CN109957056A - 卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109957056A CN109957056A CN201711342613.3A CN201711342613A CN109957056A CN 109957056 A CN109957056 A CN 109957056A CN 201711342613 A CN201711342613 A CN 201711342613A CN 109957056 A CN109957056 A CN 109957056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monoolefine
- conjugated diene
- diene copolymer
- solution
- butyl rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括(1)将降温至‑35℃以下的终止剂溶液与单烯烃‑共轭二烯烃共聚物淤浆混合，终止剂溶液含有C1‑C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5‑C8的脂肪族烷烃，饱和脂肪醇A为C1‑C5的饱和一元脂肪醇、C2‑C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的至少一种，(2)用置换溶剂置换所得溶液中的卤代烷烃并脱除未反应单体，置换溶剂为C5‑C8的脂肪族烷烃；(3)在水存在下，将置换后溶液与卤化剂接触，水的用量≤0.3wt％，单烯烃为式(2)所示化合物，共轭二烯烃为式(3)所示化合物。该方法延长了设备使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，具体地，涉及一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
卤化丁基橡胶(HIIR)在保持丁基橡胶原有性能的基础上，以硫化速度快，可以与通用弹性体共硫化，粘结性能好，具有更好的耐热性等特点使其成为生产无内胎子午线轮胎气密层的首选材料。目前卤化丁基橡胶普遍采用的生产方法是：首先采用淤浆工艺聚合得到丁基橡胶淤浆，然后通过水蒸汽汽提脱除氯甲烷和残留的未反应单体，得到胶粒水淤浆；将胶粒水淤浆通过振动筛脱除输送水，再用挤压脱水机进一步脱水；经脱水机脱水后的胶条被切成一定尺寸的胶粒后用正己烷溶解形成含水约10wt％的丁基橡胶正己烷溶液，之后将该丁基橡胶正己烷溶液通过自由沉降脱水，得到卤化用的丁基橡胶正己烷溶液；最后将丁基橡胶正己烷溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液，卤化丁基橡胶溶液经后处理得到卤化丁基橡胶产品。
上述卤化丁基橡胶的生产方法不仅能耗高，而且用水脱除氯甲烷时存在明显的水解反应，增加了氯甲烷的消耗，且由此生成的氯化氢会导致装置系统腐蚀；卤化用的丁基胶液中含水量较高(通常为1.0-1.5wt％)，在后续的卤化反应过程中，过多的水不仅会抑制溴化反应，降低溴的利用率，更严重的是设备腐蚀速度过快，从而造成装置非计划停车或停产，影响产品质量和生产效率。
CN104761659A公开了一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法，其包括：步骤i.将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液，步骤ii.将步骤i中得到的丁基橡胶的己烷溶液直接通入导向筛板塔，与己烷蒸汽逆向接触，直接得到用于卤化的丁基橡胶己烷溶液。该方法是直接将丁基橡胶淤浆与己烷蒸汽在闪蒸釜内接触，得到气相产物和丁基橡胶的己烷溶液。由于异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶是传统的阳离子聚合，阳离子聚合的活性种带有正电荷，活性种之间相互排斥，无法进行双基终止，因此有“难终止”之说。催化剂活性未终止的丁基橡胶淤浆在高温条件下发生快速链转移并引起残留异丁烯发生聚合生成低分子量齐聚物，且会使聚合物的凝胶含量增加，影响产品质量。
因此，亟需提供一种新的卤化丁基橡胶的制备方法，提高产品质量，降低设备腐蚀的速度，延长生产周期。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有卤化丁基橡胶的制备方法存在产品质量较差以及腐蚀较为严重的问题，提供一种新的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。一方面，该方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低；另一方面，该方法降低了设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命和生产周期。
本发明提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
一方面，本发明通过特定的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物(特别地，丁基橡胶)淤浆进行低温接触，使得单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性，从而使得通过本发明的方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量较低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低，提高了产品的质量。另一方面，在卤化过程中加入特定量的水，能够降低设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命和生产周期，这可能是加入适量的水可有效控制卤化反应的速率，提高了卤素的利用率，并很好地控制了卤化丁基橡胶的微观结构。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的工艺流程图。
附图标记说明
I：脱气釜；II：导向筛板塔；III：管式卤化反应器；IV：中和釜；
E1：釜式换热器；E2：釜式换热器；E3：列管式换热器；
M1：管道混合器；M2：管道混合器；MX1：高速混合器；MX2：高速混合器；P1：螺杆泵；P2：螺杆泵；
1：终止剂溶液；2：单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆；3：置换溶剂；4：水；5：稀释溶剂；6：卤化试剂；7：碱溶液；8：稳定剂；9：防老剂；10：卤化胶液凝聚和后处理；11、未反应的单体、卤代烷烃和脂肪烷烃。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
本发明中，“可选地”表示包括或不包括，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的一种优选实施方式，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及C5-C8的脂肪族烷烃。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃起到降低终止剂溶液的凝固点的作用。优选情况下，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃的重量比为0.5-9：1，进一步优选为1-4：1。
根据本发明，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A起到使丁基橡胶淤浆催化剂失去活性的作用。一般地，以所述终止剂溶液的总量为基准，所述饱和脂肪醇A的含量可以为0.5-10重量％，优选为2-6重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，将降温至-35℃至-90℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A。
根据本发明，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A，所述饱和脂肪醇A起到使丁基橡胶淤浆催化剂失去活性作用。一般地，所述C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A的重量比可以为1：0.01-0.1，优选为1：0.03-0.07。
根据本发明，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯。
根据本发明，所述卤代烷烃可以为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，优选为一氯甲烷。
根据本发明，所述脂肪族烷烃可以为正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚玩、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
