CN106146705A - 一种卤化聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，包括在阳离子聚合条件下，将式II所示的单烯烃和式III所示的共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在烷烃和卤代烷烃的混合溶剂中接触，用烷烃置换聚合得到的溶液中的卤代烷烃，同时脱出未反应的单体后，与含卤素的化合物接触，进行卤化反应，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。该方法能明显提高聚合效率，获得更高的聚合物产率；还能获得具有较高分子量的聚合物。该方法省略了采用淤浆聚合法时所必须的聚合物再溶解过程，简化了生产工艺。

Description

一种卤化聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤化聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。

与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。此外，卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆聚合法得到的混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，如果采用烷烃和卤代烷烃的混合溶剂作为聚合溶剂，则无需所述聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。

然而，对于在溶液中生产丁基橡胶，主要面临的问题是引发剂体系的引发效率低，导致聚合效率差，很难获得高分子量的产品。

US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在上述二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。尽管US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。

因此，对于丁基橡胶的阳离子溶液聚合工艺而言，亟需开发适应于溶液聚合的高活性引发剂体系，以提高引发效率和聚合效率，获得高分子量的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法采用溶液聚合法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

本发明提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂由至少一种第一聚合溶剂和至少一种第二聚合溶剂组成，所述第一聚合溶剂选自卤代烷烃，所述第二聚合溶剂选自烷烃；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)用至少一种置换溶剂置换所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自烷烃；

(3)将所述置换后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

采用本发明的方法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，与采用单纯的C⁺(即，碳正离子)/路易斯酸引发剂体系相比，一方面引发效率明显提高，从而能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；另一方面还能获得具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。另外，与采用单纯的C⁺/路易斯酸引发剂体系相比，本发明的方法能在更高的温度下实施聚合，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。

根据本发明的方法，聚合得到的溶液用烷烃置换卤代烷烃同时脱出未反应的单体之后，无需淤浆聚合法制备聚合物时所必须的聚合物再溶解过程即可送入卤化反应步骤中进行卤化，有效地简化了卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的生产工艺。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于说明根据本发明的方法的一种优选的实施方式。

附图标记说明

1：式II所示的单烯烃 2：式III所示的共轭二烯烃

3：聚合溶剂 4：引发剂溶液

5：终止剂 6：含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液

7：置换溶剂蒸汽 8：脱出蒸汽

9：置换后溶液 10：含卤素的化合物

11：碱性物质的水溶液 12：含有卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液

I：聚合反应器 II：溶剂置换器

III：卤化反应器

具体实施方式

本发明提供了一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂由至少一种第一聚合溶剂和至少一种第二聚合溶剂组成，所述第一聚合溶剂选自卤代烷烃，所述第二聚合溶剂选自烷烃；

(2)用至少一种置换溶剂置换所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自烷烃；

(3)将所述置换后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述引发剂体系(也可以称为引发剂组合物)含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2，3-二氯对苯醌、2，5-二氯对苯醌、2，6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3，4-二氯邻苯醌、3，5-二氯邻苯醌、3，6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2，3-二溴对苯醌、2，5-二溴对苯醌、2，6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3，4-二溴邻苯醌、3，5-二溴邻苯醌、3，6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2，3-二硝基-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二硝基-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二硝基-3，5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3，4-二硝基-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二硝基-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二硝基-4，5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

所述活化剂优选选自四氢苯醌(包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌)、四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

所述活化剂的含量以能够获得令人满意的聚合效果为准。一般地，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为1∶0.01～4，优选为1∶0.1～3，更优选为1∶0.15～2.5。

所述能够提供碳正离子的化合物可以为各种与路易斯酸相互作用能够析出碳正离子的化合物。优选地，所述能够提供碳正离子的化合物选自一个或两个以上氢原子各自被取代的烷烃和芳基中的一个或两个以上氢原子各自被取代的芳烃，R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇各自为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基；X³和X⁴各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br。

