作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的中层管道和/或外层管道内进行循环。更优选所述替换溶剂包括气相替换溶剂和液相替换溶剂，所述气相替换溶剂(例如气相己烷和/或气相环己烷)由所述三层套管的中层管道引入至所述脱气溶胶釜中，所述液相替换溶剂(例如液体己烷和/或液体环己烷)由所述三层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜中；或者所述液相替换溶剂(例如液体己烷和/或液体环己烷)由所述三层套管的中层管道引入至所述脱气溶胶釜中，所述气相替换溶剂(例如气相己烷和/或气相环己烷)由所述三层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜中。

例如，在本发明中，以卤代烷烃为稀释剂的低温异丁烯基橡胶淤浆通过三层套管的内管进入脱气溶胶釜，循环高温气相烷烃和循环高温液相烷烃分别由三层套管的中间管层和外管层进入脱气溶胶釜，三股物流在三层套管的出口接触，高温气相烷烃为淤浆中卤代烷烃的升温汽化提供足够的热能，高温液相烷烃为橡胶颗粒的溶解提供溶剂，在脱除卤代烷烃的同时形成橡胶溶液。

特别优选情况下，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管；以及将步骤(5)中的气相烷烃物流III作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的中层管道内进行循环。

优选地，在步骤(1)中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆。

优选情况下，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒。

优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-105℃至-70℃，更优选为-98℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，更优选为20～35％。所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数＝每小时聚合得到的产品质量/加入的聚合单体的质量×100％。

优选地，在进入所述脱气溶胶釜之前，由所述低温橡胶淤浆和所述无水终止剂形成的所述混合物料在所述聚合釜的出口管道内的停留时间为1-15s，更优选为3-10s。

所述脱气溶胶釜例如可以为机械搅拌釜。

所述脱气溶胶釜的操作压力可以为50KPa-300Kpa；优选情况下，所述脱气溶胶釜的操作压力为100kPa～200kPa；操作温度为40～110℃，更优选为50～100℃。

优选所述脱气溶胶釜的卤代烷烃脱除率≥50％，溶胶停留时间为10-60min；更优选情况下，所述脱气溶胶釜的卤代烷烃脱除率≥80％，溶胶停留时间为20～50min。所述卤代烷烃脱除率的计算方法为：从脱气溶胶釜出去的气相物流中卤代烷烃的质量流量/加入到脱气溶胶釜中的总的卤代烷烃的质量流量×100％。

优选情况下，由脱气溶胶釜顶部排出的卤代烷烃、未反应烯烃单体、烷烃混合气进入后续工艺进行分离。

本发明中，由脱气溶胶釜排出的橡胶颗粒未完全溶解的胶液可以进入多级溶胶釜进一步溶解。多级溶胶釜中可以设有多级搅拌区，确保橡胶颗粒停留时间分布更均一和溶解完全，例如在多级溶胶釜中的停留时间为10-80min，优选停留时间为20-60min。

进一步地，橡胶颗粒溶解完全的橡胶溶液进入胶液精制塔上部，与由塔釜进入的纯净的气相烷烃逆流接触，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体。优选胶液精制塔为导向筛板塔，塔板上设有一定数量和排布的导向孔，确保胶液在塔板上保持零梯度流动。塔釜出口胶液中烯烃单体含量≤3ppm，优选烯烃单体含量≤1ppm。

优选经过胶液精制塔脱除卤代烷烃和残留单体的胶液进入多级浓缩单元(例如胶液浓缩釜)，将胶液质量浓度由例如8％～15％浓缩到15％～25％，得到高浓度纯净的橡胶溶液，送入卤化单元进行卤化反应。

优选地，所述脱气溶胶釜中的橡胶胶液中的橡胶的质量百分含量为5～20％，更优选为8～16％。

针对稀释剂，本发明提供如下优选的具体实施方式：

优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自C_1-4的氟代烷烃和C_1-4的氯代烷烃中的至少一种。更优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；特别优选地，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷。

优选情况下，所述气相烷烃物流III中含有选自C_4-8的支链烷烃及其同分异构体、C_4-8的直链烷烃及其同分异构体、C_4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。更优选地，所述气相烷烃物流III中含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物。特别优选地，所述气相烷烃物流III中含有选自C₆的支链烷烃及其同分异构体、C₆的直链烷烃及其同分异构体和C₆的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。

