CN106146702A - 一种卤化聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，包括在阳离子聚合条件下，在烷烃中，将式II所示的单烯烃和和式III所示的烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，将得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触进行卤化反应，得到卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，所述引发剂体系含有能够提供质子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。该方法能明显提高聚合效率，获得更高的聚合物产率；还能获得具有较高分子量的聚合物。该方法省略了采用淤浆聚合法时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程，简化了生产工艺。

Description

一种卤化聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤化聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。

卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，如果采用烷烃作为聚合溶剂，则无需所述溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。

然而，溶液聚合法存在的主要问题是：需要采用适应于溶液聚合体系的高活性引发剂体系，以得到高分子量的产品。

US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在以上的二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。虽然US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。

卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物一般是将异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物进行卤化，将部分对甲基苯乙烯基团转变为卤化甲基苯乙烯基团而得到的。由于分子主链为全饱和结构，因此卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物具有比卤化异丁烯-异戊二烯橡胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基卤素官能团的存在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，

由此可见，卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可用于生产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。因此，研究开发适于异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的溶液聚合工艺对于推动卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的开发与应用具有十分重要的意义。

发明内容

在将异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物卤化制备卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，未反应的对甲基苯乙烯单体也会参与卤化反应，因此要求进行卤化反应的胶液中对甲基苯乙烯的含量低。由于对甲基苯乙烯的沸点较高，不易脱除，因此希望在将异丁烯与对甲基苯乙烯进行共聚合时，能使包括对甲基苯乙烯在内的单体尽可能完全转化。然而，本发明的发明人在研究过程中发现，异丁烯在进行阳离子溶液聚合时，其聚合效率对溶剂极性并不敏感，但是采用H⁺/路易斯酸引发剂体系，将异丁烯与烷基苯乙烯通过阳离子聚合方式在溶液中进行共聚合时，聚合效率极差，聚合速率慢，需要进行长时间反应才能使单体完全或基本完全转化。阳离子聚合反应通常在低温下进行，聚合时间越长，维持低温所需的能量消耗就越高，长时间的聚合显然无法满足大规模生产的要求。而且，采用H⁺/路易斯酸引发剂体系通常需要在较为苛刻的反应条件下才能制备高分子量的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。

本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：将异丁烯和烷基苯乙烯通过阳离子聚合的方式在溶液中进行共聚合时，如果在H⁺/路易斯酸引发剂体系中引入醌型化合物(特别是具有吸电子取代基的醌型化合物)能够明显提高聚合效率，能以较高的聚合速率使包括烷基苯乙烯在内的单体完全或基本完全转化；同时，还能得到具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。由此完成了本发明。

本发明提供了一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述烷基苯乙烯选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁为C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

根据本发明方法中的聚合反应步骤，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系的聚合工艺相比，能够获得明显提高的聚合效率，从而能以更高的聚合速率实现单体完全或基本完全转化，降低聚合反应过程中的能量消耗，制备的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的胶液无需经历脱除未反应的单体的过程即可直接用于卤化。而且，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系的聚合工艺相比，采用本发明的方法进行聚合，能获得具有较高分子量的聚合物，特别是橡胶用高分子量聚合物。另外，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，本发明的方法即使在更高的温度下实施聚合，也能获得较高的聚合效率并制备具有较高分子量的聚合物，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。

根据本发明的方法，制备得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的胶液无需经历脱除未反应的单体的过程即可进行卤化，同时本发明的方法还省略了采用淤浆聚合法制备聚合物时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程，有效地简化了卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的生产工艺。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。

图2是根据本发明的方法的另一种优选的实施方式。

附图标记说明

1：式II所示的单烯烃 2：式III所示的烷基苯乙烯

3：聚合溶剂 4：引发剂溶液

5：终止剂 6：含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液

7：含卤素的化合物 8：自由基引发剂溶液

9：碱性物质的水溶液 10：含有卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的混合物

11：光源 I：聚合反应器

II：卤化反应器 III：混合器

IV：光卤化反应器 V：中和反应器

具体实施方式

本发明提供了一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm，优选为不高于500ppm，更优选为不高于200ppm；

(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

根据本发明的方法，所述引发剂体系(也可以称为引发剂组合物)含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。

所述活化剂为选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

所述活化剂优选选自四氢对苯醌(包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌)、四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

根据本发明的方法，优选地，式I-1中，R₁、R₂、R₃和R₄不同时为-H，式I-2中，R₅、R₆、R₇和R₈不同时为-H。更优选地，所述活化剂选自四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。进一步优选地，所述活化剂为二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