所述C₁～C₈的烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

所述C₇～C₁₀的苯基烷基是指C₁～C₄烷基中的一个氢原子被苯基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基)和苯丁基(其中，亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。

所述C₇～C₁₀的烷基苯基是指苯基中的一个氢原子被C₁～C₄烷基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。

所述C₃～C₈的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于：2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、对二苄基氯(即，1，4-二(氯甲基)苯)、对二苄基溴(即，1，4-二(溴甲基)苯)、对二枯基氯(即，1，4-二(2-氯异丙基)苯)、对二枯基溴(即，1，4-二(2-溴异丙基)苯)、1，4-二(1-氯乙基)苯、1，4-二(1-溴乙基)苯、三枯基氯(即，1，3，5-三(2-氯异丙基)苯)和三枯基溴(即，1，3，5-三(2-溴异丙基)苯)。

所述路易斯酸可以为阳离子聚合领域的常规选择，例如，所述路易斯酸可以选自但不限于：式IV所示的化合物、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄和ZnCl₂，

AlR¹⁸ _nX⁵ _(3-n) (式IV)

式IV中，n个R¹⁸相同或不同，各自为C₁～C₈的烷基，优选为C₁～C₅的烷基，更优选为乙基；3-n个X⁵相同或不同，各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl；n为0、1、2或3。

优选地，所述路易斯酸为式IV所示的化合物。

式IV所示的化合物的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和三氯化铝。

本发明中，将式IV所示的化合物中n为1时的化合物称为二卤代烷基铝，将式IV所示的化合物中n为2时的化合物称为二烷基卤化铝。进一步优选地，所述路易斯酸为二卤代烷基铝和/或二烷基卤化铝，如二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述路易斯酸含有二卤代烷基铝(优选为二氯乙基铝)和二烷基卤化铝(优选为二乙基氯化铝)，以路易斯酸的总量为基准，二烷基卤化铝的含量为10～90摩尔％，二卤代烷基铝的含量为10～90摩尔％，这样能够在聚合反应速率和聚合物分子量之间获得较好的平衡。更优选地，以路易斯酸的总量为基准，二烷基卤化铝的含量为30～70摩尔％，二卤代烷基铝的含量为30～70摩尔％。在能获得较高的聚合速率的前提下，从进一步提高制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量的角度出发，以路易斯酸的总量为基准，二烷基卤化铝的含量为50～70摩尔％，二卤代烷基铝的含量为30～50摩尔％。优选地，所述路易斯酸为二氯乙基铝和二乙基氯化铝，以路易斯酸的总量为基准，二乙基氯化铝的含量为10～80摩尔％，优选为30～70摩尔％，更优选为50～70摩尔％。

所述能够提供碳正离子的化合物的用量可以根据路易斯酸的用量进行选择。一般地，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比可以为0.01～1∶1，优选为0.02～0.5∶1，更优选为0.03～0.3∶1，进一步优选为0.03～0.1∶1。

可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

在本发明的一种实施方式中，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供碳正离子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化可以在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-80℃的温度范围内进行。所述陈化的时间可以为10分钟至10小时。从进一步提高聚合效率的角度出发，优选地，所述陈化的时间为30分钟以上，例如30分钟至5小时。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上，例如60分钟至120分钟。

所述溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃，优选选自C₃～C₁₀的烷烃、C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₆～C₁₂的芳烃。

作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C₃～C₁₀的烷烃包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C₁～C₁₀的卤代烷烃包括C₁～C₁₀的卤代脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代脂肪族烷烃。

所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，2，5-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基环己烷、1，3-二乙基环己烷、1，4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3，4-四甲基环己烷、1，2，4，5-四甲基环己烷、1，2，3，5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。

根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基。

本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、2，5-二甲基-1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述单烯烃为异丁烯。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式III所示的共轭二烯烃，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于异丁烯和异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。