特别优选情况下，所述替换溶剂为正己烷质量百分含量为65％以上的C₆直链烷烃及其同分异构体；或者所述替换溶剂为环己烷；或者所述替换溶剂为环己烷和正己烷质量百分含量为65％以上的C₆直链烷烃及其同分异构体的组合。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述卤化橡胶溶液I为氯化的异丁烯基橡胶溶液和/或溴化的异丁烯基橡胶溶液，例如为氯化异丁烯-异戊二烯橡胶溶液、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶溶液、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶溶液等。更优选地，所述卤化橡胶溶液I为溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶溶液。

特别优选地，在步骤(2)中，所述凝聚釜中的操作条件包括：温度为75-85℃，压力为50-150KPa。所述凝聚釜为采用水蒸气和热水实现卤化的异丁烯基橡胶和烷烃溶剂的分离。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述精制II在烷烃精制塔中进行，所述烷烃精制塔选自填料塔、筛板塔、浮阀塔和固定阀塔中的至少一种。

优选地，所述烷烃精制塔的塔板数为30-50，塔顶温度为60-90℃，塔顶压力为70-150KPa。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(4)中，所述干燥在烷烃干燥塔中进行，所述烷烃干燥塔为氧化铝分子筛干燥塔。更优选地，所述烷烃干燥塔中的操作条件包括：出口温度为60-90℃，出口压力为60-140KPa。

优选地，以其中含有的组分B计的所述无水终止剂与进入脱气溶胶釜的替换溶剂中的水含量的摩尔比为0.4:1至1.5:1，更优选为0.5:1至1.2:1。

本发明对所述升温升压处理的具体操作方法没有特别的限制，只要能够达到本发明前述的要求即可，例如，根据本发明，所述升温升压的方法可以采用电加热实现，或压缩机做功实现升温升压。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种丁基橡胶生产方法，该方法包括：

(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；

(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用前述溶剂循环利用方法进行处理，使得所述低温橡胶淤浆中的溶剂能够循环利用。

以下结合附图对本发明的方法的工艺流程的优选的具体实施方式进行详细的描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在图1中，将来自聚合釜的低温橡胶淤浆a1与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜1中，将作为部分替换溶剂的液相烷烃a2由所述多层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜中，以及将作为部分替换溶剂的第一气相烷烃a3经第一升温升压设备11进行升温升压处理后由所述多层套管(优选为三层套管)的中层管道引入至所述脱气溶胶釜中，在所述多层套管的出口处，低温橡胶淤浆与高温的替换溶剂(包括液相烷烃a2和第一气相烷烃a3)接触，低温橡胶淤浆中的稀释剂升温汽化的同时橡胶颗粒溶解在高温的替换溶剂中形成橡胶溶液，完成溶剂替换；

由脱气溶胶釜1顶部排出的卤代烷烃、未反应烯烃单体、烷烃混合气等形成的混合气相a4进入后续工艺进行分离；

由所述脱气溶胶釜中获得的第一粗胶液a5进入多级溶胶釜2中进行进一步溶解，得到溶解更完全的第二粗胶液a6进入胶液精制塔3中进行精制I处理，在胶液精制塔3中，第二粗胶液a6与由塔釜进入的纯净的第二气相烷烃a7逆流接触，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体；

经过所述胶液精制塔3脱除卤代烷烃和残留单体的胶液进入胶液浓缩釜4中进行浓缩处理，得到高浓度纯净的橡胶溶液；该高浓度纯净的橡胶溶液送入卤化单元5中进行卤化反应，卤化后得到的卤化橡胶溶液I进入胶液凝聚釜6中与含水物流接触以得到胶粒水淤浆a8和气相物流I；

气相物流I进入冷凝分水器7中进行冷凝除水处理，得到液相烷烃物流I；

所述液相烷烃物流I进入烷烃精制塔8中进行精制II处理，由烷烃精制塔8的塔顶得到第三气相烷烃a9；第三气相烷烃a9进入烷烃干燥塔9中进行干燥处理，到气相烷烃物流II；