所述活化剂的含量以能够获得令人满意的聚合效果为准。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为1：0.01～3，优选为1：0.1～2.5，更优选为1：0.2～2，进一步优选为1：0.5～1.5。

根据本发明的方法，所述路易斯酸和所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域的常规选择，没有特别限定，只要所述路易斯酸和能够提供质子的化合物能够形成阳离子活性种，引发聚合即可。

一般地，所述路易斯酸可以选自但不限于：AlCl₃、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式IV所示的路易斯酸、式V所示的路易斯酸和R¹⁵ ₃Al，

式IV中，X³¹和X³²各自为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₂为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基；

式V中，X⁴为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₃和R₁₄各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基。

式V中，R₁₃和R₁₄可以相同，也可以不同，优选为相同。

R¹⁵ ₃Al中，三个R¹⁵各自可以为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基。R¹⁵ ₃Al中，三个R¹⁵可以为相同，也可以为不同，优选为相同。

本发明中，C₁～C₈的直链或支链烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

本发明中，式IV所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。优选地，式IV所示的路易斯酸为二氯乙基铝。

本发明中，式V所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。优选地，式V所示的路易斯酸为二乙基氯化铝。

本发明中，R¹⁵ ₃Al的具体实例可以包括但不限于：三甲基铝和三乙基铝。

根据本发明的方法，所述路易斯酸优选为式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，更优选为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。

式V所示的路易斯酸的分子结构中含有两个烷基，能够起到抑制阳离子活性中心发生链转移的作用，从而能够提高制备的聚合物的分子量。但是，式V所示的路易斯酸的含量过高，会降低聚合反应速率，延长聚合时间。因此，根据本发明的方法，式V所示的路易斯酸优选与其它路易斯酸组合使用，更优选与式IV所示的路易斯酸组合使用。即，根据本发明的方法，所述路易斯酸优选为式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸。

根据本发明的方法，在所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸时，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量优选为10～90摩尔％。更优选地，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量为20～80摩尔％，这样能够在聚合反应速率和聚合物分子量之间获得更好的平衡，能以较高的聚合速率获得具有较高分子量的聚合物。在兼顾制备的聚合物的分子量的前提下，从进一步提高聚合速率的角度出发，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％。

所述路易斯酸的含量可以为阳离子聚合领域的常规用量。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比可以为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.035～0.1：1。

所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域中常用的各种能够提供质子的化合物。一般地，所述能够提供质子的化合物可以为H₂O和/或质子酸，其具体实例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄和HNO₃。优选地，所述能够提供质子的化合物为HCl。

可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和烷基苯乙烯与所述引发剂体系中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。

在本发明的一种实施方式中，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述烷基苯乙烯混合。

所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供质子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化可以在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。所述陈化的时间可以为10分钟以上。本发明的发明人在研究过程中发现，所述陈化的时间为30分钟以上，能进一步提高聚合效率，从而能在更短的聚合时间内获得具有更高分子量的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。例如，所述陈化时间可以为30分钟至5小时。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上。在确保能获得较高的聚合效率的前提下，从经济性的角度出发，所述陈化的时间可以为10小时以下，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。优选地，所述陈化的时间为60分钟至120分钟。

所述溶剂可以为各种能够溶解所述质子酸、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃，优选选自C₃～C₁₀的烷烃、C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₆～C₁₂的芳烃。

作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C₃～C₁₀的烷烃包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。

作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C₁～C₁₀的卤代烷烃包括C₁～C₁₀的卤代脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代脂肪族烷烃。

所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。

根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃为选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基。

本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述单烯烃为异丁烯。

根据本发明的方法，所述烷基苯乙烯为选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁为C₁～C₅的直链或支链烷基。

所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于：对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。

优选地，所述烷基苯乙烯选自式VI所示的对烷基苯乙烯和式VII所示的间烷基苯乙烯，

式VI中，R₁₁为C₁～C₅的直链或支链烷基；

式VII中，R₁₁为C₁～C₅的直链或支链烷基。

更优选地，所述烷基苯乙烯为对烷基苯乙烯和/或间烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯和/或间甲基苯乙烯。

进一步优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为80重量％以上，例如可以为80～100重量％。更优选地，所述烷基苯乙烯中，对烷基苯乙烯的含量为90重量％以上，例如可以为90～100重量％。最优选地，所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯。