根据本发明，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种。优选情况下，所述饱和一元脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种；式(1)所示的饱和脂肪醇为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙二醇中的一种或多种，更优选为二缩三乙二醇；最优选情况下，所述饱和脂肪醇A为二缩三乙二醇(三甘醇)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述终止剂溶液含有一氯甲烷、正己烷和二缩三乙二醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述终止剂溶液含有一氯甲烷和二缩三乙二醇。
根据本发明的方法，将C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃混合形成终止剂溶液。所述混合的条件以使C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃混合均匀为准，一般地，所述混合在10-25℃下进行，所述混合在0.6-0.8MPa下进行；所述混合的时间为3-6s。
根据本发明，将终止剂溶液降温至-35℃以下的方法可以本领域中常用的降温方法，例如可以冷却剂的方法进行冷却。优选情况下，采用丙烯和/或乙烯将终止液冷却。具体地，在一个釜式换热器中，将终止剂溶液通入管程，在壳程通入-43℃的低压液体丙烯，利用丙烯的汽化潜热将终止剂溶液冷却至-35℃；在串联的另一个釜式换热器中，将终止剂溶液通入管程，在壳程通入-115℃的低压液体乙烯，利用乙烯的汽化潜热将终止剂溶液进一步冷却至-98℃。
根据本发明，将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性并且混合后的得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆温度小于-90℃为准。一般地，所述混合在-35℃以下进行。所述混合的时间可以根据混合的温度进行合理地选择，一般地，所述混合的时间为3-5s。
根据本发明，将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆催化剂失去活性。一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与终止剂溶液的重量比可以为30-250：1，优选为50-200：1。
根据本发明，步骤(2)中，用置换溶剂置换步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃，同时还可以脱除未反应的单体(即，单烯烃和共轭二烯烃)，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃。进行溶剂置换的目的在于将步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中不适于卤化反应的溶剂置换出来，同时脱除未反应的单体，以随后进行卤化反应。
需要说明的是，本发明中的终止剂溶液中的C5-C8的脂肪族烷烃和置换溶剂C5-C8的脂肪族烷烃可以相同或不同，优选相同。这样有利于后续的分离纯化。
根据本发明，可以采用常用的各种方法(例如闪蒸或汽提)用置换溶剂将步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃置换出来，同时脱除未反应的单体。优选情况下，步骤(2)中用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体的方法包括：将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液与置换溶剂的蒸汽在脱气釜中进行第一接触，将第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽在筛板塔中进行第二接触。
在本发明中，第一接触中的置换溶剂的蒸汽与第二接触中的置换溶剂的蒸汽可以相同或不同，优选相同，这样有利于后续产品的纯化分离。
优选情况下，以得到的置换后溶液(即，第二接触所得的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的烷烃溶液)的重量为基准，未反应的共轭二烯烃的含量低于1ppm。
根据本发明的方法，为了利于后续的卤化反应，优选情况下，第一接触中，以第一接触得到的溶液的总量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为6-20wt％，更优选为8-15wt％。
根据本发明，在第一接触中，利用置换溶剂(即，C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽释放出的热量将步骤(1)得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分的卤代烷烃和未反应的单体通过气化蒸出，同时单烯烃-共轭二烯烃共聚物快速溶解在置换溶剂中形成脂肪族烷烃溶液。所述第一接触的条件以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，温度可以为40-70℃，优选为50-65℃；压力可以为0.1-0.3MPa，优选为0.15-0.2MPa。停留时间可以根据接触温度进行合理的选择，一般地，停留时间为10-40min，优选为15-30min。
根据本发明，第一接触中，置换溶剂的蒸汽的用量以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，进入脱气釜中的置换溶剂的蒸汽与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量比可以为0.6-5：1，优选为1-3：1。
根据本发明，第一接触中，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆和置换溶剂的蒸汽通入脱气釜的位置以能够快速实现将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆通入脱气釜的进料部位高于置换溶剂的蒸汽的进料部位。例如，单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆从脱气釜的上部进入，置换溶剂的蒸汽从脱气釜的下部通入。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触为逆向接触。
根据本发明，所述脱气釜可以本领域中常用的脱气釜。
根据本发明，在脱气釜中置换溶剂(即C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽的温度以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的大部分卤代烷烃以及未反应的单体气化蒸出为准，一般地，在脱气釜中的置换溶剂的蒸汽的温度可以为65-100℃，优选为70-90℃。
在第一接触中形成的第一接触得到的溶液中还残留有少量的未反应单体和卤代烷烃，需要将其脱除，否则残留在胶液中的单体会与后续的卤素发生反应形成卤化物，这些卤化物会残留在产品中，不仅产品的卤素含量指标，而且为后处理包装以及混炼工艺造成影响。
根据本发明，所述第二接触的条件以能够除去胶液中的未反应单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，所述第二接触的条件包括：温度为30-100℃，优选50-90℃；压力为20-300kPa，优选60-150kPa。
在本发明中，所述压力为绝压。
根据本发明，第二接触中，置换溶剂(即C5-C8的脂肪族烷烃)的蒸汽的用量以能够除去胶液中的未反应单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，进入筛板塔中的置换溶剂的蒸汽与第一接触得到的溶液的重量比可以为0.3-1：1，优选为0.5-0.7：1。
根据本发明，优选情况下，将第一接触得到的溶液可以通过泵送入筛板塔中，以除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃。
根据本发明，优选情况下，所述筛板塔优选为导向筛板塔。导向筛板塔的具体结构可参考李群生等的文献：高效导向筛板塔对PVAc脱除VAc单体精馏的技术改造，化工进展，2011年，第30卷增刊，第783-786页。导向筛板塔的塔板上开有一定数量的导向孔，使从导向孔水平喷出的气体对板上液体有向前的推进作用，有效地消除了液面梯度和液相返混。另一方面，在塔板的液体进口区设置斜台状凸起的鼓泡促进装置，使液体一进图塔板即被活化，造成整个塔板鼓泡的有利条件，同时有效减小塔板压降，提高塔板效率。
根据本发明，优选情况下，所述第二接触为逆向接触。
根据本发明，第二接触中，第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽进入筛板塔的位置以能够实现除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，第一接触得到的溶液从筛板塔的上部进入，置换溶剂的蒸汽从筛板塔的塔釜通入。
根据本发明，在筛板塔中的置换溶剂的蒸汽的温度以能够实现除去胶液中的残留的未反应的单体和少量的卤代烷烃为准，一般地，第二接触中，置换溶剂的蒸汽的温度可以为75-120℃，优选为80-100℃。