所述气相烷烃物流II经第二升温升压设备10进行升温升压处理后作为第二气相烷烃a7进入胶液精制塔3中参与所述粗胶液的精制I过程；并且，将所述精制I过程得到的气相烷烃物流III作为第一气相烷烃a3循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂。

在所述胶液浓缩釜4的塔顶引出的气相烷烃也能够通过第二升温升压设备10进行升温升压处理后作为第二气相烷烃a7进入胶液精制塔3中。

所述烷烃精制塔8的塔釜产生的重组分能够通过管线外排。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

在没有特别说明的情况下，以下实例中均采用图1所示的工艺流程进行，本发明在下文中不再详述各实例中的流程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

以下实例中，在没有相反说明的情况下，每隔2小时分析溴化产品的门尼粘度，并进行比较，监测24h之内数据的波动情况。

橡胶门尼粘度的分析方法采用GB/T 1232.1-2000。

溴利用率的计算方法：对溴化产品进行¹H-NMR分析得到产品的溴含量X，然后通过公式计算溴利用率：

溴利用率＝X×1.4×2/4×100％

¹H-NMR分析测定条件:400MHz，氘代氯仿溶解，四甲基硅烷(TMS)为内标物，室温(25℃)测定。

以下实例中使用的无水终止剂的配方如表1中所示。

表1

实施例1

将温度为-95℃、橡胶质量分数为30％的异丁烯-异戊二烯低温橡胶淤浆与温度为-30℃的配方1无水终止剂在聚合釜出口管道内混合后由三层套管的内管送入脱气溶胶釜，低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比为1:2.0，总流量为25t/h。高温气相烷烃和高温液相烷烃分别由三层套管的中间层和外层进入脱气溶胶釜。

脱气溶胶釜的操作压力为150kPa，操作温度为55℃，停留时间为45min，形成的胶液质量浓度为15％，卤代烷烃脱除率为89％。脱气溶胶釜中的粗胶液进入多级溶胶釜中进行进一步溶解，停留时间为30min，然后将其送入胶液精制塔进行精制处理，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体。胶液精制塔的塔顶温度71℃，塔顶压力125KPa，塔板数90，从塔顶采出的气相混合物中卤代烷烃质量含量为10％，经压缩机压缩后温度为110℃，压力为400KPa，由三层套管的中间层返回脱气釜。塔釜采出的胶液质量浓度为13％，异戊二烯含量为1ppm的异丁烯-异戊二烯己烷胶液浓缩至18％后进行溴化。

浓缩胶液经溴化、中和后进入胶液凝聚釜，胶液凝聚釜的操作温度和压力分别为75℃、150KPa，胶液凝聚釜釜顶采出的己烷水气相进入冷凝分水器分离出游离水后经泵送入烷烃精制塔进行脱重和脱水。

烷烃精制塔塔板数50，塔顶操作温度82℃、塔顶压力150KPa，塔顶采出的气相烷烃中水含量为30ppm；塔顶气相进入烷烃干燥塔，干燥塔出口温度和出口压力分别80℃、140KPa，水含量为8ppm。

干燥塔出口和胶液浓缩釜出口的气相烷烃进入压缩机，升温升压后的温度为88℃、压力为170KPa，进入胶液精制塔塔釜使用。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为15t/h，溴利用率为93％；所得溴化产品的门尼粘度为32±2.0。

实施例2

将温度为-95℃、橡胶质量分数为35％的异丁烯-异戊二烯低温橡胶淤浆与温度为-60℃的配方2无水终止剂在聚合釜出口管道内混合后由三层套管的内管送入脱气溶胶釜，低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比为1:2.5，总流量为25t/h。高温气相烷烃和高温液相烷烃分别由三层套管的外层和中间层进入脱气溶胶釜。

脱气溶胶釜的操作压力为180kPa，操作温度为70℃，停留时间为20min，形成的胶液质量浓度为10％，卤代烷烃脱除率为87％。脱气溶胶釜中的粗胶液进入多级溶胶釜中进行进一步溶解，停留时间为40min，然后将其送入胶液精制塔进行精制处理，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体。胶液精制塔的塔顶温度64℃，塔顶压力90KPa，塔板数80，从塔顶采出的气相混合物中卤代烷烃质量含量为15％，经压缩机压缩后温度为145℃，压力为800KPa，由三层套管的中间层返回脱气釜。塔釜采出的胶液质量浓度为9.5％，异戊二烯含量为0.8ppm的异丁烯-异戊二烯己烷胶液浓缩至17％后进行溴化。