根据本发明的方法，所述单烯烃与所述共轭二烯烃的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

根据本发明的方法，所述聚合溶剂由至少一种第一聚合溶剂和至少一种第二聚合溶剂组成，所述第一聚合溶剂选自卤代烷烃，所述第二聚合溶剂选自烷烃。作为第一聚合溶剂，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述第一聚合溶剂优选为C₁～C₁₀的卤代烷烃，更优选为C₁～C₄的卤代烷烃。作为第二聚合溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃。所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选为C₃～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂环族烷烃，进一步优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。

所述第一聚合溶剂的具体实例可以包括但不限于：一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷，三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

所述第二聚合溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基环己烷、1，3-二乙基环己烷、1，4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

优选地，所述第一聚合溶剂选自一氯甲烷和二氯甲烷，所述第二聚合溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷。

根据本发明的方法，所述第一聚合溶剂和所述第二聚合溶剂之间的比例可以根据具体的聚合条件进行选择。一般地，以所述聚合溶剂的总量为基准，第一聚合溶剂的含量可以为1～90体积％，优选为1～60体积，更优选为10～50体积％；所述第二聚合溶剂的含量可以为10～99体积％，优选为40～99体积％，更优选为50～90体积％。

所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合溶剂的用量使得总单体浓度为2～50重量％，优选为5～30重量％，更优选为5～20重量％。

根据本发明的方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。单烯烃和共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分的接触可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-100℃至-70℃(如-90℃至-80℃)的温度范围内进行。根据本发明的方法，所述接触的持续时间可以为本领域的常规选择，一般可以为10～180分钟，优选为30～120分钟。

根据本发明的方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

根据本发明的方法，步骤(2)中，用置换溶剂置换步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃，同时还可以脱除未反应的单体(即，单烯烃和共轭二烯烃)，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自烷烃。进行溶剂置换的目的在于将步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中不适于卤化反应的溶剂置换出来，同时脱除未反应的单体，以随后进行卤化反应。

作为置换溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃。所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选为C₃～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂环族烷烃，进一步优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。所述置换溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基环己烷、1，3-二乙基环己烷、1，4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

所述置换溶剂优选选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选选自C₅～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选选自正戊烷、正己烷和正庚烷。

根据本发明的方法，所述置换溶剂的种类与所述第二聚合溶剂的种类可以为相同，也可以为不同，优选为相同，这样有利于后续的分离纯化。

根据本发明的方法，可以采用常用的各种方法用置换溶剂将步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃置换出来，同时脱除未反应的单体。在一种实施方式中，可以通过汽提或闪蒸的方式用所述置换溶剂置换步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃，同时脱除未反应的单体。即，将置换溶剂的蒸汽送入步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中，利用置换溶剂的蒸汽携带的显热和潜热将步骤(1)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃以及未反应的单体蒸出，而至少部分置换溶剂保留在含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中。所述置换溶剂的蒸汽的送入量以足以将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃以及未反应的单体蒸出为准。在该实施方式中，置换溶剂的蒸汽的温度可以根据需要置换的卤代烷烃的沸点而定，一般可以在10～150℃的范围内，优选在30～100℃的范围内，更优选在50～90℃的范围内；进行置换的容器中的压力可以为10～200kPa(绝压)，优选为50～120kPa(绝压)，更优选为70～100kPa(绝压)。在该实施方式中，置换溶剂的蒸汽的通入时间以能够将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃以及未反应的单体全部或基本全部蒸出为准，一般地，持续时间可以为10～300分钟，优选为30～200分钟，更优选为50～150分钟。

根据本发明的方法，步骤(2)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液可以直接送入步骤(3)中与含卤素的化合物接触，也可以将步骤(2)得到的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液进行浓缩或者稀释后送入步骤(3)中与含卤素的化合物接触。一般地，送入步骤(3)的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量可以为1～30重量％，优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。

