CN106146697A - 一种阳离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚合方法，包括在溶液聚合条件下，将式II所示的单烯烃和式III所示的共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，所述引发剂体系含有能够提供质子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，该方法引发效率明显提高，能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；并且通过调节引发剂体系中活化剂的含量和种类，在不同的聚合条件下能获得具有不同分子量的聚合物，以满足不同应用场合的使用要求；另外，该方法能在更高的温度下实施聚合，降低聚合反应过程中的能量消耗。

Description

一种阳离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合方法。

背景技术

目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。

与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。此外，卤化丁基橡胶通常采用溶液法制备，也就是将溶于烷烃中的丁基橡胶与含卤素的化合物接触进行卤化反应，在采用淤浆聚合法制备丁基橡胶时，需要在聚合反应步骤和卤化反应步骤之间设置旨在用烷烃置换淤浆聚合法得到的混合物中的卤代烷烃的溶剂置换步骤以及聚合物再溶解步骤，而溶液聚合法中，则无需所述聚合物再溶解步骤，显然溶液聚合法更适合于溶液法卤化丁基橡胶的生产。

然而，对于在溶液中生产丁基橡胶，主要面临的问题是引发剂体系的引发效率低，导致聚合效率差，很难获得高分子量的产品。

US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在上述二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。尽管US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。

因此，对于丁基橡胶的阳离子溶液聚合工艺而言，亟需开发适应于溶液聚合的高活性引发剂体系，以提高引发效率和聚合效率，获得高分子量的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子聚合方法，该方法采用溶液聚合法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，

所述引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或C₁～C₅的直链或支链烷基。

采用本发明的方法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，一方面引发效率明显提高，从而能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；另一方面通过调节引发剂体系中活化剂的含量和种类，在不同的聚合条件下能够获得具有不同分子量的聚合物，从而能满足不同应用场合的使用要求。另外，与采用单纯的H⁺/路易斯酸引发剂体系相比，本发明的方法能在更高的温度下实施聚合，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。

具体实施方式

本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的方法，所述引发剂体系(也可以称为引发剂组合物)含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2，3-二氯对苯醌、2，5-二氯对苯醌、2，6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3，4-二氯邻苯醌、3，5-二氯邻苯醌、3，6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2，3-二溴对苯醌、2，5-二溴对苯醌、2，6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3，4-二溴邻苯醌、3，5-二溴邻苯醌、3，6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二硝基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二硝基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二硝基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二硝基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2，3-二硝基-5，6-二氰基对苯醌、2，5-二硝基-3，6-二氰基对苯醌、2，6-二硝基-3，5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3，4-二硝基-5，6-二氰基邻苯醌、3，5-二硝基-4，6-二氰基邻苯醌、3，6-二硝基-4，5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二氟-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二氟-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二氟-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二氟-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二氟-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二氟-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二氯-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二氯-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二氯-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二氯-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二氯-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二氯-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2，3-二溴-5，6-二甲酰氯基对苯醌、2，5-二溴-3，6-二甲酰氯基对苯醌、2，6-二溴-3，5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3，4-二溴-5，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，5-二溴-4，6-二甲酰氯基邻苯醌、3，6-二溴-4，5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

所述活化剂优选选自四氢苯醌(包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌)、四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

所述活化剂的含量以能够获得令人满意的聚合效果为准。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为1∶0.01～3，优选为1∶0.1～2.5，更优选为1∶0.2～2，进一步优选为1∶0.8～1.5。

根据本发明的方法，所述路易斯酸和所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域的常规选择，没有特别限定，只要所述路易斯酸和能够提供质子的化合物能够形成阳离子活性种，引发聚合即可。

一般地，所述路易斯酸可以选自但不限于：AlCl₃、BF₃、BCl₃、TiCl₄、SnCl₄、ZnCl₂、式IV所示的路易斯酸、式V所示的路易斯酸和R¹⁷ ₃Al，

式IV中，X³¹和X³²各自为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₄为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基；

式V中，X⁴为卤素基团中的一种(如-F、-Cl、-Br或-I)，优选为-Cl；R₁₅和R₁₆各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基，更优选为乙基。

式V中，R₁₅和R₁₆可以相同，也可以不同，优选为相同。

R¹⁷ ₃Al中，三个R¹⁷各自可以为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₅的直链或支链烷基。R¹⁷ ₃Al中，三个R¹⁷可以为相同，也可以为不同，优选为相同。

本发明中，C₁～C₈的直链或支链烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、5，5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