浓缩胶液经溴化、中和后进入胶液凝聚釜，胶液凝聚釜的操作温度和压力分别为75℃、150KPa，胶液凝聚釜釜顶采出的己烷水气相进入冷凝分水器分离出游离水后经泵送入烷烃精制塔进行脱重和脱水。

烷烃精制塔塔板数40，塔顶操作温度74.4℃、塔顶压力120KPa，塔顶采出的气相烷烃中水含量为20ppm。塔顶气相进入烷烃干燥塔，干燥塔出口温度和出口压力分别74℃、110KPa，水含量为5ppm。

干燥塔出口和胶液浓缩釜出口的气相烷烃进入压缩机，升温升压后的温度为80℃、压力为140KPa，进入胶液精制塔塔釜使用。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为13t/h，溴利用率为94％；所得溴化产品的门尼粘度为32±1.5。

实施例3

将温度为-95℃、橡胶质量分数为20％的异丁烯-异戊二烯低温橡胶淤浆与温度为0℃的配方3无水终止剂在聚合釜出口管道内混合后由三层套管的内管送入脱气溶胶釜，低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比为1:1.5，总流量为25t/h。高温气相烷烃和高温液相烷烃分别由三层套管的外层和中间层进入脱气溶胶釜。

脱气溶胶釜的操作压力为120kPa，操作温度为60℃，停留时间为30min，形成的胶液质量浓度为18％，卤代烷烃脱除率为91％。脱气溶胶釜中的粗胶液进入多级溶胶釜中进行进一步溶解，停留时间为30min，然后将其送入胶液精制塔进行精制处理，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体。胶液精制塔的塔顶温度75℃，塔顶压力150KPa，塔板数80，从塔顶采出的气相混合物中卤代烷烃质量含量为7％，经压缩机压缩后温度为126℃，压力为550KPa，由三层套管的中间层返回脱气釜。塔釜采出的胶液质量浓度为15％，异戊二烯含量为0.9ppm的异丁烯-异戊二烯己烷胶液浓缩至19.5％后进行溴化。

浓缩胶液经溴化、中和后进入胶液凝聚釜，胶液凝聚釜的操作温度和压力分别为75℃、150KPa，胶液凝聚釜釜顶采出的己烷水气相进入冷凝分水器分离出游离水后经泵送入烷烃精制塔进行脱重和脱水。

烷烃精制塔塔板数30，塔顶操作温度70℃、塔顶压力105KPa，塔顶采出的气相烷烃中水含量为25ppm。塔顶气相进入烷烃干燥塔，干燥塔出口温度和出口压力分别70℃、100KPa，水含量为6ppm。

干燥塔出口和胶液浓缩釜出口的气相烷烃进入压缩机，升温升压后的温度为92.5℃、压力为200KPa，进入胶液精制塔塔釜使用。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为16.5t/h，溴利用率为95％；所得溴化产品的门尼粘度为32±1.6。

实施例4

将温度为-95℃、橡胶质量分数为25％的异丁烯-对甲基苯乙烯低温橡胶淤浆与温度为30℃的配方4无水终止剂在聚合釜出口管道内混合后由三层套管的内管送入脱气溶胶釜，低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比为1:2.0，总流量为25t/h。高温气相烷烃和高温液相烷烃分别由三层套管的外层和中间层进入脱气溶胶釜。

脱气溶胶釜的操作压力为120kPa，操作温度为55℃，停留时间为30min，形成的胶液质量浓度为10％。卤代烷烃脱除率为90％。脱气溶胶釜中的粗胶液进入多级溶胶釜中进行进一步溶解，停留时间为30min，然后将其送入胶液精制塔进行精制处理，进一步脱除胶液中残留的卤代烷烃和烯烃单体。胶液精制塔的塔顶温度81℃，塔顶压力120KPa，塔板数50，从塔顶采出的气相混合物中卤代烷烃质量含量为5％，经压缩机压缩后温度为114℃，压力为300KPa，由三层套管的中间层返回脱气釜。塔釜采出的胶液质量浓度为9％，异丁烯含量为0ppm的异丁烯-对甲基苯乙烯己烷胶液浓缩至15％后进行溴化。