根据本发明的方法，步骤(3)中，所述含卤素的化合物可以为常见的各种能使单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子所取代的化合物。优选地，所述含卤素的化合物为卤素单质，如溴素(即，液溴)和/或氯素(即，氯气)。

步骤(3)中，在单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子链中引入的卤素原子的量可以根据最终制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的使用场合进行选择。一般地，最终得到的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素原子的含量可以在0.2～2摩尔％的范围内，优选在0.8～1.5摩尔％的范围内。

步骤(3)中，含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液与含卤素的化合物的接触温度可以为常规选择。一般地，所述接触可以在0℃至80℃的温度范围内进行，优选在20℃至60℃的温度范围内进行，更优选在30℃至50℃的温度范围内进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的卤化反应程度进行选择，一般可以为1～30分钟，优选为3～15分钟。

根据本发明的方法，步骤(3)中，卤化反应完成后，优选对卤化得到的混合物进行中和，更优选将卤化得到的混合物的pH值中和至8～10。可以通过向卤化得到的混合物中添加碱性物质而进行中和，所述碱性物例如可以为NaOH和/或KOH，优选为NaOH。所述碱性物质优选以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。

根据本发明的方法，可以采用常规方法从卤化得到的混合物或者中和后的混合物中分离出卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。例如，可以通过将卤化得到混合物或者中和后的混合物进行凝聚，从而得到卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

根据本发明的方法，采用的引发剂体系的引发效率高，能以较高的聚合效率，制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物，进而制备具有较高分子量的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。特别地，采用本发明的方法能以较高的聚合效率，制备重均分子量为10×10⁴以上、甚至40×10⁴以上的单烯烃-共轭二烯烃共聚物，进而能制备橡胶用卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。根据本发明的方法特别适于制备卤化异丁烯-异戊二烯共聚物，特别是橡胶用卤化异丁烯-异戊二烯共聚物。

图1示出了采用本发明的方法制备卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的一种优选实施方式。以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。如图1所示，将式II所示的单烯烃(优选为异丁烯)1、式III所示的共轭二烯烃(优选为异戊二烯)2和聚合溶剂3与事先配制并经陈化的引发剂溶液4送入聚合反应器I中，在阳离子聚合反应条件下进行聚合反应。进行预定时间的聚合反应后，将终止剂5送入聚合反应器I中，终止聚合反应。聚合反应器I输出的含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液6送入溶剂置换器II中，将置换溶剂蒸汽7从溶剂置换器II的底部送入，将含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液6中的卤代烷烃以及未反应单体(包括异丁烯和/或异戊二烯)蒸出，在溶剂置换器II的顶部得到脱出蒸汽8，含有卤代烷烃和未反应单体。得到的置换后溶液9从溶剂置换器II的底部输出，接着进入卤化反应器III中与含卤素的化合物10接触反应，以使单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的至少部分氢原子被卤素原子所取代。在单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中卤素原子的含量满足预定要求时，向卤化反应器III中送入碱性物质的水溶液11，进行中和。最后，将中和得到的含有卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液12输出，并送入后续工序中进行分离和纯化，以最终得到卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

以下结合实验例和实施例详细说明本发明。

以下实验例和实验对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱 和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDCl₃作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的不饱和度(即，制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中由异戊二烯形成的结构单元的含量)、以及制备的卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中卤素的含量。

以下实验例、实验对比例、实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。

以下实施例和对比例中，压力均为绝压。

制备例1～5用于制备能够提供碳正离子的化合物。

制备例1：2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的合成

将250mL圆底三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入30mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯和30mL二氯甲烷。在持续通入干燥的氯化氢气体的条件下，反应5h。反应得到的混合物用碳酸氢钠进行中和，接着向溶液中加入无水硫酸镁后，进行过滤，收集液体混合物，并进行减压蒸馏，收集44℃(2.1332kPa)的馏分(收率为70重量％，经气相色谱分析确定其纯度为93％)。经表征，确认该馏分为2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：1.06(-C(CH₃)₃)，1.67(-C(CH₃)₂Cl)，1.88(-CH₂-)。

