CN112745516A - 一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁基橡胶生产领域，公开了一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法和系统，该方法包括：(1)将粗胶液制备单元获得的粗胶液引入至溶胶单元中进行第二溶胶处理，得到第一物料；(2)将所述第一物料引入至胶液烷烃混合单元中与烷烃溶剂进行接触，得到第二物料；(3)将所述第二物料引入至胶液精制单元中与气相烷烃逆流接触以进行精制处理，得到精制胶液。本发明的方法能够实现稳定地且灵活地控制胶液精制塔进料胶液的浓度。

Description

一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法和系统
技术领域
本发明涉及丁基橡胶生产领域，具体地，涉及一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法和一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的系统。
背景技术
卤化丁基橡胶，包括溴化和氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶等，其生产过程主要包括四个部分：(1)基础橡胶的生产；(2)胶液制备；(3)胶液进行卤化反应；(4)产品的凝聚干燥。
由于丁基橡胶的生产普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的低温淤浆聚合工艺，而卤化反应普遍采用以烷烃(如己烷或环己烷)为溶剂的溶液卤化工艺，因此胶液制备工序实际上是进行溶剂替换。
对于胶液制备工艺，目前普遍采用低温淤浆热水凝聚再溶胶工艺，即首先将溢流出聚合釜的丁基橡胶低温淤浆采用热碱水终止后进入热水中汽提凝聚得到～5％的胶粒水淤浆，胶粒水淤浆再经过振动筛分水、螺杆挤压脱水、切粒送入溶剂例如己烷中溶解，获得的胶液再脱水等工艺制备成卤化用的胶液。
这种溶胶工艺不仅工序多，路线长，最重要的问题是一氯甲烷遇热碱水水解严重，且带水量较高的一氯甲烷要经过干燥塔干燥和脱除水解杂质如甲醇和二甲醚后才能循环使用，不但干燥塔再生频繁，而且干燥塔排放的一氯甲烷废气需要进行高温焚烧无害化处理后方可排放。因此采用水凝聚再脱水溶胶的工艺，一氯甲烷的损失量通常达到30kg/t干胶，环保处理负担较重。
而且，溶胶过程中也容易出现溶胶设备堵塞，胶液浓度不稳定导致卤化反应不稳定，卤化产品质量不稳定，以及胶液水含量高导致卤化反应效率低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新方法和系统以实现稳定控制胶液精制塔进料胶液的浓度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法，该方法包括：
(1)将粗胶液制备单元获得的粗胶液引入至溶胶单元中进行第二溶胶处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料引入至胶液烷烃混合单元中与烷烃溶剂进行接触，得到第二物料；
(3)将所述第二物料引入至胶液精制单元中与气相烷烃逆流接触以进行精制处理，得到精制胶液；
其中，所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接并能够在稳定运行状态、清洗状态和备用状态中自由切换；各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜；至少一组所述粗胶液制备器处于稳定运行状态，以及至少一组所述粗胶液制备器处于清洗或备用状态；各组所述粗胶液制备器中的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通以将所述脱气溶胶釜中的粗胶液引入至下游的溶胶单元中；
在处于稳定运行状态的所述粗胶液制备器中，来自聚合釜的低温橡胶淤浆与终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，得到引入至所述溶胶单元中的粗胶液。
本发明第二方面提供一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的系统，该系统包括：依次连通的粗胶液制备单元、溶胶单元、胶液烷烃混合单元和胶液精制单元，
所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接并能够切换以选择至少一组粗胶液制备器与下游的溶胶单元保持连通，各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜，所述粗胶液制备单元通过其中含有的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通。
本发明的方法能够实现稳定地且灵活地控制胶液精制塔进料胶液的浓度。
附图说明