浓缩胶液经溴化、中和后进入胶液凝聚釜，胶液凝聚釜的操作温度和压力分别75℃、150KPa，胶液凝聚釜釜顶采出的己烷水气相进入冷凝分水器分离出游离水后经泵送入烷烃精制塔进行脱重和脱水。

烷烃精制塔塔板数30，塔顶操作温度86.7℃、塔顶压力120KPa，塔顶采出的气相烷烃中水含量为15ppm。塔顶气相进入烷烃干燥塔，干燥塔出口温度和出口压力分别86℃、110KPa，水含量为5ppm。

干燥塔出口和胶液浓缩釜出口的气相烷烃进入压缩机，升温升压后的温度为96.5℃、压力150KPa，循环回胶液精制塔塔釜使用。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为16t/h，溴利用率为93％；所得产品的门尼粘度为34±1.5。

实施例5

本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，所不同的是，本实施例中使用的无水终止剂为配方5的无水终止剂。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为15t/h，溴利用率为93％；所得溴化产品的门尼粘度为32±2.0。

实施例6

本实施例采用与实施例3相同的工艺进行，所不同的是，本实施例中使用的无水终止剂为配方6的无水终止剂。

本实施例操作过程中总的蒸汽消耗量为16.5t/h，溴利用率为95％；所得溴化产品的门尼粘度为32±1.6。

对比例1

本对比例采用与实施例2相同的工艺进行，所不同的是，本对比例中使用的无水终止剂为对比配方1的无水终止剂。

本对比例操作过程中总的蒸汽消耗量为13t/h，溴利用率为94％；所得溴化产品的门尼粘度为32±5.0。

对比例2

将温度为-95℃、橡胶质量分数为30％的低温橡胶淤浆由三层套管的内管进入脱气溶胶釜，流量为25t/h；

外界高温水蒸气(温度209℃，流量6t/h)和氢氧化钠水溶液(质量浓度5％，流量70kg/h)及循环热水(63℃，流量80t/h)分别由三层套管的中间层管道和外层管道进入脱气溶胶釜；

同时在脱气釜中加入循环热水(63℃，流量68t/h)通过汽提凝聚得到～5质量％的胶粒水淤浆，胶粒水淤浆再经过振动筛分水、螺杆挤压脱水、切粒后送入溶胶罐用正己烷质量含量为85％的液相己烷溶解，获得的胶液再静置脱水，得到12重量％的己烷胶液，水含量为1.5重量％。

己烷胶液经溴化、中和后进入胶液凝聚釜，胶液凝聚釜釜顶采出的己烷水气相进入冷凝分水器分离出游离水后经泵送入己烷干燥塔进行脱水。

本对比例操作过程中总的蒸汽消耗量为25t/h，溴利用率为85％；所得溴化产品的门尼粘度为32±10.0。

由上述结果可知，本发明的方法大幅度节省丁基橡胶生产过程中的能源消耗，同时获得的溴化产品门尼粘度稳定，溴利用率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种溶剂循环利用方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；

(2)将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制I和卤化，并将所述卤化后得到的卤化橡胶溶液I引入至凝聚釜中与含水物流接触以得到胶粒水淤浆和气相物流I；

(3)将所述气相物流I进行冷凝除水处理，得到液相烷烃物流I；

(4)将所述液相烷烃物流I依次进行精制II和干燥，得到气相烷烃物流II；

(5)将所述气相烷烃物流II循环以参与所述粗胶液的精制I过程，并将所述精制I过程得到的气相烷烃物流III循环以作为引入至所述多层套管中的至少部分替换溶剂；

其中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为80-99.8质量％，所述组分B的含量为0.1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％；

优选地，所述组分A的含量为85-97.8质量％，所述组分B的含量为2-8质量％，所述组分C的含量为0.2-8质量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无水终止剂中还含有作为组分D的至少一种烷烃；

优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为40-75质量％，所述组分B的含量为1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％，所述组分D的含量为10-58质量％；

优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为42-72质量％，所述组分B的含量为2-9质量％，所述组分C的含量为0.2-10质量％，所述组分D的含量为15-55质量％；