制备例2：对二枯基氯的合成

将500mL配备有插底进气管和出气管以及磁力搅拌装置的三口圆底烧置于冰水浴中，然后分别加入8g对二枯基醇、10g CaCl₂以及100g二氯甲烷。向三口烧瓶中持续通入干燥的氯化氢气体，搅拌反应10小时。反应结束后进行过滤，得到澄清溶液，真空脱除氯化氢和二氯甲烷，得到9.1g无色针状晶体(收率为96重量％)。将所得针状晶体溶解于50mL的正己烷中，过滤除去不溶性杂质，将剩余的液相物质降温至-20℃至-30℃，伴随搅拌进行结晶，将析出晶体与母液分离，收集晶体。经表征确定该晶体为对二枯基氯。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.00()，7.56(苯基)。

制备例3：对二枯基溴的合成

采用与制备例2相似的方法制备对二枯基溴，不同的是，氯化氢气体用溴化氢气体代替。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.11()，7.06(苯基)。

制备例4：1，3，5-三枯基氯的合成

(1)向1000mL配备有磁力搅拌装置以及冷凝管和恒压滴液漏斗的两口圆底中加入18g(0.086mol)1，3，5-苯三酸和500mL无水甲醇。然后，在回流状态下滴加20mL浓硫酸，回流反应24小时后，将反应混合物冷却至室温，并在约-5℃的温度下放置12小时。然后，进行过滤，将收集到的固体物质用蒸馏水洗涤数次直至无酸洗出为止，从而得到无色1，3，5-苯三酸甲酯晶体。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：3.98(-CH₃)，8.86(苯基)。

(2)在干燥氮气保护下，在500mL配备有磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的两口圆底烧瓶中，将16g(0.063mol)1，3，5-苯三酸甲酯溶解于280mL无水四氢呋喃(THF)中，并冷却至0℃。然后，滴加甲基溴化镁的乙醚溶液(甲基溴化镁的含量为0.448mol)，保持0℃反应12小时。接着，将得到混合物伴随搅拌加入到280g碎冰与18g氯化铵的混合物中，并用乙醚进行萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，将萃取液过滤后蒸发除去溶剂，得到1，3，5-(2-羟基异丙基)苯(即，1，3，5-三枯基醇)粗产物。将1，3，5-三枯基醇粗产物在醋酸乙酯中进行重结晶，得到1，3，5-三枯基醇晶体。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：1.61(中的-CH₃)；7.52(苯基)。

(3)将500mL配备有插底进气管和出气管以及磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶置于冰水浴中，然后，加入8g1，3，5-三枯基醇、10g CaCl₂以及120g二氯甲烷。向三口烧瓶中持续通入干燥的氯化氢气体，搅拌反应10小时。反应结束后进行过滤，得到澄清溶液，真空脱除HCl和二氯甲烷，得到无色针状晶体(收率为96重量％)。将所得晶体溶解于50mL正己烷中，过滤除去不溶性杂质，将剩余的液体物质降温至-20℃至-30℃，伴随搅拌进行结晶，将析出晶体与母液分离，收集晶体。经表征确认该晶体为1，3，5-三枯基氯。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.01～2.03()；7.72(苯基)。

制备例5：1，3，5-三枯基溴的合成

采用与制备例4相同的方法制备1，3，5-三枯基溴，不同的是，步骤(3)中，氯化氢气体用溴化氢气体代替。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.12()，6.83(苯基)。

实验例1～33用于说明本发明。

实验例1

(1)将0.1611g四氯对苯醌溶于200g含有TMPCl(含量为0.09g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入10mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液，混合均匀后置于-90℃的冷浴中进行陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入100mL预冷至-60℃的一氯甲烷、80mL预冷至-60℃的正己烷、32mL预冷至-60℃的异丁烯和1mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为15mL；控制滴加速率使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，伴随搅拌进行15min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的产物经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。