根据本发明的方法，步骤(2)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液可以直接送入步骤(3)与卤化试剂接触，也可以将步骤(2)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液进行浓缩或者稀释后送入步骤(3)中与卤化试剂接触。一般地，送入步骤(3)的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液中的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为8-25wt％，更优选为10-20wt％。
本发明的发明人发现，将置换后的溶液与卤化试剂直接反应时，卤化速率非常快，反应不易控制，且得到的卤化产品脱卤和异构化现象严重，不能得到合格的卤化产品。因此在卤化反应中加入特定量的水，这样不仅可以有效控制卤化反应速率，也可以很好的控制卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的微观结构，同时不影响卤素的利用率。
此外，本发明的发明人还发现，置换后溶液(即胶液)中的水含量对设备的腐蚀情况影响很大，腐蚀速率随胶液水含量的增加而大幅度提高。例如，对设备材料为哈氏合金C276的设备，当胶液中仅有正己烷的饱和水时(以胶液的总量计，水的含量约为100ppm)，设备的腐蚀速率为0.038mm/a；当胶液中水含量为0.3wt％(以胶液的总量计)时，设备的腐蚀速率为0.238mm/a，当胶液中的水含量为目前工业生产中含有的水含量1.0wt％(以胶液的总量计)时，腐蚀速率达到13.2mm/a。由此可见，降低胶液中的水含量可以明显降低卤化设备的腐蚀速率，延长设备的使用寿命，减少非计划停车或停产。
在本发明中，腐蚀速率是指单位时间内设备被腐蚀的深度。
在本发明步骤(3)中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，优选为0.1-0.3wt％。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述卤化试剂可以为常见的各种能使单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子所取代的卤化试剂。优选地，所述卤化试剂为卤素单质，如溴素(即，液溴)和/或氯素(即，氯气)。
根据本发明，为了有利于卤化反应，可以将卤化试剂先采用稀释溶剂C5-C8的脂肪族烷烃进行稀释，再将稀释后得到含有卤化试剂的溶液与置换后溶液接触。稀释剂的用量以使稀释后得到的含有卤化试剂的溶液中，卤素原子的浓度为5-10wt％。
在步骤(3)中，对水、置换后的溶液和卤化试剂的加入时机没有特别的限定，优选情况下，将水和卤化试剂依次加入到置换后的溶液中。进一步优选情况下，将水和稀释后得到的含有卤化试剂的溶液依次加入到置换后的溶液中。
步骤(3)中，在单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子链中引入的卤素原子的量可以根据最终制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的使用场合进行选择。一般地，最终得到的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素原子的含量可以在1.5-2.5wt％的范围内。
步骤(3)中，含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液与卤化试剂的接触温度可以为常规选择。一般地，所述接触可以在20℃至80℃的温度下进行，优选在20℃至40℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的卤化反应程度进行选择，一般可以为1-30分钟，优选为1-6分钟。
根据本发明，步骤(3)中的卤化反应可以在本领域中常用的设备中进行，例如管式反应器。
根据本发明的方法，卤化反应完成后，优选对卤化得到的混合物进行中和，更优选将卤化得到的混合物的pH值控制为处于8-10的范围内。可以通过向卤化得到的混合物中添加碱性物质而进行中和，所述碱性物例如可以为NaOH、KOH、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，优选为NaOH。所述碱性物质优选以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。
根据本发明的方法，优选情况下，在中和过程完成后加入助剂，以使卤化丁基橡胶的性能更优。例如所述助剂为稳定剂和/或防老剂，所述助剂的用量可以根据需求进行调整，在此不再赘述。所述稳定剂可以为环氧大豆油，所述防老剂可以为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名为抗氧剂1076)。
根据本发明的方法，可以采用常规方法从卤化得到的混合物或者中和后的混合物中分离出卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。例如，可以通过将卤化得到混合物或者中和后的混合物进行水蒸汽凝聚，从而得到卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆可以通过本领域常用的淤浆法制备。一般地，以所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为20-40重量％，优选为25-35重量％。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物以能够进行卤化反应为准，一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的重均分子量为30×104-100×104，优选为50×104-80×104。
根据本发明，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物以能够进行卤化反应为准，一般地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量分布为2-4，优选为2.5-3.5。
根据本发明，优选情况下，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆通过以下方法制备：将含有式(2)所示的单烯烃、式(3)所示的共轭二烯烃和C1-C2的卤代烷烃的混合单体的溶液通过两级冷却分别用丙烯和乙烯冷却至-98℃，将含有催化剂和C1-C2的卤代烷烃的催化剂溶液通过两级冷却分别用丙烯和乙烯冷却至-95℃，经冷却后的单体溶液和催化剂溶液在反应器内进行接触，进行阳离子聚合反应，生成的单烯烃-共轭二烯烃共聚物以微粒的形式悬浮在卤代烷烃中。
根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。优选地，所述单烯烃为异丁烯。
根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式(3)所示的共轭二烯烃，
式(3)，R4、R5和R6相同或不同，各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
根据本发明，所述阳离子聚合的条件可以为本领域中常规条件。所述接触在-100℃至-88℃下进行，优选在-98℃至-92℃下进行。所述接触的持续时间可以为本领域的常规选择，一般可以为5-60分钟，优选为15-45分钟。
根据本发明，所述式(2)所示的单烯烃与式(3)所示的共轭二烯烃的用量可以为本领域中的常规用量。一般地，式(2)所示的单烯烃与式(3)所示的共轭二烯烃的摩尔比可以为20-150：1，优选为32-99：1。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃以起到稀释聚合物和导热的作用，C1-C2的卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯。
根据本发明，所述卤代烷烃可以为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，优选为一氯甲烷。
根据本发明，所述C1-C2的卤代烷烃的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述C1-C2的卤代烷烃的用量使得总单体浓度为20-45重量％，优选为28-40重量％。
根据本发明，所述催化剂可以为本领域中常用的催化剂，一般地，所述催化剂可以为卤化铝、三氟化硼和烷基铝中的一种或多种。所述烷基铝优选为二氯乙基铝。
所述催化剂用量可以为常规选择，没有特别限定。所述催化剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的催化剂的用量。
根据本发明，通过本发明制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量以卤化反应能耗和物耗最少为准，一般地，以卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的重量为准，单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为10-20wt％。