本发明中，式IV所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。优选地，式IV所示的路易斯酸为二氯乙基铝。

本发明中，式V所示的路易斯酸的具体实例可以包括但不限于：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。优选地，式V所示的路易斯酸为二乙基氯化铝。

本发明中，R¹⁷ ₃Al的具体实例可以包括但不限于：三甲基铝和三乙基铝。

根据本发明的方法，所述路易斯酸优选为式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，更优选为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。

根据本发明的方法，在一种实施方式中，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸(优选为二氯乙基铝)和式V所示的路易斯酸(优选为二乙基氯化铝)，以路易斯酸的总量为基准，式V所示的路易斯酸的含量为10～90摩尔％，优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％；式IV所示的路易斯酸的含量为10～90摩尔％，优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。

所述路易斯酸的含量可以为阳离子聚合领域的常规用量。一般地，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比可以为0.01～1∶1，优选为0.02～0.5∶1，更优选为0.03～0.3∶1，进一步优选为0.04～0.1∶1。

所述能够提供质子的化合物可以为阳离子聚合领域中常用的各种能够提供质子的化合物。一般地，所述能够提供质子的化合物可以为H₂O和/或质子酸，其具体实例可以包括但不限于：H₂O、HCl、HF、HBr、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄和HNO₃。优选地，所述能够提供质子的化合物为HCl。

可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

在本发明的一种实施方式中，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供质子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化可以在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。所述陈化的时间可以为10分钟至10小时。优选地，所述陈化的时间为30分钟以上，例如30分钟至5小时。更优选地，所述陈化的时间为60分钟以上，例如60分钟至120分钟。

所述溶剂可以为各种能够溶解所述质子酸、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃，优选选自C₃～C₁₀的烷烃、C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₆～C₁₂的芳烃。

作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C₃～C₁₀的烷烃包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。

作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C₁～C₁₀的卤代烷烃包括C₁～C₁₀的卤代脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代脂肪族烷烃。

所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，2，5-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基环己烷、1，3-二乙基环己烷、1，4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3，4-四甲基环己烷、1，2，4，5-四甲基环己烷、1，2，3，5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。

根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基。

本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、2，5-二甲基-1-己烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述单烯烃为异丁烯。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。

根据本发明的方法，所述单烯烃与所述共轭二烯烃的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

根据本发明的聚合方法，所述聚合溶剂可以为各种足以使聚合反应在溶液状态下进行的溶剂，即所述聚合溶剂不仅能溶解单烯烃和共轭二烯烃，而且能溶解聚合形成的聚合物。一般地，所述聚合溶剂可以选自烷烃(可以为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃)和卤代烷烃，优选选自C₃～C₁₀的烷烃和C₁～C₁₀的卤代烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代烷烃。

根据本发明的聚合方法，即使在低极性聚合溶剂中进行聚合，也能以高的聚合效率制备高分子量的聚合物。所述低极性聚合溶剂例如可以为所述烷烃，还可以为所述烷烃与所述卤代烷烃的混合物。在所述聚合溶剂为所述烷烃与所述卤代烷烃的混合物时，以所述聚合溶剂的总量为基准，所述烷烃的含量可以为20～99体积％，优选为40～99体积％，更优选为50～90体积％；所述卤代烷烃的含量可以为1～80体积％，优选为1～60体积％，更优选为10～50体积％。

所述聚合溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、2，4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2，3，4-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2，4，5-三甲基己烷、2，2，3-三甲基己烷、2，2，4-三甲基己烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，3-三甲基己烷、2，4，4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3，3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，2，5-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2，3-二甲基辛烷、2，4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2，3，4-三甲基庚烷、2，3，5-三甲基庚烷、2，3，6-三甲基庚烷、2，4，5-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、2，2，3-三甲基庚烷、2，2，4-三甲基庚烷、2，2，5-三甲基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，3，3-三甲基庚烷、2，4，4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3，3-二乙基己烷、3，4-二乙基己烷、2-甲基-3，3-二乙基戊烷、1，2-二乙基环己烷、1，3-二乙基环己烷、1，4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1，2，3，4-四甲基环己烷、1，2，4，5-四甲基环己烷、1，2，3，5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

所述聚合溶剂优选选自正戊烷、正己烷、正庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷和一氯乙烷。

所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合溶剂的用量使得总单体浓度为2～50重量％，优选为5～30重量％，更优选为5～20重量％。