实验例2～4

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例2不使用TMPCl，而是使用0.1064g对二苄基氯；实验例3不使用TMPCl，而是使用0.1405g对二枯基氯；实验例4不使用TMPCl，而是使用0.187g 1，3，5-三枯基氯。实验结果在表1中列出。

实验例5～7

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例5中陈化时间为15min，实验例6中陈化时间为30min，实验例7中陈化时间为100min。实验结果在表1中列出。

实验对比例1

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用四氯对苯醌，即制备的引发剂溶液不含有四氯对苯醌。实验结果在表1中列出。

实验例8～9

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例8中不使用TMPCl，而是使用0.1605g对二苄基溴；实验例9中不使用TMPCl，而是使用0.2681g1，3，5-三枯基溴。实验结果在表1中列出。

表1

实验例10

(1)将0.0754g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于150g含有TMPCl(含量为0.071g)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，并加入6mL预冷至-80℃的含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-80℃陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的浓度为500ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL的玻璃反应器中顺序加入100mL预冷至-60℃的一氯甲烷、100mL预冷至-60℃的正己烷、25mL预冷至-80℃的异丁烯和0.8mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为25mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，伴随搅拌进行17min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数，结果在表2中列出。

实验例11～13

采用与实验例10相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例11中用等摩尔量的四氰基对苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌；实验例12中用等摩尔量的四氯对苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌；实验例13中用等摩尔量的四氢对苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。实验结果在表2中列出。

实验例14～15

采用与实验例10相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，实验例14中，一氯甲烷的用量为20mL，正己烷的用量为180mL；实验例15中，一氯甲烷的用量为180mL，正己烷的用量为20mL。实验结果在表2中列出。

实验对比例2

采用与实验例10相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌，即制备的引发剂溶液不含2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。实验结果在表2中列出。

表2

实验例16

(1)将0.0201g四氯对苯醌溶于200g含有对TMPCl(含量为0.0858g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中加入10mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液，混合均匀后置于-80℃的冷浴中进行陈化60min，从而得到引发剂溶液。以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量100ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入100mL预冷至-60℃的一氯甲烷、100mL预冷至-60℃的正己烷、32mL预冷至-60℃的异丁烯和1mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为15mL；控制滴加速率使得反应器内的温度处于-80℃至-85℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-80℃至-85℃的范围之内，伴随搅拌进行30min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的产物经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数，结果在表3中列出。

实验例17～19

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例17中，四氯对苯醌的用量为0.0805g，以重量计，制备的引发剂溶液中四氯对苯醌的浓度为400ppm；实验例18中，四氯对苯醌的用量为0.1611g，以重量计，制备的引发剂溶液中四氯对苯醌的浓度为800ppm；实验例19中，四氯对苯醌的用量为0.2013g，以重量计，制备的引发剂溶液中四氯对苯醌的浓度为1000ppm。实验结果在表3中列出。

表3

*：以重量计

实验例20

(1)将0.0576g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(含量为0.018g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入0.4mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和3.2mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为700ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表4中列出。

实验例21～24

采用与实验例20相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，实验例21中保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为8/2；实验例22中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为7/3；实验例23中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4；实验例24中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为5/5。实验结果在表4中列出。

实验例25

(1)将0.0652g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(含量为0.018g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.2mL浓度为0.9mol/L的DEAC的甲苯溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为800ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应40min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表4中列出。

实验例26～27

采用与实验例25相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例26中保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5；实验例27中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。实验结果在表4中列出。

实验例28

(1)将0.0651g四氯对苯醌溶于80g并含有2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(含量为0.0378g)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.1mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃陈化60min。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)采用与实验例25相同的方法进行聚合，不同的是，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表4中列出。