根据本发明的方法，所述单烯烃与所述烷基苯乙烯的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99重量％，优选为90～97重量％；所述烷基苯乙烯的含量可以为1～20重量％，优选为3～10重量％。

根据本发明的方法，所述聚合溶剂可以选自烷烃。作为聚合溶剂，所述烷烃可以为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，如选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₈的脂肪族烷烃，更优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃。所述脂环族烷烃优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。

本发明中，所述聚合溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷，2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷，1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

所述聚合溶剂优选选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选选自C₅～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选选自正戊烷、正己烷和正庚烷。

所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合溶剂的用量使得总单体浓度为2～50重量％，优选为5～30重量％，更优选为5～20重量％。

根据本发明的方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，聚合可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-60℃的温度范围内进行。根据本发明的方法，聚合时间一般可以为30分钟以上，优选为50分钟以上。在单体转化率满足要求的条件下，从进一步缩短聚合时间的角度出发，聚合时间一般可以为180分钟以下，优选为120分钟以下。

根据本发明的方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所使用的引发剂体系的引发效率高，能获得较高的聚合效率。一方面，本发明的方法能以较高的聚合速率获得较高的单体转化率，得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中单体含量低，特别是烷基苯乙烯的含量低，一般地，聚合得到的溶液中未反应的烷基苯乙烯的重量百分含量为1000ppm以下，通常为500ppm以下，甚至为200ppm以下，可以不经分离单体而直接用于卤化反应，在卤化反应完成之后也可以省略用于脱除未反应的单体的步骤。另一方面，采用本发明的方法制备的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的分子量高，特别是能够获得重均分子量为40×10⁴以上的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，进而能获得橡胶用单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。

根据本发明的方法，步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液可以直接送入步骤(2)中与含卤素的化合物接触，也可以将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液进行浓缩或者稀释后送入步骤(2)中与含卤素的化合物接触。一般地，送入步骤(2)的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的含量可以为1～30重量％，优选为5～20重量％。

根据本发明的方法，步骤(2)中，所述含卤素的化合物可以为常见的各种能使单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代的化合物。优选地，所述含卤素的化合物为卤素单质，如溴素和/或氯素。更优选地，所述含卤素的化合物为溴素。

步骤(2)中，含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物的接触可以在常规条件下进行，只要能使单烯烃-烷基苯乙烯共聚物发生卤化反应即可。一般地，所述接触可以在至少一种自由基引发剂的存在下进行，所述接触也可以在光引发条件下进行。所述自由基引发剂可以为常见的各种能够促使单烯烃-烷基苯乙烯共聚物与含卤素化合物反应的自由基引发剂，优选为油溶性自由基引发剂，如偶氮类自由基引发剂，优选选自偶氮二异丁基腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈。所述自由基引发剂的用量以能够引发卤化反应为准。一般地，所述自由基引发剂与单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的重量比可以为0.01～1：100，优选为0.05～0.5：100。所述自由基引发剂优选以溶液的形式提供，溶剂可以选自前述用作聚合溶剂的烷烃中的一种或两种以上的组合，优选为与聚合溶剂相同。在光引发条件下进行所述接触时，光照条件以能够引发单烯烃-烷基苯乙烯共聚物发生卤化反应为准，例如：光源可以为日光灯或白炽灯(如80～200W的白炽灯)。

步骤(2)中，在单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的分子链中引入的卤素原子的量可以根据最终制备的卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的使用场合进行选择。一般地，最终得到的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中卤素原子的含量可以在0.2～2摩尔％的范围内。优选地，聚合物中卤素原子的含量在0.4～1.5摩尔％的范围内。

步骤(2)中，含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物的接触温度可以为常规选择。一般地，所述接触可以在-10℃至80℃的温度范围内进行，优选在0℃至60℃的温度范围内进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的卤化反应程度进行选择，一般可以为0.5～30分钟，优选为1～15分钟。

根据本发明的方法，步骤(2)中，卤化反应完成后，优选对卤化得到的混合物进行中和，优选将卤化得到的混合物的pH值中和至8～10。可以通过向卤化得到的混合物中添加碱性物质而进行中和，所述碱性物例如可以为NaOH和/或KOH，优选为NaOH。所述碱性物质优选以溶液的形式提供，如以水溶液的形式提供。

根据本发明的方法，可以采用常规方法从卤化得到的混合物或者中和后的混合物中分离出卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。例如，可以通过将卤化得到混合物或者中和后的混合物进行水蒸汽凝聚和干燥，从而得到卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。