根据本发明的聚合方法，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，单烯烃和共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分的接触可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-60℃的温度范围内进行。根据本发明的聚合方法，所述接触的持续时间可以为本领域的常规选择，一般可以为10～180分钟，优选为30～120分钟。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述活化剂为四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸(优选为二氯乙基铝)，所述聚合溶剂含有作为卤代烷烃和烷烃，所述卤代烷烃的含量为10～60体积％，所述烷烃的含量为40～90体积％。根据该优选的实施方式，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量(如重均分子量为4×10⁵以上)的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。在该优选的实施方式中，所述活化剂更优选为二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，这样能获得更高的聚合速率。根据该优选的实施方式，聚合反应可以在-65℃至-100℃、优选-80℃至-90℃的温度范围进行。在该优选的实施方式中，引发剂体系中各组分之间的比例没有特别限定，可以为前文所述的比例，但是，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比优选为1∶0.5～2.5，更优选为1∶0.8～2；所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比优选为0.02～0.15∶1，更优选为0.04～0.1∶1。在该优选的实施方式中，其余反应条件可以为前文所述的条件。

根据本发明的方法，在另一种优选的实施方式中，所述活化剂为二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸(优选为二氯乙基铝)和式V所示的路易斯酸(优选为二乙基氯化铝)，以所述路易斯酸的总量为基准，式IV所示的路易斯酸的含量为10～50摩尔％，式V所示的路易斯酸的含量为50～90摩尔％，所述聚合溶剂含有卤代烷烃和烷烃，以所述聚合溶剂的总量为基准，所述卤代烷烃的含量为10～50体积％，优选为20～50体积％，所述烷烃的含量为50～90体积％，优选为50～80体积％。根据该优选的实施方式，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量(如重均分子量为3×10⁵以上)的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。在该优选的实施方式中，以所述路易斯酸的总量为基准，式IV所示的路易斯酸的含量优选为10～30摩尔％，式V所示的路易斯酸的含量优选为70～90摩尔％，这样能够制备具有更高分子量(如重均分子量为5×10⁵以上)的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。根据该优选的实施方式，聚合反应可以在-70℃至-120℃、优选-80℃至-100℃的温度下进行。在该优选的实施方式中，引发剂体系中各组分之间的比例没有特别限定，可以为前文所述的比例，但是，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比优选为1∶0.5～1.5，更优选为1∶0.8～1.2；所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比优选为0.04～0.1∶1。在该优选的实施方式中，其余反应条件可以为前文所述的条件。

根据本发明的聚合方法，在又一种优选的实施方式中，所述活化剂为四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和/或二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸(优选为二氯乙基铝)和式V所示的路易斯酸(优选为二乙基氯化铝)，以所述路易斯酸的总量为基准，式IV所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％，式V所示的路易斯酸的含量为30～70摩尔％，所述聚合溶剂为烷烃。根据该优选的实施方式，即使在较高的温度(如不高于-60℃至-70℃)进行聚合，也能以较高的聚合效率制备具有较高分子量(如重均分子量为2.5×10⁵以上)的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。更优选地，所述活化剂为二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)，这样能够获得更高的聚合效率。根据该优选的实施方式，聚合反应在-60℃至-120℃、优选-80℃至-90℃的温度下进行。在该优选的实施方式中，引发剂体系中各组分之间的比例没有特别限定，可以为前文所述的比例，但是，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比优选为1∶0.8～1.5，更优选为1∶1～1.2；所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比优选为0.04～0.1∶1。在该优选的实施方式中，其余反应条件可以为前文所述的条件。

根据本发明的聚合方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％。

以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产的LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDCl₃作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的不饱和度(即，制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中由异戊二烯形成的结构单元的含量)。

以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的氮气操作箱中进行。

实施例1～47用于说明本发明。

实施例1

(1)将0.133g四氯对苯醌溶于66.5g二氯甲烷溶液中，得到四氯对苯醌溶液。以重量计，该溶液中，四氯对苯醌的浓度为2000ppm。

在-80℃，向60mL羊角瓶中顺序加入预冷至-80℃的20mL含有HCl(浓度为0.0044mol/L)的二氯甲烷溶液、1.5mL含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液以及1mL前述四氯对苯醌溶液，混合均匀后在-80℃陈化15min，从而得到引发剂溶液。以重量计，该引发剂溶液中，四氯对苯醌的浓度为100ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入100mL预冷至-60℃的一氯甲烷、80mL预冷至-60℃的正己烷、32mL预冷至-60℃的异丁烯和1mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为15mL；控制滴加速率使得反应器内的温度处于-57℃至-63℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-57℃至-63℃的范围之内，伴随搅拌进行14min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的产物经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)制备的引发剂溶液中不含有四氯对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)得到的引发剂溶液中，以重量计，四氯对苯醌的浓度为400ppm；步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为20mL，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中保持反应器内的温度为处于-60℃至-65℃的范围内，聚合反应时间为15min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min，得到的引发剂溶液中，以重量计，四氯对苯醌的浓度为800ppm；步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为10mL，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中保持反应器内的温度为处于-85℃至-90℃的范围内，聚合反应的时间为15min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例4