实验例29～30

采用与实验例28相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例29中保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5；实验例30中保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。实验结果在表4中列出。

实验例31～33

采用与实验例28相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，实验例31中陈化时间为30min，实验例32中陈化时间为15min，实验例33中陈化时间为120min。实验结果在表4中列出。

实验对比例3

采用与实验例28相同的方法进行聚，不同的是，步骤(1)中，不使用四氯对苯醌。实验结果在表4中列出。

表4

实施例1～7用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)将0.0883g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于150g含有TMPCl(含量为0.0711g)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-80℃，并加入6mL预冷至-80℃的含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-80℃陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为580ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的2000mL的不锈钢反应器中顺序加入500mL预冷至-80℃的一氯甲烷、500mL预冷至-80℃的正己烷、250mL预冷至-80℃的异丁烯和7.6mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为110mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，伴随搅拌进行50min的聚合反应，然后向反应混合物中加入40mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。取样测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量、分子量分布指数以及不饱和度，结果在表5中列出。

(3)将步骤(2)得到的聚合物溶液用氮气压入已经抽真空的溶剂置换器中，从溶剂置换器的底部通入温度为70℃的正己烷蒸汽，以脱除聚合物溶液中的一氯甲烷以及未反应的异丁烯和异戊二烯，控制溶剂置换器中的操作压力为90kPa，正己烷蒸汽的通入持续时间为150min。

(4)将得到的聚合物溶液(单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为14.3重量％)用氮气压入已经抽真空的卤化反应器中，控制卤化反应器内的温度为40℃，向反应器中加入4g液溴，并在40℃的温度下搅拌反应6min。然后，加入120g含有2重量％的NaOH的水溶液，进行中和反应，中和反应的持续时间为5min。

(5)将中和后的胶液用水蒸汽脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶在开炼机上于110℃的温度下干燥至恒重，得到溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定制备的溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中溴的含量，结果在表5中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，步骤(1)中，TMPCl用对二苄基氯代替，其中，用于配制引发剂溶液的二氯甲烷溶液中对二苄基氯的含量为0.0818g；步骤(4)中，得到的聚合物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为13.5重量％。实验结果在表5中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，步骤(1)中，TMPCl用对二枯基氯代替，其中，用于配制引发剂溶液的二氯甲烷溶液中对二枯基氯的含量为0.1201g；步骤(4)中，得到的聚合物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为14.1重量％。实验结果在表5中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，步骤(2)中，一氯甲烷的用量为300mL，正己烷的用量为700mL；步骤(4)中，得到的聚合物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为13.1重量％。实验结果在表5中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，不同之处如下。

步骤(1)中，将0.163g四氯对苯醌溶于200g并含有TMPCl(含量为0.1151g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中加入10mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)正己烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化80min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。步骤(4)中，得到的聚合物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为13.6重量％。

实验结果在表5中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-共轭二烯烃共聚物，不同之处如下。

步骤(1)中，将0.116g二氯二氰基对苯醌溶于200g并含有TMPCl(含量为0.1038g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中顺序加入5mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝正己烷溶液和4.5mL浓度为1.0mol/L的一氯二乙基铝正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-80℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。步骤(4)中，得到的聚合物溶液中单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为13.4重量％，液溴的用量为5g。

实验结果在表5中列出。

实施例7

将0.1473g四氯对苯醌溶于200g含有对二枯基溴(含量为0.1982g)的二氯甲烷溶液中，然后向该溶液中顺序加入2.3mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝正己烷溶液和5.5mL浓度为1.0mol/L的一氯二乙基铝正庚烷溶液，混合均匀后，在-80℃陈化30min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为710ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的2000mL的不锈钢反应器中顺序加入100mL预冷至-80℃的一氯甲烷、900mL预冷至-80℃的正己烷、250mL预冷至-80℃的异丁烯和7.6mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为120mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-80℃至-85℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-80℃至85℃的范围之内，伴随搅拌进行60min的聚合反应，然后向反应混合物中加入10mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。取样测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的分子量、分子量分布指数以及不饱和度，结果在表5中列出。