根据本发明，通过本发明制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的凝胶含量为0.8wt％以下。
图1示出了采用本发明的方法制备卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的一种优选实施方式。将终止剂溶液1通过釜式换热器E1和釜式换热器E2降温至-35℃以下，将降温至-35℃以下的终止剂溶液1与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆2在管道混合器中M1中混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆；将得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆从脱气釜I的上部通入脱气釜I中，同时将置换溶剂的蒸汽3从脱气釜I的下部通入脱气釜I中，进行第一接触；将第一接触得到的溶液通过螺杆泵P1从导向筛板塔II的上部进入导向筛板塔，从导向筛板塔II的塔釜通入置换溶剂的蒸汽3，进行第二接触，得到卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液，其中，在第一接触和第二接触中脱除未反应的单体、卤代烷烃和脂肪烷烃11。然后将导向筛板塔塔底得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液经螺杆泵P2送往列管式换热器E3中冷却，然后将胶液通入高速混合器MX1，同时向高速混合器MX1中加入水4，将稀释溶剂5稀释得到的含有卤化试剂6的溶液通入管道混合器M2中进行混合，然后将所得混合物通入高速混合器MX1，在高速混合器MX1中将水、含有卤化试剂的溶液以及胶液进行混合。然后将所得混合物通入管式卤化反应器III进行卤化反应。将卤化后得到的胶液与碱溶液7在中和釜IV中接触以进行中和，再送入高速混合器MX2与稳定剂8和防老剂9混合，然后进行凝聚和后续处理10。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)以下制备例、实施例和对比例中，聚合物分子量及分子量分布指数的测定采用英国PL公司生产的PL-220型液相凝胶渗透色谱仪。卤化用丁基橡胶溶液中的丁基橡胶的凝胶含量的测定采用化工行业标准SH/T1050-2014。
(2)丁基橡胶淤浆中丁基橡胶的含量的测定方法：每小时得到的丁基橡胶的质量与每小时加入到聚合反应器中的物料的比值。
卤化用丁基橡胶胶液中丁基橡胶的含量的测定方法：在小玻璃瓶中加入约0.25g左右的胶液(质量计为W1)，快速将小玻璃瓶放入120℃的加热炉中恒温加热5分钟，然后将小玻璃瓶放入干燥器中冷却，称量剩余的胶的质量，计为W2。胶含量的计算公式为：W％＝W2/W1×100％。
卤素的利用率的计算公式：卤素的利用率＝X×1.4×2/4×100％，其中X为采用核磁共振仪测得的产品中的卤素的摩尔含量。
(3)以下实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDC13作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的不饱和度(即，制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中由共轭二烯烃形成的结构单元的含量)、以及制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素的含量。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。
以下制备例、实施例和对比例中，压力均为绝压。
制备例1-3用于说明丁基橡胶淤浆的制备方法。
制备例1
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为45：1，总单体浓度为35wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后形成的催化剂溶液也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-96℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为30min，反应得到的丁基橡胶淤浆A1从反应器顶部以溢流方式流出。
经过测定，以丁基橡胶淤浆A1的重量为基准，丁基橡胶的含量为30wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为60×104，分子量分布为3.3。
制备例2
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为99：1，总单体浓度为40wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-92℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为10min，反应得到的丁基橡胶淤浆A2从反应器顶部以溢流方式流出。
经过测定，以丁基橡胶淤浆A2的重量为基准，丁基橡胶的含量为35wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为80×104，分子量分布为2.7。
制备例3
在聚合反应器的内冷管中通入-115℃的低压液态乙烯，将一氯甲烷、异丁烯和异戊二烯按一定比例混合形成混合单体的溶液，其中异丁烯和异戊二烯的摩尔比为32：1，总单体浓度为28wt％，混合后的单体溶液分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-98℃。催化剂二氯乙基铝和一氯甲烷按一定比例混合后也分别经丙烯和乙烯逐步冷却至-95℃，其中催化剂浓度为0.25wt％。冷却后的单体溶液和催化剂溶液分别在流量控制下送入聚合反应器，在聚合反应器内接触，进行阳离子聚合反应，聚合热用-115℃低压液态乙烯除去，聚合温度为-98℃，聚合压力为0.25MPa，物料在反应器内的平均停留时间为45min，反应得到的丁基橡胶淤浆A3从反应器顶部以溢流方式流出。
经过测定，以丁基橡胶淤浆A3的重量为基准，丁基橡胶的含量为25wt％；经过GPC的测定，丁基橡胶的重均分子量为50×104，分子量分布为3.5。
实施例1-17用于说明本发明提供的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
实施例1
(1)在25℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合4s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为3：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为4wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-65℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例1得到的丁基橡胶淤浆A1在管道混合器中混合4s(丁基橡胶淤浆A1与终止剂溶液的重量比为130：1)，得到失去催化活性的-95.5℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将80℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的进料重量比为2：1。在55℃、0.16MPa下进行脱气，停留时间为20min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为10wt％。用螺杆泵将脱气釜中含有少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入90℃的正己烷蒸气，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的进料重量比为0.6：1。导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa；塔底的操作温度和压力分别为80℃和0.15MPa，回流比为0.5。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.8ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往换热器，在换热器中用冷却水将胶液的温度降至40℃，然后将胶液通入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.2wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应4分钟，卤化温度30℃。
(4)溴化后处理：将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
对比例1