图1是本发明的方法的优选的具体实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1、聚合釜
2、脱气溶胶釜
3、溶胶单元
4、胶液烷烃混合单元
5、胶液缓冲单元
6、胶液精制单元
7、第一气相烷烃
8、第二气相烷烃
9、精制胶液
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法，该方法包括：
(1)将粗胶液制备单元获得的粗胶液引入至溶胶单元中进行第二溶胶处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料引入至胶液烷烃混合单元中与烷烃溶剂进行接触，得到第二物料；
(3)将所述第二物料引入至胶液精制单元中与气相烷烃逆流接触以进行精制处理，得到精制胶液；
其中，所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接并能够在稳定运行状态、清洗状态和备用状态中自由切换；各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜；至少一组所述粗胶液制备器处于稳定运行状态，以及至少一组所述粗胶液制备器处于清洗或备用状态；各组所述粗胶液制备器中的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通以将所述脱气溶胶釜中的粗胶液引入至下游的溶胶单元中；
在处于稳定运行状态的所述粗胶液制备器中，来自聚合釜的低温橡胶淤浆与终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，得到引入至所述溶胶单元中的粗胶液。
优选情况下，所述粗胶液制备单元中含有至少三组粗胶液制备器，至少一组所述粗胶液制备器处于稳定运行状态，至少一组所述粗胶液制备器处于清洗状态，以及至少一组所述粗胶液制备器处于备用状态。
本发明对处于清洗状态或备用状态的粗胶液制备器的操作情况没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域内清洗聚合釜的常规操作来进行，例如，应用含4-5重量％异丁烯的卤代烷烃和/或应用溶剂己烷等物流对所述聚合釜进行清洗，清洗状态中的粗胶液制备器中引出的物料(通常为比稳定运行状态的粗胶液制备器中引出的物料中胶液浓度明显低)与稳定运行状态的粗胶液制备器中引出的物料任选以及处于备用状态的粗胶液制备器中引出的物料一起进入后续的溶胶单元中。
通常情况下，处于稳定运行状态的粗胶液制备器的标志为聚合釜中形成的低温橡胶淤浆中的橡胶颗粒质量分数在15～40％之间。
示例性地，处于清洗状态中的粗胶液制备器产生橡胶质量分数为1-4％的己烷胶液。并且，通常清洗状态的起始时刻为不向该粗胶液制备器的聚合釜中加入引发剂的时刻。
示例性地，处于备用状态的粗胶液制备器中的聚合釜中流动的是低温(通常为-98℃，但不限于此)，异丁烯质量分数为4％的氯甲烷溶液，其中不含橡胶颗粒，流量一般为2-5t/h，但本发明并不限于此。
本发明处于稳定运行状态的粗胶液制备器能够稳定进行聚合反应；处于备用状态的粗胶液制备器包括已经清洗完全并正在进行降温处理，或者已经完成降温处理阶段的粗胶液制备器；处于清洗状态的粗胶液制备器包括从聚合反应状态切换至烷烃清洗状态、正在进行清洗状态、清洗完成而未进行降温的粗胶液制备器。
本发明的切换操作包括处于降温备用状态的聚合釜切换至聚合反应状态并逐步运行稳定，处于聚合反应状态的聚合釜停止聚合并切换至烷烃清洗状态，烷烃清洗完毕的聚合釜切换至降温备用状态。
在本发明中，处于稳定运行状态的粗胶液制备器中的工艺状况通常包括：聚合釜聚合温度-92℃至-98℃，聚合压力120KPa-250KPa，生成的低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，优选为20～35％。脱气溶胶釜的操作压力100kPa～200kPa；操作温度为40～100℃，胶液平均停留时间为15-40min，由该脱气溶胶釜生成的橡胶胶液的质量百分含量为5～25％，优选为10～20％。
在本发明中，处于备用状态的粗胶液制备器中的工艺状况通常包括：聚合釜温度-95℃至-98℃，压力120KPa-250KPa，物料为异丁烯质量分数4％的一氯甲烷溶液，无橡胶颗粒。脱气溶胶釜操作压力100kPa-200kPa；操作温度为40-100℃，形成含少量异丁烯和一氯甲烷的己烷溶液，生成的橡胶胶液的质量百分含量≤1％。
在本发明中，处于清洗状态的粗胶液制备器中的工艺状况为：聚合釜温度30℃-55℃，压力200KPa-250KPa，生成的橡胶胶液的质量百分含量为1-4％，脱气溶胶釜温度30℃-55℃，压力100KPa-200KPa，生成的橡胶胶液的质量百分含量为1～4％。
示例性地，在丁基橡胶生产过程中，通常采用多台聚合釜轮流切换运行的生产模式。每台聚合釜的运行周期可以30-60小时不等，生产过程中由于聚合釜内逐渐挂胶导致撤热效率下降，聚合釜温度或压力逐渐上升，当聚合釜温度或压力上升至限定范围后停止聚合反应切出生产线，逐渐升温并采用烷烃溶剂如己烷进行溶胶清洗，清洗时间一般为4-8小时，清洗胶液质量浓度一般为1％-4％；清洗完毕的聚合釜采用一氯甲烷填充后再次降温进入备用状态，持续时间一般为2-8小时，此时从脱气溶胶釜排出的胶液浓度和流量会很低；聚合釜如此循环往复操作运行。丁基橡胶生产线上，每一台聚合釜对应一台脱气溶胶釜，当聚合釜处于不同的生产状态时，从脱气溶胶釜送出的胶液浓度和流量也各不相同，但同时汇入多级溶胶釜。