(3)将步骤(2)得到的聚合物溶液用氮气压入已经抽真空的溶剂置换器中，从溶剂置换器的底部通入温度为80℃的正己烷蒸汽，以脱除聚合物溶液中的一氯甲烷以及未反应的异丁烯和异戊二烯，控制溶剂置换器中的操作压力为98kPa，正己烷蒸汽的通入持续时间为120min。

(4)将得到的聚合物溶液(单烯烃-共轭二烯烃共聚物的含量为12.3重量％)用氮气压入已经抽真空的卤化反应器中，控制卤化反应器内的温度为30℃，向反应器中加入2g氯气，并在30℃的温度下搅拌反应10min。然后，加入150g含有2重量％的NaOH的水溶液，进行中和反应，中和反应的持续时间为8min。

(5)将中和后的胶液用水蒸汽脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水氯化胶在开炼机上于110℃的温度下干燥至恒重，得到氯化单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定制备的氯化单烯烃-共轭二烯烃共聚物中氯的含量，结果在表5中列出。

Claims (17)

1.一种卤化单烯烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂由至少一种第一聚合溶剂和至少一种第二聚合溶剂组成，所述第一聚合溶剂选自卤代烷烃，所述第二聚合溶剂选自烷烃；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)用至少一种置换溶剂置换所述含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃-共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自烷烃；

(3)将所述置换后溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～4，优选为1：0.1～3，更优选为1：0.15～2.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.03～0.1：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为60分钟至120分钟。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃的温度范围内进行，优选在-100℃至0℃的温度范围内进行，更优选在-100℃至-50℃的温度范围内进行，进一步优选在-90℃至-80℃的温度范围内进行。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或多种。

8.根据权利要求1～5和7中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、四氢苯醌和四氰基苯醌。

9.根据权利要求1～5和7中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物选自被取代的烷烃和被取代的芳烃，R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇各自为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基，X³和X⁴各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl或-Br；

所述能够提供碳正离子的化合物选自2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(2-氯异丙基)苯、1,4-二(2-溴异丙基)苯、1,3,5-三(2-氯异丙基)苯和1,3,5-三(2-溴异丙基)苯。

10.根据权利要求1～5和7中任意一项所述的方法，其中，所述路易斯酸选自式IV所示的化合物，

AlR¹⁸ _nX⁵ _(3-n) (式IV)

式IV中，n个R¹⁸各自为C₁～C₈的烷基；3-n个X⁵各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；n为0、1、2或3；

所述路易斯酸优选为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝；

所述路易斯酸更优选为二氯乙基铝和二乙基氯化铝，以路易斯酸的总量为基准，二乙基氯化铝的含量为10～80摩尔％，优选为30～70摩尔％，更优选为50～70摩尔％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

12.根据权利要求1～5、7和11中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯；和/或

所述单烯烃为异丁烯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚合溶剂的总量为基准，所述第一聚合溶剂的含量为1-90体积％，优选为1-60体积％，更优选为10-50体积％；所述第二聚合溶剂的含量为10-99体积％，优选为40-99体积％，更优选为50-90体积％。

14.根据权利要求1～5、7、11和13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-100℃至-70℃的温度范围内进行。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含卤素的化合物为卤素单质，优选为溴素和/或氯素。

16.根据权利要求1或15所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触在0℃至80℃、优选20℃至60℃的温度下进行，所述接触的时间为1～30分钟，优选为3～15分钟。

17.根据权利要求1～3、7、11、13和15中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合溶剂选自C₁～C₁₀的卤代烷烃；

所述第二聚合溶剂和所述置换溶剂相同或不同，各自选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，优选各自选自C₅～C₈的脂肪族烷烃。