(1)采用制备例1的方法制备丁基橡胶淤浆A1，不同的是，采用水蒸汽汽提脱除丁基橡胶淤浆A1中的氯甲烷和未反应单体，得到胶粒水淤浆。即，丁基橡胶淤浆A1从聚合反应器顶部溢流进入脱气釜。脱气釜的温度、压力分别为73℃、150kPa，脱气釜内形成的胶粒水淤浆进入串联的两个汽提釜，得到不含氯甲烷和反应单体的胶粒水淤浆，第一汽提釜的温度、压力分别为72℃、50kPa，第二汽提釜的温度、压力分别为70℃、28kPa。将不含氯甲烷和反应单体的胶粒水淤浆通过振动筛脱除输送水，再用挤压脱水机进一步脱水；经脱水机脱水后的胶条被切成一定尺寸的胶粒后用正己烷溶解形成含水量为15wt％的丁基橡胶正己烷溶液，之后将该丁基橡胶正己烷溶液通过自由沉降脱水，得到含水量为1.5wt％的卤化用的丁基橡胶正己烷溶液；
(2)将得到的含水量为1.5wt％的丁基橡胶正己烷溶液与卤化试剂反应，得到卤化丁基橡胶溶液，卤化丁基橡胶溶液经后处理得到卤化丁基橡胶产品，溴化反应和后处理过程与实施例1相同。
采用该法生产溴化丁基橡胶，卤素的利用率为85％，溴化设备的生产周期为1个月。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
对比例2
采用与实施例1的方法进行卤化用丁基橡胶溶液的制备，不同的是，不包括丁基橡胶淤浆与终止剂溶液混合的步骤，而是直接将制备例1制备得到的丁基橡胶淤浆A1进行步骤(2)和步骤(3)。
经过测定，以塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯含量为0.8ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。塔底得到的胶液直接进行卤化反应。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例2
(1)在23℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合3s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为4：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为6wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-98℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例2得到的丁基橡胶淤浆A2在管道混合器中混合3s(丁基橡胶淤浆A2与终止剂溶液的重量比为200：1)，得到失去催化活性的-92℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将90℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的进料重量比为1：1。在65℃、0.2MPa下进行脱气，停留时间为15min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。用螺杆泵将脱气釜中的含有少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入80℃的正己烷蒸气，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的进料重量比为0.5：1。导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为50℃和0.06MPa；塔底的操作温度和压力分别为60℃和0.10MPa，回流比为0.2。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.6ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为20wt％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往换热器，在换热器中用低温冷却水将胶液的温度降至20℃，然后将胶液通入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.3wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应6分钟，卤化温度20℃。
(4)将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例3
(1)在20℃、0.8MPa下，将一氯甲烷、正己烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合6s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和正己烷的重量比为1：1，以终止剂溶液的总量为基准，终止剂溶液中三甘醇的含量为2wt％，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例3得到的丁基橡胶淤浆A3在管道混合器中混合5s(丁基橡胶淤浆A3与终止剂溶液的重量比为50：1)，得到失去催化活性的-97℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将70℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的进料重量比为3：1。在50℃、0.15MPa下进行脱气，停留时间为30min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为8wt％。用螺杆泵将脱气釜中的含有少量未反应的单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入100℃的正己烷蒸气，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的进料重量比为0.7：1。导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为80℃和0.12MPa；塔底的操作温度和压力分别为90℃和0.15MPa，回流比为0.3。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.9ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为10％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往浓缩釜，在浓缩釜中通过真空浓缩将胶液浓度浓缩至15wt％，同时胶液温度降至40℃，然后将用泵将胶液送入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.1wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应1分钟，卤化温度40℃。
(4)将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例4
(1)在25℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合4s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.05，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-65℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例1得到的丁基橡胶淤浆A1在管道混合器中混合4s(丁基橡胶淤浆A1与终止剂溶液的重量比为150：1)，得到失去催化活性的-95.5℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的混合物从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将80℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的进料重量比为2：1。在55℃、0.16MPa下进行脱气，停留时间为20min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为10wt％。用螺杆泵将脱气釜中的含有少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入90℃的正己烷蒸气。其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的进料重量比为0.6：1。导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa；塔底的操作温度和压力分别为80℃和0.15MPa，回流比为0.5。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.7ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为17wt％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往换热器，在换热器中用冷却水将胶液的温度降至40℃，然后将胶液通入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.2wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应4分钟，卤化温度30℃。