优选地，所述溶胶单元为多级溶胶釜。
所述多级溶胶釜可以是带有多区搅拌的卧式溶胶釜，也可以是多台独立的搅拌溶胶釜串联操作。
优选地，所述多级溶胶釜中的级数为1-6级，胶液平均停留时间为20-80min；更优选地，所述多级溶胶釜中的级数为2-5级，胶液平均停留时间为30-60min。
本发明所述的多级溶胶釜一方面能够确保胶粒溶解的停留时间分布更均一，另一方面能够保证较大的胶团彻底溶解，避免未溶解的胶粒或胶团进入胶液精制塔，造成塔板堵塞，降低精制效率和运行周期。
优选地，所述胶液精制单元为胶液精制塔；更优选地，所述胶液精制塔的操作条件包括：塔顶温度为60-100℃，塔顶压力为100-200kPa。
优选所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，每层塔板设有一定数量规则排列的导向孔。更优选所述胶液精制塔的塔板数量为40～100层，优选塔板数量为50～90层。
所述胶液精制单元用于脱除残留在胶液中的一氯甲烷及未反应单体，优选所述胶液中未反应单体为异丁烯和/或异戊二烯。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在将所述第二物料引入至胶液精制单元之前，先将步骤(2)中得到的所述第二物料引入至设置在所述胶液烷烃混合单元和所述胶液精制单元之间的胶液缓冲单元中，然后再将所述胶液缓冲单元中的第二物料引入至胶液精制单元中。
本发明优选胶液在所述胶液缓冲单元中的平均停留时间至少要高于聚合釜降温备用的最短时间，即平均停留时间≥2h。当缓冲罐中的液位降到最低液位，仍没有胶液补充时，可以将胶液精制塔塔釜采出的胶液循环回缓冲罐进行补充。
根据一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、外两个嵌套式管道的双层套管；特别优选所述替换溶剂为气相替换溶剂。
根据另一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管；特别优选所述替换溶剂包括气相替换溶剂和液相替换溶剂，且所述气相替换溶剂和所述液相替换溶剂分别由所述三层套管的剩余两个管道引入至所述脱气溶胶釜中。
优选地，在本发明中，作为替换溶剂的气相替换溶剂或者以及液相替换溶剂中各自独立地含有选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
更优选地，作为替换溶剂的气相替换溶剂或者以及液相替换溶剂中各自独立地含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物。
特别优选情况下，作为替换溶剂的气相替换溶剂或者以及液相替换溶剂中各自独立地含有选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
根据一种优选的具体实施方式，作为替换溶剂的气相替换溶剂或者以及液相替换溶剂各自独立地为正己烷质量含量为50％以上的C6同分异构体混合物和/或环己烷。
优选情况下，所述终止剂为无水终止剂。
优选地，所述无水终止剂中含有至少一种卤代烷烃、至少一种醇类化合物和至少一种碱性化合物。
优选地，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃、所述醇类化合物和所述碱性化合物的含量质量比为1：(0.01-0.1)：(0.003-0.1)；更优选质量比为1：(0.03-0.08)：(0.01-0.08)；特别优选质量比为1：(0.04-0.07)：(0.02-0.06)。
特别优选情况下，所述无水终止剂中还含有至少一种烷烃。
优选地，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃与所述烷烃的含量质量比为1：(0.01-2.5)；更优选质量比为1：(0.1-1.5)。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述烷烃选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；更优选地，所述烷烃选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃；更优选所述卤代烷烃为C1-4的氯代烷烃；特别优选所述卤代烷烃为一氯甲烷。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述醇类化合物选自沸点≥150℃的醇类化合物；优选所述醇类化合物选自沸点≥180℃的醇类化合物；更优选所述醇类化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