优选地，所述组分D选自C_4-8的支链烷烃及其同分异构体、C_4-8的直链烷烃及其同分异构体、C_4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；

更优选地，所述组分D选自C₆的支链烷烃及其同分异构体、C₆的直链烷烃及其同分异构体和C₆的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分A选自C_1-4的氟代烷烃和C_1-4的氯代烷烃；优选所述组分A为C_1-4的氯代烷烃；更优选所述组分A为一氯甲烷。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分B选自沸点≥150℃的醇类化合物；优选所述组分B选自沸点≥180℃的醇类化合物；更优选所述组分B选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自碱性钠盐和碱性钾盐；优选所述组分C选自碱性钠盐；更优选所述组分C选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，控制所述精制II的条件，使得经所述精制II后得到的烷烃物流的含水量≤50ppm，优选含水量≤30ppm；

优选地，在步骤(4)中，控制所述干燥的条件，使得所述气相烷烃物流II的含水量≤10ppm，优选含水量≤5ppm。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，在将所述气相烷烃物流II参与所述粗胶液的精制I过程之前，先将所述气相烷烃物流II进行升温升压处理I，使得参与所述精制I过程的气相烷烃物流II的温度为80-105℃，压力为120-250KPa；

优选地，所述精制I过程在胶液精制塔中进行，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，所述高效导向筛板塔的塔板数为50-90。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，由所述精制I过程得到的气相烷烃物流III中的卤代烷烃含量为5-20重量％；

优选地，由所述精制I过程得到的气相烷烃物流III的温度为50-100℃，压力为50-200KPa。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，在将所述气相烷烃物流III循环以作为至少部分替换溶剂之前，先将所述气相烷烃物流III进行升温升压处理II，使得进入所述多层套管的气相烷烃物流III的温度为100-150℃，压力为300-800KPa。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管；以及将步骤(5)中的气相烷烃物流III作为至少部分替换溶剂引入至所述多层套管的中层管道和/或外层管道内进行循环。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆；

优选地，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒；

优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-105℃至-70℃，优选为-98℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，优选为20～35％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，作为稀释剂的卤代烷烃选自C_1-4的氟代烷烃和C_1-4的氯代烷烃中的至少一种；

优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；

优选地，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述气相烷烃物流III中含有选自C_4-8的支链烷烃及其同分异构体、C_4-8的直链烷烃及其同分异构体、C_4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；

优选地，所述气相烷烃物流III中含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物；

优选地，所述气相烷烃物流III中含有选自C₆的支链烷烃及其同分异构体、C₆的直链烷烃及其同分异构体和C₆的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述替换溶剂为正己烷质量百分含量为65％以上的C₆直链烷烃及其同分异构体；或者

所述替换溶剂为环己烷；或者

所述替换溶剂为环己烷和正己烷质量百分含量为65％以上的C₆直链烷烃及其同分异构体的组合。

16.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述卤化橡胶溶液I为氯化的异丁烯基橡胶溶液和/或溴化的异丁烯基橡胶溶液；

优选地，所述卤化橡胶溶液I为溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶溶液。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述凝聚釜中的操作条件包括：温度为75-85℃，压力为50-150KPa。

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述精制II在烷烃精制塔中进行，所述烷烃精制塔选自填料塔、筛板塔、浮阀塔和固定阀塔中的至少一种；

优选地，所述烷烃精制塔的塔板数为30-50，塔顶温度为60-90℃，塔顶压力为70-150KPa。

19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述干燥在烷烃干燥塔中进行，所述烷烃干燥塔为氧化铝分子筛干燥塔；

优选地，所述烷烃干燥塔中的操作条件包括：出口温度为60-90℃，出口压力为60-140KPa。

20.一种丁基橡胶生产方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在铝催化剂存在下，将异丁烯单体、选自异戊二烯和对甲基苯乙烯中的一种单体与作为稀释剂的卤代烷烃接触以进行聚合反应，所述聚合反应的温度为-92℃至-98℃，得到低温橡胶淤浆；

(2)将来自步骤(1)的所述低温橡胶淤浆采用权利要求1-19中任意一项所述的方法进行处理，使得所述低温橡胶淤浆中的溶剂能够循环利用。

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