根据本发明的方法，能以较高的聚合效率，制备具有较高分子量的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，进而制备具有较高分子量的卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。特别地，采用本发明的方法能以较高的聚合效率，制备重均分子量为40×10⁴以上的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，进而能制备橡胶用卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。根据本发明的方法特别适于制备卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，特别是橡胶用卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。

图1示出了采用本发明的方法制备单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的一种优选实施方式。以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。如图1所示，将式II所示的单烯烃(优选为异丁烯)1、式III所示的烷基苯乙烯2和聚合溶剂3与事先配制并经陈化的引发剂溶液4送入聚合反应器I中，在阳离子聚合反应条件下进行聚合反应。进行预定时间的聚合反应后，将终止剂5送入聚合反应器I中，终止聚合反应。聚合反应器I输出的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液6接着进入卤化反应器II中与含卤素的化合物7和自由基引发剂溶液8接触反应，以使单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的至少部分氢原子被卤素原子所取代。在单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中卤素原子的含量满足预定要求时，向卤化反应器II中送入碱性物质的水溶液9，进行中和。最后，将中和得到的含有卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的混合物10输出，并送入后续工序中进行分离和纯化，以最终得到卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。

图2示出了根据本发明的方法的另一种优选的实施方式。图2所示的实施方式与图1所示的实施方式的区别在于卤化反应步骤，以下仅对图2所示实施方式的卤化反应步骤进行详细说明。如图2所示，聚合反应器I输出的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液6进入混合器III中，与含卤素的化合物7混合均匀，然后将得到的混合物送入光卤化反应器IV中，在光源11的照射下进行卤化反应。在卤化反应完成后，将光卤化反应器IV中的混合物送入中和反应器V中进行与碱性物质的水溶液9接触进行中和。最后，将中和得到的含有卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的混合物10输出，并送入后续工序中进行分离和纯化，以最终得到卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物。

以下结合实验例和实施例详细说明本发明。

以下实验例和对比实验例中，采用称重法来测定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/单体总重量)×100％。

以下实验例、对比实验例、实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱 和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDC1₃作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中对甲基苯乙烯的含量以及卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中卤素的含量。

以下实验例、对比实验例、实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制。

实验例1～21用于说明根据本发明的方法中的聚合反应步骤。

实验例1

(1)将0.0532g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于66.3g并含有HCl(浓度为0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入3.2mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和1.2mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝(DEAC)的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为770ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.62mL常温(25℃)的对甲基苯乙烯(含量为98重量％)，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应50min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到目标聚合物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。

实验对比例1

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。实验结果在表1中列出。

实验例2

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用二乙基氯化铝，二乙基氯化铝用等摩尔量的二氯乙基铝代替。实验结果在表1中列出。

实验对比例2

采用与实验例2相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。实验结果在表1中列出。

实验例3

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，将冷浴温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内，引发剂溶液的用量为15mL，反应时间为110min。实验结果在表1中列出。

实验例4

(1)采用与实验例1相同的方法配制引发剂溶液，不同的是，二氯乙基铝的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为1.7mL；二乙基氯化铝的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为1.5mL。以重量计，得到的引发剂溶液中，2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为800ppm。

(2)采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，使用实验例4步骤(1)制备的引发剂溶液，反应时间为60min。实验结果在表1中列出。

实验例5

(1)将0.0851g四氯对苯醌溶于103g并含有HCl(浓度为0.0032mol/L)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中顺序加入4.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和2mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液在-80℃陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)采用与实验例1相同的聚合方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实验例5步骤(1)制备的引发剂溶液。实验结果在表1中列出。

实验例6

采用与实验例5相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，将冷浴的温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内，引发剂溶液的用量为15mL，反应时间为110min。实验结果在表1中列出。

实验例7

(1)采用与实验例5相同的方法配制引发剂溶液，不同的是，EADC的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为2.6mL，DEAC的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为2.3mL。

(2)采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实验例7步骤(1)制备的引发剂溶液，反应时间为60min。实验结果在表1中列出。

实验例8

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为20min，步骤(2)中，反应时间为100min。实验结果在表1中列出。

实验例9

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min，步骤(2)中，反应时间为70min。实验结果在表1中列出。

实验例10

采用与实验例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为60min，步骤(2)中，反应时间为50min。实验结果在表1中列出。

表1

实验例11

(1)将0.0532g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于66.3g并含有HCl(浓度为0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入预冷至-85℃的4mL含二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-85℃陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的浓度为770ppm。