优选情况下，在所述无水终止剂中，所述碱性化合物选自碱性钠盐和碱性钾盐；优选所述碱性化合物选自碱性钠盐；更优选所述碱性化合物选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
优选地，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆。
优选地，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒。
优选情况下，所述低温橡胶淤浆的温度为-100℃至-80℃，优选为-95℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，优选为20～35％。
根据一种优选的具体实施方式，作为稀释剂的卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃中的至少一种；更优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；特别优选，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷和/或二氯甲烷。
根据一种优选的情况，控制所述粗胶液制备单元的条件，使得由所述粗胶液制备单元获得的粗胶液的质量浓度比所述胶液精制单元中胶液的质量浓度高10-150％，优选高20-120％，更优选高30-100％。所述粗胶液的质量浓度＝(粗胶液的质量浓度-精制胶液的质量浓度)/精制胶液的质量浓度×100％。
本发明提供的方法能够实现包括处于不同状态的聚合釜同时运行和进行切换操作，其中处于稳定聚合反应状态的聚合釜及其配套的脱气溶胶釜控制的胶液浓度能够比胶液精制塔规定的胶液浓度提高10％-150％；从脱气溶胶釜送出的粗胶液进入多级溶胶釜继续溶胶，溶解完全的胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔设计规定浓度要求，再通过或者不通过胶液缓冲罐而送入胶液精制塔。
优选地，所述粗胶液制备单元获得的粗胶液的质量浓度为5-25％，更优选为10-20％。
本发明优选通过所述第一溶胶处理实现异丁烯基橡胶/一氯甲烷淤浆向异丁烯基橡胶/己烷溶液转换，转换过程中一氯甲烷脱除率≥80％，优选地，一氯甲烷脱除率≥90％。所述一氯甲烷脱除率的计算方法为：从脱气溶胶釜出去的气相物流中一氯甲烷的质量流量/加入到脱气溶胶釜中的总的一氯甲烷的质量流量×100％。
优选情况下，本发明步骤(3)得到的所述精制胶液中残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为5-20％。
优选地，在处于稳定运行状态的所述粗胶液制备器中，所述脱气溶胶釜的操作条件包括：操作压力为100-200kPa；操作温度为30-110℃，更优选为40-100℃；胶液平均停留时间为10-50min，更优选为15-40min。
本发明的方法能够灵活实现由脱气溶胶釜送出的粗胶液浓度和流量由于聚合釜处于不同的运行状态而不同，根据胶液浓度情况在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔。
因此，本发明的第一物料与烷烃溶剂在胶液烷烃混合单元中进行接触时，烷烃溶剂的用量能够根据在线胶液浓度测定结果进行实时自动调整，使胶液浓度达到规定要求。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的系统，该系统包括：依次连通的粗胶液制备单元、溶胶单元、胶液烷烃混合单元和胶液精制单元，
所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接并能够切换以选择至少一组粗胶液制备器与下游的溶胶单元保持连通，各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜，所述粗胶液制备单元通过其中含有的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通。
优选地，在所述第二方面中，所述溶胶单元为多级溶胶釜。
优选地，在所述第二方面中，所述胶液精制单元为胶液精制塔。
优选情况下，本发明的该系统中还包括设置在所述胶液烷烃混合单元和所述胶液精制单元之间的胶液缓冲单元。
优选地，在所述第二方面中，所述胶液缓冲单元为胶液缓冲罐。
以下结合附图对本发明的方法的工艺流程的优选的具体实施方式进行详细的描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在图1中，示例性地采用3组并联连接的粗胶液制备器形成所述粗胶液制备单元，3组粗胶液制备器中均含有串联连接的聚合釜1和脱气溶胶釜2，其中一组粗胶液制备器处于稳定运行状态，一组粗胶液制备器处于降温备用状态，一组粗胶液制备器处于清洗状态；各组粗胶液制备器中的脱气溶胶釜获得的粗胶液进入中进行第二溶胶处理，得到第一物料；第一物料引入至胶液烷烃混合单元4中与烷烃溶剂进行接触，得到第二物料；第二物料引入至胶液缓冲单元5中进行缓冲处理，然后将该胶液缓冲单元5中的物料引入至胶液精制单元6中与第一气相烷烃7逆流接触以进行精制处理，塔釜得到精制胶液9，塔顶获得第二气相烷烃8。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下实例采用图1所示的工艺流程进行，以生产线上三台聚合釜运行为例。
以下实例中使用的无水终止剂的配方如表1中所示。
表1
Figure BDA0002255888600000131
实施例1
稳定运行工况1：将温度为-98℃，压力180KPa，质量分数为28％的低温橡胶淤浆与配方1的无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，脱气溶胶釜操作温度60℃，操作压力150KPa，平均停留时间20min，得到胶液质量浓度10％，流量25t/h的粗胶液。
备用工况2：将温度为-98℃，压力180KPa，异丁烯质量分数为4％的一氯甲烷溶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行处理，脱气溶胶釜操作温度60℃，操作压力150KPa，平均停留时间10min，得到胶液质量浓度0.5％，流量2t/h的粗胶液。
清洗工况3：将温度40℃，压力200KPa，质量分数为2％的橡胶胶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，脱气溶胶釜温度40℃，压力150KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度2％，流量5t/h的粗胶液。
将获得的粗胶液引入至多级溶胶釜，多级溶胶釜的级数为3级，胶液平均停留时间为40min。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔，实现胶液精制塔进料胶液质量浓度8.2％，胶液流量61t/h的稳定进料，胶液精制塔的塔顶温度为70℃，塔顶压力为110kPa，塔釜得到残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为8.2％的精制胶液。得到的橡胶的门尼粘度为51±1.5。胶液精制塔的运行周期为450天。
生产中保持至少一台聚合釜处于工况1，最多两台聚合釜处于相同工况，当三台聚合釜处于不同的操作工况时，胶液浓度和流量的变化情况如表2所示。
表2
Figure BDA0002255888600000141
由以上结果可以看出，从多级溶胶釜流出的胶液的流量范围是29-52t/h，浓度范围是7.71％-9.63％。正常生产情况下，两台聚合釜处于稳定运行工况1的比例较多(≥80％)。因此设计规定胶液精制塔进料胶液质量浓度8.2％，胶液流量61t/h。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔；能够实现胶液精制塔进料胶液质量浓度8.2％，胶液流量61t/h的稳定运行。
对比例1
本对比例操作工况与实施例1相同，但是本对比例中不设置胶液烷烃混合单元和胶液缓冲单元；进入胶液精制塔的胶液质量浓度范围为7.71％-9.63％，胶液流量范围为29-52t/h，进入胶液精制塔的胶液质量浓度和流量波动较大，使精制塔的运行操作不稳定。胶液精制塔的运行周期为200天。
实施例2
稳定运行工况1：将温度为-98℃，压力150KPa，质量分数为20％的低温橡胶淤浆与配方2的无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由三层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，液相替换溶剂由中间管层引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，脱气溶胶釜操作温度70℃，操作压力120KPa，平均停留时间25min，得到胶液质量浓度15％，流量25t/h的粗胶液。
备用工况2：将温度为-98℃，压力150KPa，异丁烯质量分数为4％的一氯甲烷溶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行处理，脱气溶胶釜操作温度60℃，操作压力120KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度0.8％，流量2t/h的粗胶液。
清洗工况3：将温度50℃，压力250KPa，质量分数为1％的橡胶胶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，脱气溶胶釜温度40℃，压力120KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度1％，流量5t/h的粗胶液。
将获得的粗胶液引入至多级溶胶釜，多级溶胶釜的级数为4级，胶液平均停留时间为50min。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔，实现胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量75t/h的稳定进料，胶液精制塔的塔顶温度为75℃，塔顶压力为150kPa，塔釜得到残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为9％的精制胶液。得到的橡胶的门尼粘度为51±1.6。胶液精制塔的运行周期为440天。
生产中保持至少一台聚合釜处于工况1，最多两台聚合釜处于相同工况，当三台聚合釜处于不同的操作工况时，胶液浓度和流量的变化情况如表3所示。
表3
Figure BDA0002255888600000161
正常生产情况下，两台聚合釜处于稳定运行工况1的比例较多(≥80％)。设计规定胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量75t/h。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔；能够实现胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量75t/h的稳定运行。
实施例3
稳定运行工况1：将温度为-98℃，压力220KPa，质量分数为30％的低温橡胶淤浆与配方3的无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由三层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，液相替换溶剂由中间管层引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，脱气溶胶釜操作温度70℃，操作压力200KPa，平均停留时间45min，得到胶液质量浓度20％，流量25t/h的粗胶液。
备用工况2：将温度为-98℃，压力220KPa，异丁烯质量分数为4％的一氯甲烷溶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行处理，脱气溶胶釜操作温度70℃，操作压力200KPa，平均停留时间20min，得到胶液质量浓度1.0％，流量2t/h的粗胶液。
清洗工况3：将温度30℃，压力220KPa，质量分数为3％的橡胶胶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，脱气溶胶釜温度30℃，压力200KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度3％，流量5t/h的粗胶液。
将获得的粗胶液引入至多级溶胶釜，多级溶胶釜的级数为5级，胶液平均停留时间为60min。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔，实现胶液精制塔进料胶液质量浓度14％，胶液流量71.5t/h的稳定进料，胶液精制塔的塔顶温度为90℃，塔顶压力为200kPa，塔釜得到残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为13％的精制胶液。得到的橡胶的门尼粘度为51±1.6。胶液精制塔的运行周期为440天。
生产中保持至少一台聚合釜处于工况1，最多两台聚合釜处于相同工况，当三台聚合釜处于不同的操作工况时，胶液浓度和流量的变化情况如表4所示。
表4
Figure BDA0002255888600000181
正常生产情况下，两台聚合釜处于稳定运行工况1的比例较多(≥80％)。设计规定胶液精制塔进料胶液质量浓度14％，胶液流量71.5t/h。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔。可以实现胶液精制塔进料胶液质量浓度14％，胶液流量71.5t/h的稳定运行。
实施例4
稳定运行工况1：将温度为-98℃，压力180KPa，质量分数为35％的低温橡胶淤浆与配方4的无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，脱气溶胶釜操作温度60℃，操作压力150KPa，平均停留时间30min，得到胶液质量浓度20％，流量25t/h的粗胶液。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔，实现胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量100t/h的稳定进料，胶液精制塔的塔顶温度为90℃，塔顶压力为200kPa，塔釜得到残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为9％的精制胶液。
其它工况同实施例1。得到的橡胶的门尼粘度为51±1.5。胶液精制塔的运行周期为450天。
生产中保持至少一台聚合釜处于工况1，最多两台聚合釜处于相同工况，当三台聚合釜处于不同的操作工况时，胶液浓度和流量的变化情况如表5所示。
表5
Figure BDA0002255888600000191
正常生产情况下，两台聚合釜处于稳定运行工况1的比例较多(≥80％)。设计规定胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量100t/h。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔。可以实现胶液精制塔进料胶液质量浓度10％，胶液流量100t/h的稳定运行。
实施例5
稳定运行工况1：将温度为-98℃，压力220KPa，质量分数为25％的低温橡胶淤浆与配方5的无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由三层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，液相替换溶剂由中间管层引入至脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，脱气溶胶釜操作温度50℃，操作压力200KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度18％，流量25t/h的粗胶液。
备用工况2：将温度为-98℃，压力220KPa，异丁烯质量分数为4％的一氯甲烷溶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，气相替换溶剂由外管引入至脱气溶胶釜中进行处理，脱气溶胶釜操作温度50℃，操作压力200KPa，平均停留时间10min，得到胶液质量浓度0.2％，流量2t/h的粗胶液。
清洗工况3：将温度40℃，压力220KPa，质量分数为4％的橡胶胶液从聚合釜出口由两层管道的内管引入至脱气溶胶釜中，脱气溶胶釜温度40℃，压力200KPa，平均停留时间15min，得到胶液质量浓度4％，流量5t/h的粗胶液。
将获得的粗胶液引入至多级溶胶釜，多级溶胶釜的级数为2级，胶液平均停留时间为30min。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔，实现胶液精制塔进料胶液质量浓度12％，胶液流量75t/h的稳定进料，胶液精制塔的塔顶温度为65℃，塔顶压力为105kPa，塔釜得到残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为10％的精制胶液。得到的橡胶的门尼粘度为51±1.5。胶液精制塔的运行周期为450天。
生产中保持至少一台聚合釜处于工况1，最多两台聚合釜处于相同工况，当三台聚合釜处于不同的操作工况时，胶液浓度和流量的变化情况如表6所示。
表6
Figure BDA0002255888600000201
正常生产情况下，两台聚合釜处于稳定运行工况1的比例较多(≥80％)。设计规定胶液精制塔进料胶液质量浓度12％，胶液流量75t/h。
在胶液烷烃混合单元中，根据胶液浓度情况，胶液在多级溶胶釜出口与烷烃溶剂混合，调整胶液浓度至胶液精制塔规定要求，通过胶液缓冲罐稳定胶液流量后送入胶液精制塔。可以实现胶液精制塔进料胶液质量浓度12％，胶液流量75t/h的稳定运行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将粗胶液制备单元获得的粗胶液引入至溶胶单元中进行第二溶胶处理，得到第一物料；
(2)将所述第一物料引入至胶液烷烃混合单元中与烷烃溶剂进行接触，得到第二物料；
(3)将所述第二物料引入至胶液精制单元中与气相烷烃逆流接触以进行精制处理，得到精制胶液；
其中，所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接并能够在稳定运行状态、清洗状态和备用状态中自由切换；各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜；至少一组所述粗胶液制备器处于稳定运行状态，以及至少一组所述粗胶液制备器处于清洗或备用状态；各组所述粗胶液制备器中的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通以将所述脱气溶胶釜中的粗胶液引入至下游的溶胶单元中；
在处于稳定运行状态的所述粗胶液制备器中，来自聚合釜的低温橡胶淤浆与终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中进行第一溶胶处理，得到引入至所述溶胶单元中的粗胶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗胶液制备单元中含有至少三组粗胶液制备器，至少一组所述粗胶液制备器处于稳定运行状态，至少一组所述粗胶液制备器处于清洗状态，以及至少一组所述粗胶液制备器处于备用状态。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶胶单元为多级溶胶釜；优选地，所述多级溶胶釜中的级数为1-6级，胶液平均停留时间为20-80min；优选地，所述多级溶胶釜中的级数为2-5级，胶液平均停留时间为30-60min；
优选地，所述胶液精制单元为胶液精制塔；优选地，所述胶液精制塔的操作条件包括：塔顶温度为60-100℃，塔顶压力为100-200kPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将所述第二物料引入至胶液精制单元之前，先将步骤(2)中得到的所述第二物料引入至设置在所述胶液烷烃混合单元和所述胶液精制单元之间的胶液缓冲单元中，然后再将所述胶液缓冲单元中的第二物料引入至胶液精制单元中。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、外两个嵌套式管道的双层套管；
优选地，所述替换溶剂为气相替换溶剂。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管；
优选地，所述替换溶剂包括气相替换溶剂和液相替换溶剂，且所述气相替换溶剂和所述液相替换溶剂分别由所述三层套管的剩余两个管道引入至所述脱气溶胶釜中。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂为无水终止剂；
优选地，所述无水终止剂中含有至少一种卤代烷烃、至少一种醇类化合物和至少一种碱性化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃、所述醇类化合物和所述碱性化合物的含量质量比为1：(0.01-0.1)：(0.003-0.1)；优选质量比为1：(0.03-0.08)：(0.01-0.08)；特别优选质量比为1：(0.04-0.07)：(0.02-0.06)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述无水终止剂中还含有至少一种烷烃；
优选地，在所述无水终止剂中，所述卤代烷烃与所述烷烃的含量质量比为1：(0.01-2.5)；优选质量比为1：(0.1-1.5)；
优选地，所述烷烃选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物；
更优选地，所述烷烃选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃；优选所述卤代烷烃为C1-4的氯代烷烃；更优选所述卤代烷烃为一氯甲烷。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述醇类化合物选自沸点≥150℃的醇类化合物；优选所述醇类化合物选自沸点≥180℃的醇类化合物；更优选所述醇类化合物选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述碱性化合物选自碱性钠盐和碱性钾盐；优选所述碱性化合物选自碱性钠盐；更优选所述碱性化合物选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆；
优选地，在所述低温橡胶淤浆中，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒；
优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-100℃至-80℃，优选为-95℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，优选为20～35％。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，控制所述粗胶液制备单元的条件，使得由所述粗胶液制备单元获得的粗胶液的质量浓度比所述胶液精制单元中胶液的质量浓度高10-150％，优选高20-120％，更优选高30-100％；
优选地，所述粗胶液制备单元获得的粗胶液的质量浓度为5-25％，优选为10-20％。
15.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)得到的所述精制胶液中残留烯烃单体含量≤1ppm，水含量≤10ppm，胶液质量浓度为5-20％。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，在处于稳定运行状态的所述粗胶液制备器中，所述脱气溶胶釜的操作条件包括：操作压力为100-200kPa；操作温度为30-110℃，优选为40-100℃；胶液平均停留时间为10-50min，优选为15-40min。
17.一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的系统，其特征在于，该系统包括：依次连通的粗胶液制备单元、溶胶单元、胶液烷烃混合单元和胶液精制单元，
所述粗胶液制备单元中含有至少两组粗胶液制备器，各组所述粗胶液制备器并联连接，各组所述粗胶液制备器中含有串联连接的聚合釜和脱气溶胶釜，所述粗胶液制备单元通过其中含有的脱气溶胶釜与下游的溶胶单元保持连通；
优选地，所述溶胶单元为多级溶胶釜；
优选地，所述胶液精制单元为胶液精制塔。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，该系统中还包括设置在所述胶液烷烃混合单元和所述胶液精制单元之间的胶液缓冲单元；
优选地，所述胶液缓冲单元为胶液缓冲罐。
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