(4)将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例5
(1)在23℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合3s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.03，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃，再在另一个釜式换热器中用-115℃的低压液态乙烯将终止剂溶液进一步冷却至-90℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例2得到的丁基橡胶淤浆A2在管道混合器中混合3s(丁基橡胶淤浆A2与终止剂溶液的重量比为50：1)，得到失去催化活性的-92℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将90℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的进料重量比为1：1。在65℃、0.20MPa下进行脱气，停留时间为15min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液，胶液中丁基橡胶的浓度为15wt％。用螺杆泵将脱气釜中的含有少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入80℃的正己烷蒸气。其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的进料重量比为0.5：1。导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为60℃和0.07MPa；塔底的操作温度和压力分别为70℃和0.11MPa，回流比为0.25。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.65ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为18wt％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往换热器，在换热器中用低温冷却水将胶液的温度降至20℃，然后将胶液通入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.3wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应6分钟，卤化温度20℃。
(4)将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例6
(1)在20℃、0.8MPa下，将一氯甲烷和三甘醇按一定比例在管道混合器中混合6s，配制成终止剂溶液，其中一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.07，然后在釜式换热器中用-43℃的低压液态丙烯将终止剂溶液冷却至-35℃。冷却后的终止剂溶液在流量控制下与制备例3得到的丁基橡胶淤浆A3在管道混合器中混合5s(丁基橡胶淤浆A3与终止剂溶液的重量比为200：1)，得到失去催化活性的-97℃的丁基橡胶淤浆。
(2)将步骤(1)得到的失去催化活性的丁基橡胶淤浆从脱气釜的上部通入脱气釜中，同时将70℃的正己烷蒸气从脱气釜的下部通入脱气釜中，其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶淤浆的重量比为3:1，在50℃、0.15MPa下进行脱气，停留时间为30min，丁基橡胶溶解在正己烷中形成胶液。胶液中丁基橡胶的浓度为8wt％。用螺杆泵将脱气釜中含少量未反应单体的丁基橡胶正己烷溶液送入导向筛板塔的上部，塔釜通入100℃的正己烷蒸气(其中，正己烷蒸汽与丁基橡胶正己烷溶液的重量比为0.7:1)，导向筛板塔的塔顶的操作温度和压力分别为80℃和0.120MPa；塔底的操作温度和压力分别90℃和0.150MPa；回流比为0.3。导向筛板塔的理论板数为15块，在第3块进料。
经过测定，以导向筛板塔的塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液的总量为基准，塔底得到的卤化用丁基橡胶的胶液中的异戊二烯的含量为0.85ppm，胶液中丁基橡胶的浓度为12wt％。并对胶液中的丁基橡胶进行分子量和凝胶含量的测定，结果见表1。
(3)用螺杆泵将步骤(2)中导向筛板塔塔底得到的胶液送往浓缩釜，在浓缩釜中通过真空浓缩将胶液浓度浓缩至15wt％，同时胶液温度降至40℃，然后将用泵将胶液送入高速混合器，同时在高速混合器中依次加入水和含有液溴的正己烷稀释溶液(以稀释后得到的溶液的总量为基准，溴原子的含量的为8.0wt％)，胶液中的水的含量为0.1wt％(相对于胶液的量计算)，混合20s。将混合得到的混合物在管式反应器中进行卤化反应1分钟，卤化温度40℃。
(4)将溴化后的胶液与8wt％的NaOH水溶液在中和釜中进行接触，中和时间为5min，NaOH水溶液与胶液的重量比为0.01：1。将中和后的胶液送入高速混合器首先与稳定剂和防老剂混合，混合时间20s，其中稳定剂与中和后的胶液的重量比为0.003：1，防老剂与中和后的胶液的重量比为0.00015：1，稳定剂为环氧大豆油，防老剂为抗氧剂1076。混合均匀后的胶液用水蒸气脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶经过振动脱水筛、挤压脱水机、膨胀干燥机和热风干燥单元脱除水分后，进行压块、包装，得到成品溴化丁基橡胶。
计算卤素的利用率，以及测定溴化设备的生产周期，结果见表1。
溴化丁基橡胶产品的微观结构见表2。
实施例7
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为9：1。测定结果见表1和表2。
实施例8
采用实施例3的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为0.5：1。测定结果见表1和表2。
实施例9
采用实施例2的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为6：1。测定结果见表1和表2。
实施例10
采用实施例3的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和正己烷的重量比为0.8：1。测定结果见表1和表2。
实施例11
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，采用相同重量份的戊醇代替三甘醇。测定结果见表1和表2。
实施例12
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，采用相同重量份的丙二醇代替三甘醇。测定结果见表1和表2。
实施例13
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，采用相同重量份的甲醇代替三甘醇。测定结果见表1和表2。
实施例14
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，采用相同重量份的二缩三丙二醇代替三甘醇。测定结果见表1和表2。
实施例15
采用实施例4的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.01。测定结果见表1和表2。
实施例16
采用实施例4的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，一氯甲烷和三甘醇的重量比为1：0.1。测定结果见表1和表2。
实施例17
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，步骤(3)中水的用量为0.001wt％。测定结果见表1和表2。
对比例3
采用实施例1的方法制备卤化丁基橡胶，不同的是，步骤(3)中水的用量为0.7wt％。测定结果见表和表2。
表1
表2
其中，type I是指丁基橡胶主链中的异戊二烯结构单元，type II是指卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构，type III是指卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构。
通过表1和表2的结果可以看出，一方面，通过本发明的方法制备得到的卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物具有凝胶含量较低的特点，并且该卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物中的重均分子量小于20,000的低分子量齐聚物的含量较低，提高了产品的质量。另一方面，在卤化过程中加入特定量的水，能够控制产品的微观结构，同时降低设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命和生产周期。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)将降温至-35℃以下的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，得到失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆，其中，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A以及可选的C5-C8的脂肪族烷烃，所述饱和脂肪醇A为C1-C5的饱和一元脂肪醇、C2-C4的饱和二元脂肪醇和式(1)所示的饱和脂肪醇中的一种或多种，