(2)将250mL两口玻璃反应瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，向玻璃反应瓶中顺序加入85mL预冷至-80℃的正己烷、15mL预冷至-80℃的异丁烯、0.62mL常温(25℃)的对甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均匀后，滴加7mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后静置反应50min，滴加和反应过程中，控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到目标聚合物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表2中列出。

实验例12

采用与实验例11相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为15mL，在-60℃至-70℃的温度范围内滴加引发剂溶液并进行反应，反应时间为110min。实验结果在表2中列出。

实验例13

采用与实验例11相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为15mL，在-40℃至-50℃的温度范围内滴加引发剂溶液并进行反应，反应时间为180min。实验结果在表2中列出。

实验例14

(1)将0.0532g四氯苯醌溶于66.3g并含有HCl(浓度为0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入预冷至-85℃的4mL含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-85℃陈化100min，从而得到引发剂溶液。以重量计，得到的引发剂溶液中，四氯苯醌的浓度为770ppm。

(2)将250mL两口玻璃反应瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，向玻璃反应瓶中顺序加入85mL预冷至-80℃的正己烷、15mL预冷至-80℃的异丁烯、0.62mL常温(25℃)的对甲基苯乙烯(含量为98重量％)，混合均匀后，滴加15mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后静置反应50min，滴加和反应过程中，控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到目标聚合物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表2中列出。

实验例15

采用与实验例14相同的方法进行聚合，不同的是，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，控制温度为处于-60℃至-70℃的范围之内，反应时间为110min。实验结果在表2中列出。

实验例16

(1)将0.0442g四氯对苯醌溶于53g并含有HCl(浓度为0.0037mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入2.7mL预冷至-85℃并含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷，混合均匀后，在-85℃陈化85min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，四氯苯醌的浓度为800ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入200mL预冷至-85℃的正己烷、25mL预冷至-85℃的异丁烯和1.1mL常温(25℃)的对甲基苯乙烯(含量为98重量％)，混合均匀后，滴加30mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后反应40min，滴加和反应过程中，控制温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到目标聚合物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数，结果在表2中列出。

实验例17

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化的时间为15min，步骤(2)中，反应时间为70min。实验结果在表2中列出。

实验例18

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化的时间为30min，步骤(2)中，反应时间为60min。实验结果在表2中列出。

实验例19

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化的时间为60min，步骤(2)中，反应时间为40min。实验结果在表2中列出。

实验例20

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，使用等重量的四氢对苯醌代替四氯对苯醌；步骤(2)中，反应时间为40min。实验结果在表2中列出。

实验例21

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，使用等重量的四氰基对苯醌代替四氯对苯醌；步骤(2)中，反应时间为70min。实验结果在表2中列出。

实验对比例3

采用与实验例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)制备的引发剂溶液不含四氯对苯醌。实验结果在表2中列出。

表2

*：以重量计

表1和表2的结果证实，采用本发明方法进行聚合，能获得较高的聚合效率，单体转化率高，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，能在更短的时间内使聚合物产率达到100％，制备的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中未反应的烷基苯乙烯的含量能达到200ppm(以重量计)以下，无需经历分离未反应的烷基苯乙烯的步骤即可直接进行卤化反应。相反，实验对比例1～3的聚合效率较差，在其余条件相同的情况下，以相同的聚合时间无法使聚合物产率达到99％以上，进而制备的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中未反应的烷基苯乙烯的含量远高于1000ppm(以重量计)，无法直接进行卤化反应。

实施例1～4用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)将0.142g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于200g并含有HCl(浓度为0.0045mol/L)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入5mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝正己烷溶液和4.5mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝的正庚烷溶液(EADC与DEAC的摩尔比例为5/5)，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化100min，从而得到引发剂溶液。

(2)在配有强力恒速搅拌的2000mL的不锈钢反应器中顺序加入800g预冷至-80℃的正己烷、100g预冷至-80℃的异丁烯和6g常温(为25℃)的对甲基苯乙烯(含量98重量％)，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为100mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，并进行60min的聚合反应(聚合物产率达到100％)，然后向反应混合物中加入100g含有3重量％三甘醇的二氯甲烷溶液，以终止聚合反应。取样测定制备的单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的分子量、分子量分布指数以及由对甲基苯乙烯形成的结构单元的含量，结果在表3中列出。

(3)参照图1所示的方式，将步骤(2)得到的聚合物溶液(该聚合物溶液中未反应的烷基苯乙烯的重量含量为200ppm以下)用氮气压入已经抽真空的卤化反应器中，并加热至54℃，然后依次向卤化反应器中加入10g含有2重量％偶氮二异庚腈的正己烷溶液和6g液溴，在54℃的温度下反应10min。然后，加入含有120g含有2重量％NaOH的水溶液进行20min的中和。

(4)将中和得到的混合物用水蒸汽脱除溶剂并进行凝聚，得到的含水溴化胶在开炼机上于110℃干燥7min，从而得到溴化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，测定溴化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物中的溴含量，结果在表3中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，不同的是，步骤(3)采用图2所示的方式进行：将步骤(2)得到的聚合物溶液用氮气压入混合器中，与4.5g液溴混合1min，然后将混合物送入平板光卤化反应器中，开启光源(功率为200W)照射2min进行光卤化反应。然后，将得到的溴化胶液送入中和反应器中，并向中和反应器中送入90g含有2重量％NaOH的水溶液进行20min的中和。

实验结果在表3中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备溴化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物，不同之处如下。

步骤(1)中，将0.163g四氯对苯醌溶于200g并含有HCl(浓度为0.0052mol/L)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入10mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)正己烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化80min，从而得到引发剂溶液；步骤(2)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的聚合物溶液中，未反应的对甲基苯乙烯的重量含量为200ppm以下。

步骤(3)中，液溴的加入量为4.2g。

实验结果在表3中列出。

实施例4

(1)采用与实施例3步骤(1)相同的方法配制引发剂溶液。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法进行聚合反应。

(3)采用与实施例2步骤(3)相同的方法进行卤化反应，不同的是，液溴的加入量为3g。

(4)采用与实施例1步骤(4)相同的方法将中和后的胶液用水蒸汽脱除溶剂并进行凝聚。

实验结果在表3中列出。

表3

实施例1～4的结果证实，采用本发明的方法制备卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，在聚合反应步骤中能以较高的聚合速率实现单体完全或基本完全转化，聚合得到的胶液无需经历脱除未反应单体的操作即可直接进行卤化，有效地提高了生产效率，降低了能耗。并且，采用本发明的方法能制备具有较高分子量的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，从而能获得橡胶用异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，进而得到卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶。同时，本发明的方法无需采用淤浆聚合法制备异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时所必须的溶剂替换和聚合物再溶解过程。因此，本发明的方法适于规模化生产，具有广泛的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种卤化单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，得到含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液，所述聚合溶剂选自烷烃，所述接触的条件使得，以重量计，所述含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液中未反应的烷基苯乙烯的含量为不高于1000ppm；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述烷基苯乙烯选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁为C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)将步骤(1)得到的含有单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的溶液与含卤素的化合物接触，以使所述单烯烃-烷基苯乙烯共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～3，优选为1：0.1～2.5，更优选为1：0.2～2，进一步优选为1：0.5～1.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.035～0.1：1。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、四氰基苯醌和二氯二氰基苯醌；

优选地，式I-1中，R₁、R₂、R₃和R₄不同时为-H，式I-2中，R₅、R₆、R₇和R₈不同时为-H；

更优选地，所述活化剂选自四氯苯醌、四氰基苯醌和二氯二氰基苯醌。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，

式IV中，X³¹和X³²各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；R₁₂为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为乙基；

式V中，X⁴为卤素基团中的一种，优选为-Cl；R₁₃和R₁₄各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为乙基；

优选地，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸和式V所示的路易斯酸，所述路易斯酸中，10～90摩尔％、优选20～80摩尔％、更优选30～70摩尔％的路易斯酸为式V所示的路易斯酸。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物为H₂O和/或质子酸，优选为HCl。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-60℃的温度范围内进行。

8.根据权利要求1～3和7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述烷基苯乙烯混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为60分钟至120分钟。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99重量％，优选为90～97重量％；所述烷基苯乙烯的含量为1～20重量％，优选为3～10重量％。

12.根据权利要求1～3、7和11中任意一项所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯和/或间甲基苯乙烯；

所述单烯烃为异丁烯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的化合物为卤素单质，优选为溴素和/或氯素，更优选为溴素。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触是在自由基引发剂存在下进行或者在光引发条件下进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触在自由基引发剂的存在下进行，所述自由基引发剂与单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的重量比为0.01～1：100，优选为0.05～0.5：100。

16.根据权利要求1和13～15中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在-10℃至80℃、优选0℃至60℃的温度范围内进行，所述接触的时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟。

17.根据权利要求1～3、7、11和13～15中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚合溶剂选自C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，优选选自C₅～C₈的脂肪族烷烃。