(1)将0.1473g四氯对苯醌溶于200g含有HCl(浓度为0.0038mol/L)的二氯甲烷中，然后将上述溶液预冷至-80℃，并加入预冷至-80℃的10mL含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-80℃陈化50min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，四氯苯醌的浓度为710ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入60mL预冷至-80℃的一氯甲烷、140mL预冷至-80℃的正己烷、35mL预冷至-80℃的异丁烯和1.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为20mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-80℃至-85℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-80℃至-85℃的范围之内，伴随搅拌进行10min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的产物经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为65min；步骤(2)中，一氯甲烷的用量为20mL，正己烷的用量为180mL，引发剂溶液的加入量为20mL，聚合反应时间为10min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例6

(1)将0.0883g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于150g含有HCl(浓度为0.0042mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-80℃，并加入6mL预冷至-80℃的含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-80℃陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的浓度为580ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL的玻璃反应器中顺序加入100mL预冷至-80℃的一氯甲烷、100mL预冷至-80℃的正己烷、25mL预冷至-80℃的异丁烯和0.8mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀。向反应器中滴加步骤(1)制备的引发剂溶液。其中，引发剂溶液的加入量为25mL，控制滴加速率使得反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内。滴加完成后，保持反应器内的温度处于-85℃至-90℃的范围之内，伴随搅拌进行17min的聚合反应，然后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

对比例2

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌，即制备的引发剂溶液不含2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6的相同方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，一氯甲烷的用量为60mL，正己烷的用量为140mL。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，一氯甲烷的用量为20mL，正己烷的用量为180mL。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例9

采用与实施例6的相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，一氯甲烷的用量为80mL，正己烷的用量为120mL，引发剂溶液的加入量为24mL；滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将反应器内的温度控制为处于-65℃至-70℃的范围之内，并进行12min的聚合。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例10

(1)将0.0643g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0027mol/L)的二氯甲烷中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入4mL预冷至-85℃的含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-85℃陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的浓度为780ppm。

(2)采用与实施例7相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液为实施例10步骤(1)制备的引发剂溶液，一氯甲烷的用量为40mL，正己烷的用量为160mL，引发剂溶液的加入量为15mL，聚合反应时间为11min。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例11

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为15min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例12

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例13

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为120min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例14

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，用等重量的四氰基对苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例15

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中用等重量的四氢对苯醌代替2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌；步骤(2)中一氯甲烷的用量为80mL，正己烷的用量为120mL。聚合物产率、得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表1中列出。

实施例16

(1)将0.0632g四氯对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0038mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入预冷至-85℃的4mL含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-85℃陈化100min，从而得到引发剂溶液。以重量计，得到的引发剂溶液中，四氯对苯醌的浓度为760ppm。

(2)将250mL两口玻璃反应瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，向玻璃反应瓶中顺序加入85mL预冷至-80℃的正己烷、15mL预冷至-80℃的异丁烯、0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀后，滴加15mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后静置反应30min，滴加和反应过程中，控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法进行聚合，不同的是，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，控制温度为处于-60℃至-70℃的范围之内，反应时间为40min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例18

采用与实施例16相同的方法进行聚合，不同的是，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，控制温度为处于-40℃至-50℃的范围之内，反应时间为50min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例19

(1)将0.0484g四氯对苯醌溶于60g并含有HCl(浓度为0.0044mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入3mL预冷至-85℃并含有二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷，混合均匀后，在-85℃陈化70min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，四氯苯醌的浓度为780ppm。

(2)在配有强力恒速搅拌的500mL玻璃反应器中顺序加入200mL预冷至-85℃的正己烷、40mL预冷至-85℃的异丁烯和1mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀后，滴加30mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后反应20min，滴加和反应过程中，控制温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入10mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例20

采用与实施例19相同的方法进行聚合，不同的是，使用等重量的四氰基对苯醌代替四氯对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

对比例3

采用与实施例19相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用四氯对苯醌，即制备的引发剂溶液不含四氯对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例21

(1)将0.0634g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于84.6g并含有HCl(浓度为0.0041mol/L)的二氯甲烷溶液中，然后将上述溶液预冷至-85℃，加入预冷至-85℃的4mL含二氯乙基铝(浓度为0.9mol/L)的正己烷溶液，混合均匀后，在-85℃陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中，2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的浓度为730ppm。

(2)将250mL两口玻璃反应瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，向玻璃反应瓶中顺序加入85mL预冷至-80℃的正己烷、15mL预冷至-80℃的异丁烯、0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀后，滴加10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，然后静置反应30min，滴加和反应过程中，控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。将得到的混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，得到的固体经水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，从而得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例22

采用与实施例21相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为15mL，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将温度控制为处于-60℃至-70℃的范围内，聚合反应时间为40min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例23

采用与实施例21相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，引发剂溶液的加入量为15mL，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将温度控制为处于-40℃至-50℃范围内，聚合反应时间为50min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例24

采用与实施例21相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为60min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例25

采用与实施例21相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例26

采用与实施例21相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为10min。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表2中列出。

实施例27

(1)将0.0576g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0044mol/L)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入0.4mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(即，EADC)的正己烷溶液和3.2mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝(即，DEAC)的正庚烷溶液(EADC与DEAC的摩尔比例为1/9)，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为700ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

对比例4

采用与实施例27相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌，即制备的引发剂溶液不含2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例28

采用与实施例27相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为8/2。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例29

采用与实施例27相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为7/3。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例30

采用与实施例27相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例31

采用与实施例27相同方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为5/5。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例32

(1)将0.0652g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0044mol/L)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.2mL浓度为0.9mol/L的DEAC的甲苯溶液(EADC与DEAC的摩尔比例为7/3)，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为800ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应40min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例33

采用与实施例32相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例34

采用与实施例32相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。聚合物产率以及得到的聚合物的不饱和度、分子量和分子量分布指数在表3中列出。

实施例35

(1)将0.0662g四氯对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0036mol/L)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中顺序加入2.6mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和1mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝(DEAC)的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液在-80℃陈化80min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例36

(1)将0.0602g 2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌溶于80g并含有HCl(浓度为0.0040mol/L)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液和1.1mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌的含量为730ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

对比例5

采用与实施例36相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤(1)中不使用2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例37

采用与实施例36相同的方法配制引发剂溶液并进行聚合，不同的是，步骤(1)中，二乙基氯化铝用等摩尔量的二氯乙基铝代替。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例38

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，将冷浴温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内，引发剂溶液的用量为15mL，聚合反应时间为40min。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例39

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，二氯乙基铝的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为2mL；二乙基氯化铝的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为1.8mL。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例40

采用与实施例39相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，将冷浴的温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内，聚合反应时间为40min。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例41

采用与实施例39相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，滴加引发剂溶液和聚合反应过程中，将冷浴的温度控制为处于-40℃至-50℃的范围之内，聚合反应时间为50min。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例42

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，二氯乙基铝的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为1.2mL；二乙基氯化铝的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为2.5mL。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例43

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为60min。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例44

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例45

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化的时间为10min。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例46

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，不同的是，步骤(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基用等重量的四氢对苯醌代替。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

实施例47

采用与实施例36相同的方法进行聚合，不同的是，不同的是，步骤(1)中，2，3-二氯-5，6-二氰基用等重量的四氰基对苯醌代替。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量、分子量分布指数和不饱和度，结果在表4中列出。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，

所述引发剂体系含有至少一种能够提供质子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～3，优选为1：0.1～2.5，更优选为1：0.2～2，进一步优选为1：0.8～1.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1，优选为0.02～0.5：1，更优选为0.03～0.3：1，进一步优选为0.04～0.1：1。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氢苯醌、四氯苯醌、四氰基苯醌和二氯二氰基苯醌。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述路易斯酸为式IV所示的路易斯酸和/或式V所示的路易斯酸，

式IV中，X³¹和X³²各自为卤素基团中的一种，优选为-Cl；R₁₄为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为乙基；

式V中，X⁴为卤素基团中的一种，优选为-Cl；R₁₅和R₁₆各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为乙基；

所述路易斯酸优选为二氯乙基铝和/或二乙基氯化铝。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供质子的化合物为H₂O和/或质子酸，优选为HCl。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-60℃的温度范围内进行。

8.根据权利要求1～3和7中任意一项所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为60分钟至120分钟。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

12.根据权利要求1～3、7和11中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯；和/或

所述单烯烃为异丁烯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合溶剂选烷烃和卤代烷烃，优选选自C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₃～C₁₀的烷烃。