式(1)，R1为C2-C3的直链或支链烷基，
(2)用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自C5-C8的脂肪族烷烃；
(3)在水的存在下，将所述置换后溶液与卤化试剂接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代，其中，相对于所述置换后溶液的总量，水的用量为≤0.3wt％，
其中，所述单烯烃选自式(2)所示的化合物，
式(2)中，R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R2为氢，R3为C3-C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自式(3)所示的化合物，
式(3)中，R4、R5和R6各自为氢或者C1-C5的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-98℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃、C5-C8的脂肪族烷烃以及饱和脂肪醇A；
优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和C5-C8的脂肪族烷烃的重量比为0.5-9：1，进一步优选为1-4：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述终止剂溶液的总量为基准，所述饱和脂肪醇A的含量为0.5-10重量％，优选为2-6重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将降温至-35℃至-90℃的终止剂溶液与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆混合，所述终止剂溶液含有C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A；
优选地，所述C1-C2的卤代烷烃和饱和脂肪醇A的重量比为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.03-0.07。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与终止剂溶液的重量比为30-250：1。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烷烃中的卤素原子为氯、溴或氟，优选为氯；
优选地，所述卤代烷烃为一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷中的一种或多种，进一步优选为一氯甲烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脂肪族烷烃为正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷中的一种或多种，优选为正己烷。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，式(1)所示的饱和脂肪醇为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙二醇中的一种或多种，优选为二缩三乙二醇。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述饱和一元脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；所述饱和二元脂肪醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述终止剂溶液含有一氯甲烷、正己烷和二缩三乙二醇。
11.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述终止剂溶液含有一氯甲烷和二缩三乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合在-35℃以下进行，所述混合的时间为3-5s，
优选地，混合后得到的失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的温度小于-90℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中用至少一种置换溶剂置换所述失去催化活性的单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆中的卤代烷烃并脱除未反应的单体的方法包括：将单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆与置换溶剂的蒸汽在脱气釜中进行第一接触，将第一接触得到的溶液与置换溶剂的蒸汽在筛板塔中进行第二接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为40-70℃，压力为0.1-0.3MPa；
优选地，所述第一接触为逆向接触；
优选地，第一接触中，置换溶剂的蒸汽的温度为65-100℃；
优选地，进入脱气釜中的置换溶剂的蒸汽与单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量比为0.6-5：1。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述筛板塔为导向筛板塔；
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为30-100℃，优选50-90℃；压力为20-300kPa，优选60-150kPa；
优选地，所述第二接触为逆向接触；
优选地，第二接触中，置换溶剂的蒸汽的温度为75-120℃；
优选地，进入筛板塔中的置换溶剂的蒸汽与第一接触得到的溶液的重量比为0.3-1：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物淤浆的重量为基准，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为20-40重量％，
优选地，所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物的重均分子量为30×104-100×104。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
18.根据权利要求1所述方法，其中，步骤(3)中，所述卤化试剂为卤素单质，优选为溴素和/或氯素。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触在20℃至80℃的温度范围内进行，所述接触的时间为1-30分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711342613.3A CN109957056B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711342613.3A CN109957056B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109957056A true CN109957056A (zh) | 2019-07-02 |
| CN109957056B CN109957056B (zh) | 2021-07-02 |
Family
ID=67018316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711342613.3A Active CN109957056B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109957056B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112390902A (zh) * | 2020-07-22 | 2021-02-23 | 北京锦吾新材科技有限公司 | 烯烃聚合工艺与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114804A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Japan Polychem Corp | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| US20020132937A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-09-19 | Sachs William Howard | Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems |
| WO2003016362A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene polymerization process |
| US20040054103A1 (en) * | 2000-12-20 | 2004-03-18 | Webb Robert N. | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers |
| US20040186250A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-23 | Kinnan Michael Allen | Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems |
| CN101096392A (zh) * | 2006-06-30 | 2008-01-02 | 北京化工大学 | 含羟基的无规聚苯乙烯-b-聚烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN101357960A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-02-04 | 江苏圣杰实业有限公司 | 资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法 |
| CN104761659A (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法及装置 |
| CN106146705A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化聚合物的制备方法 |
| CN106146704A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化聚合物的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-14 CN CN201711342613.3A patent/CN109957056B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114804A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Japan Polychem Corp | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| US20020132937A1 (en) * | 2000-12-18 | 2002-09-19 | Sachs William Howard | Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems |
| US20040054103A1 (en) * | 2000-12-20 | 2004-03-18 | Webb Robert N. | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers |
| WO2003016362A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene polymerization process |
| US20040186250A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-23 | Kinnan Michael Allen | Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems |
| CN101096392A (zh) * | 2006-06-30 | 2008-01-02 | 北京化工大学 | 含羟基的无规聚苯乙烯-b-聚烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN101357960A (zh) * | 2008-06-30 | 2009-02-04 | 江苏圣杰实业有限公司 | 资源节约型制备异烯烃与共轭二烯共聚物的方法 |
| CN104761659A (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法及装置 |
| CN106146705A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化聚合物的制备方法 |
| CN106146704A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化聚合物的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112390902A (zh) * | 2020-07-22 | 2021-02-23 | 北京锦吾新材科技有限公司 | 烯烃聚合工艺与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109957056B (zh) | 2021-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109957048A (zh) | 卤化用单烯烃-共轭二烯烃共聚物溶液的制备方法 | |
| CN113061204B (zh) | 烃可溶性类盐氢化物催化剂及其制备方法 | |
| RU2584424C2 (ru) | Способ получения высокомолекулярного бромированного каучука с использованием общего растворителя | |
| CN109535450B (zh) | 一种丁基橡胶溶液、其制备方法及制备装置 | |
| EP3029075B1 (en) | Device and method for re-circulating raw material used when manufacturing polybutene | |
| EP3394113A1 (en) | A process and apparatus for in-line blending of polymers | |
| RU2008144396A (ru) | Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев | |
| CA2488815C (en) | Anionic polymerization process | |
| CN109957056A (zh) | 卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法 | |
| CN102199236B (zh) | 高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成方法 | |
| CN100334116C (zh) | 生产聚异丁烯的方法 | |
| CN107641523A (zh) | 一种含氟交联聚醚破乳剂及制备方法 | |
| CN103509149A (zh) | 具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法 | |
| WO2021218085A1 (zh) | 一种用于卤化反应的丁基橡胶基础胶溶液的制备方法 | |
| CN106188400B (zh) | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 | |
| CN112745439A (zh) | 一种聚合物溶液制备方法和一种丁基橡胶生产方法 | |
| JP4868658B2 (ja) | 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法 | |
| CN101921352A (zh) | 一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法 | |
| CN111499776A (zh) | 一种基于lcst的连续溶液聚合装置及采用该连续溶液聚合装置的连续溶液聚合方法 | |
| CN111559950A (zh) | 一种分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷的方法 | |
| CN105732867B (zh) | 稀土异戊橡胶溶液聚合方法 | |
| CN106459327A (zh) | 交联共聚物和其制造方法 | |
| CN112745516B (zh) | 一种控制胶液精制塔进料胶液浓度的方法和系统 | |
| CN1037611C (zh) | 脂肪烃石油树脂的制造方法 | |
| CN108341737A (zh) | 芳烯烃单体的精馏阻聚剂、制备方法及其应用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |