CN103724465B - 一种烯烃聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合物组合物及其制备方法，该方法包括提供引发剂溶液，所述引发剂溶液含有苯乙烯聚合物、能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及路易斯酸，或者所述引发剂溶液包括含有苯乙烯聚合物和路易斯酸的第一引发剂溶液、以及含有能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和路易斯酸的第二引发剂溶液；在阳离子聚合条件下，将引发剂溶液与单烯烃和共轭二烯烃接触；所述苯乙烯聚合物含有选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的结构单元A以及选自式III所示的结构单元的结构单元B。本发明的方法即使在低的淤浆浓度下也能够制备含有预期的支化结构的支化组分的烯烃聚合物组合物，能够有效地避免凝胶反应发生。（式I）（式II）（式III）。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶具有良好的气密性和优异的综合性能，是轮胎工业中的一种重要原料。但是，丁基橡胶在混炼和加工过程中很容易发生降解。尽管工业生产中可以通过控制丁基橡胶的门尼粘度和分子量及其分布来改善丁基橡胶的加工性能，但所能改善的程度有限。
星形支化丁基橡胶具有高分子量的支化结构和低分子量的线形组分，显示出优良的粘弹性能，从而大大改善了丁基橡胶的加工性能。
Exxon公司开发了一种通过转移接枝聚合来制备星形支化丁基橡胶组合物的方法，该方法将一种具有多个活泼中心的结合基团的淤浆稳定剂与异烯烃和共轭双烯烃混合，然后加入阳离子聚合引发剂进行聚合反应，聚合过程中，由异丁烯和共轭双烯烃形成的大分子链上的活性中心向淤浆稳定剂中的结合基团转移，从而形成支化结构，进而得到星形支化丁基聚合物。其中，淤浆稳定剂具有稳定淤浆和形成支化中心的双重功能。采用该方法制备的星形支化丁基橡胶组合物是由少量高分子量的星形大分子和大量分子量较低的线形分子组成的混合物，其重量的微分分布曲线呈双峰分布。
但是，实际应用中发现，该方法需要在较高的淤浆浓度（单体浓度一般为高于20重量%）下才能保证有效的支化反应，但是淤浆浓度的提高必然对聚合设备的传热和传质提出更高的要求。并且，由于该方法需要在较高的淤浆浓度下才能保证有效的支化反应，因此需要严格限定淤浆稳定剂中结合基团的含量，才能避免发生凝胶，进而制备的组合物中，支化组分的含量只能在很窄的范围之内变动。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备烯烃聚合物组合物的方法，该方法即使在较低的淤浆浓度下也能够制备具有预期含量的支化组分和线形组分的组合物，支化效率高；以本发明方法制备的烯烃聚合物组合物具有高分子量和宽分子量分布。
本发明提供了一种烯烃聚合物组合物的制备方法，该方法包括：
提供引发剂溶液；以及
在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触；
其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸；或者所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，所述第一引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物和至少一种路易斯酸，所述第二引发剂溶液含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和至少一种路易斯酸；
所述苯乙烯聚合物含有至少一种结构单元A和至少一种结构单元B，所述结构单元A选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，所述结构单元B选自式III所示的结构单元，
（式I）
（式II）
（式III）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢、或者C1~C4的直链或支链烷基，X为卤素；
所述单烯烃选自式IV所示的化合物，
（式IV）
式IV中，R15和R16各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R15为氢，R16为C3~C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自C4~C14的共轭二烯烃。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的烯烃聚合物组合物。
根据本发明的方法，将含有结构单元B的苯乙烯聚合物与路易斯酸一起配制成引发剂溶液，结构单元B中的芳基烷基卤素基团（即，）在路易斯酸的存在下能够形成阳离子聚合活性中心，该活性中心能够直接引发所述单烯烃和共轭二烯烃进行聚合，进而在与阳离子聚合引发剂组合使用时能够形成具有支化组份的烯烃聚合物组合物。因此，根据本发明的方法即使在低的淤浆浓度（即，低的单体浓度）下也能够制备含有预期的支化结构的支化组分的烯烃聚合物组合物。换句话说，根据本发明的方法不会对聚合装置的传质和传热提出更高的要求，在常规的聚合装置上即可实施。
并且，根据本发明的方法，在阳离子聚合条件下，所述引发剂溶液中的阳离子聚合引发剂也能够引发单烯烃和共轭二烯烃进行阳离子聚合，生成线形聚合物组份，因此根据本发明的方法通过调整苯乙烯聚合物和阳离子聚合引发剂之间的相对含量，可以方便地调节最终制备的组合物中支化组分和线形组分的含量。
另外，根据本发明的方法能够有效地避免凝胶反应的发生，制备的组合物中支化组分和线形组分的含量能够在宽泛的范围之内变动。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的烯烃聚合物组合物的分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃聚合物组合物的制备方法，该方法包括：提供引发剂溶液；在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触。
根据本发明的方法，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸；或者
所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，所述第一引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物和至少一种路易斯酸，所述第二引发剂溶液含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和至少一种路易斯酸。
所述苯乙烯聚合物为一种共聚物，根据预期的组合物中支化组分的结构，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。所述苯乙烯聚合物含有至少一种结构单元A和至少一种结构单元B，所述结构单元A选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，所述结构单元B选自式III所示的结构单元，
（式I）
（式II）
（式III）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢、或者C1~C4的直链或支链烷基，X为卤素。
本发明中，C1~C4的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基和C3~C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
式III中，X例如可以为氯、溴或碘；优选地，X为氯或溴。
所述苯乙烯聚合物中，式I所示的结构单元的具体实例可以为但不限于：
对于式II所示的结构单元，在一种实施方式中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为氢、或者C1~C4的直链或支链烷基，且R4、R5和R6中至少两个为氢；在另一种实施方式中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为氢、或者C1~C4的直链或支链烷基，且R7、R8和R9中至少两个为氢。在一种优选的实施方式中，式II中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为氢、或者C1~C4的直链或支链烷基，且R4、R5和R6中至少两个为氢，R7、R8和R9中至少两个为氢。在一种更优选的实施方式中，式II中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自为氢。
根据本发明，所述结构单元A优选选自式I所示的结构单元。
本发明中，式III所示的结构单元的具体实例可以为但不限于：
其中，X优选为氯或溴。
表1列出了所述苯乙烯聚合物中的结构单元A和结构单元B的具体组合，但是本领域技术人员可以理解的是，所述苯乙烯聚合物中，结构单元A和结构单元B的具体组合并不限于表1列出的组合。
表1
在本发明的一种优选的实施方式中，所述苯乙烯聚合物中，结构单元A为结构单元B为其中，X为氯或溴。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述苯乙烯聚合物中，结构单元A为结构单元B为
根据本发明的方法，所述苯乙烯聚合物中，结构单元B具有烷基卤素基团，所述烷基卤素基团能够由路易斯酸引发形成阳离子聚合活性中心，该聚合活性中心能够引发所述单烯烃和共轭二烯烃进行聚合，形成支化组分。
根据本发明的方法，所述苯乙烯聚合物中，结构单元B的含量可以根据最终制备的聚合物组合物的具体应用场合进行适当的选择，以使该聚合物组合物能够满足使用要求为准。
一般地，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，结构单元A的总量可以为80~99.5摩尔%，结构单元B的总量可以为0.5~20摩尔%。优选地，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，结构单元A的总量为85~99摩尔%，结构单元B的总量为1~15摩尔%。
根据本发明，所述苯乙烯聚合物的分子量可以根据预期的聚合物组合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述苯乙烯聚合物的重均分子量可以为1×103~2×105，优选为1×104~1×105。
根据本发明，所述苯乙烯聚合物可以采用常用的各种聚合方法制备。例如：可以将式VII所示的卤代苯乙烯单体与至少一种苯乙烯单体进行聚合，从而得到所述苯乙烯聚合物，所述苯乙烯单体选自式V所示的苯乙烯单体和式VI所示的苯乙烯单体；也可以将式V所示的苯乙烯单体与式VI所示的苯乙烯单体进行聚合，并将得到的聚合物进行卤化，从而得到所述苯乙烯聚合物，
（式V）
（式VI）
（式VII）
式V、式VI和式VII中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的定义与前文所述相同，在此不再赘述。
可以采用常用的各种方法进行所述聚合，从而得到本发明的苯乙烯聚合物，例如：自由基聚合、配位聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。可以在本领域常用的聚合条件下制备所述苯乙烯聚合物，本文不再详述。
根据本发明，可以采用本领域常用的方法将式V所示的苯乙烯单体与式VI所示的苯乙烯单体进行聚合而得到的聚合物选择性卤化，以得到含有苯基烷基卤素基团的所述苯乙烯聚合物。优选地，在最终制备的聚合物中，X为溴时，可以通过在光溴化条件下，将式V所示的苯乙烯单体与式VI所示的苯乙烯单体进行聚合得到的聚合物与液溴接触，从而得到所述苯乙烯聚合物。所述光溴化条件可以为本领域的常规选择，例如：温度可以为15~35℃，光源可以为白炽灯（如100W的白炽灯）。
根据本发明的方法，所述路易斯酸可以为本领域常用的能够使所述苯乙烯聚合物中的烷基卤素基团和能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂形成阳离子聚合活性中心的物质。具体地，所述路易斯酸可以选自但不限于：AlCl3、BF3、BCl3、TiCl4、AlR17 nCln-3、SnCl4和ZnCl2，n为1~3的整数，R17为C1~C8的直链或支链烷基，在n为2或3时，多个R17可以为相同，也可以为不同。优选地，所述路易斯酸选自AlR17 nCln-3。更优选地，所述路易斯酸选自AlR17 nCln-3，其中，R17为C1~C5的直链或支链烷基。进一步优选地，所述路易斯酸选自AlR17 nCln-3，其中，R17为C1~C3的直链或支链烷基，n为2或3。最优选地，所述路易斯酸为二氯乙基铝。
所述C1~C8的直链或支链烷基包括C1~C8的直链烷基和C3~C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
根据本发明的方法，在所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液时，所述第一引发剂溶液中的路易斯酸与所述第二引发剂溶液中的路易斯酸可以为相同，也可以为不同，优选为相同。
根据本发明的方法，所述阳离子聚合引发剂选自能析出质子或能析出碳阳离子的化合物，可以为本领域常用的在路易斯酸的存在下能够引发所述单烯烃和共轭二烯烃进行阳离子聚合的物质。例如，所述阳离子聚合引发剂可以选自H2O、质子酸、R18-X1和X2-R19-X3，R18可以为C1~C8的直链或支链烷基、或者C7~C12的芳烷基，R19为C7~C12的芳基亚烷基（即，芳基取代的亚烷基），X1、X2和X3各自为卤素。
本发明中，C7~C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯异丙基。C7~C12的芳基亚烷基的具体实例可以包括但不限于：1,4-对苯二亚甲基、1,4-对苯二亚乙基、1,4-对苯二亚异丙基、1,3-间苯二亚甲基、1,3-间苯二亚乙基、1,3-间苯二亚异丙基。
优选地，所述阳离子聚合引发剂选自H2O、HCl、H2SO4、R18-X1和X2-R19-X3，R18可以为C1~C8的直链或支链烷基、或者C7~C12的芳烷基，R19为C7~C12的芳基亚烷基，X1、X2和X3各自为卤素。进一步优选地，所述阳离子聚合引发剂选自H2O、HCl、H2SO4和对-二枯基氯。
根据本发明的方法，在所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸时，所述路易斯酸的用量可以根据所述苯乙烯聚合物中结构单元B的含量以及所述能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂的含量进行适当的选择，以能够使得苯乙烯聚合物中结构单元B和所述阳离子聚合引发剂能够形成阳离子聚合活性中心为准。
根据本发明的方法，在所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液时，所述第一引发剂溶液中的路易斯酸的含量以能够使得苯乙烯聚合物中结构单元B能够形成阳离子聚合活性中心为准；所述第二引发剂溶液中的路易斯酸的含量以能够使得所述阳离子聚合引发剂形成阳离子聚合活性中心为准。
根据本发明的方法，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的含量可以根据所述苯乙烯聚合物中结构单元B的含量以及预期的组合物中支组分和线形组分的含量进行适当的选择。一般地，在所述苯乙烯聚合物中结构单元B的含量处于前文所述的范围之内（即，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，结构单元A的总量为80~99.5摩尔%，结构单元B的总量为0.5~20摩尔%。优选地，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，结构单元A的总量为85~99摩尔%，结构单元B的总量为1~15摩尔%）时，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的重量比可以为0.01~30：1，优选为0.1~15：1。
根据本发明的方法，所述引发剂溶液的浓度可以为本领域的常规选择，没有特别限定。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的制备阳离子聚合引发剂溶液的方法来提供所述引发剂溶液。例如：在所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸时，可以在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物，至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，从而得到所述引发剂溶液。也可以在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中；在非活性气体气氛中，将至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，然后将上述两种溶液按比例混合后进行陈化，从而得到所述引发剂溶液。
在所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液时，可以在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，从而得到所述第一引发剂溶液；可以在非活性气体气氛中，将至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，从而得到所述第二引发剂溶液。使用时，将所述第一引发剂溶液和第二引发剂溶液分别添加到含有单体的聚合体系中即可。
本发明中，所述非活性气体是指不参与聚合反应也不与反应物和生成物发生化学相互作用的气体，例如：氮气，第零族元素气体（如氩气）。
所述陈化的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够使得所述苯乙烯聚合物中的烷基卤素基团以及所述阳离子聚合引发剂形成阳离子聚合活性中心为准。一般地，所述陈化可以在-30℃至-80℃的温度下进行，所述陈述的时间可以为10~30分钟。可以在本领域的常规条件下配制用于进行所述陈化的溶液，例如：可以在-30℃至-80℃的温度下进行。
根据本发明的方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式IV所示的化合物，
（式IV）
式IV中，R15和R16各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R15为氢，R16为C3~C5的支链烷基。
本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C5的直链烷基和C3~C5的支链烷基，其具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯（即，异丁烯）、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。
优选地，所述单烯烃为异丁烯。
本发明中，所述共轭二烯烃选自C4~C14的共轭二烯烃，可以为线形共轭二烯烃，也可以为环状的共轭二烯烃。
具体地，所述共轭二烯烃可以选自但不限于：丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和环己二烯。
优选地，所述共轭二烯烃自C4~C8的共轭二烯烃。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯。进一步优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。
本发明中，所述单烯烃与所述共轭二烯烃之间的相对比例可以根据最终制备的烯烃聚合物组合物的具体应用场合进行适当的选择。在根据发明的烯烃聚合物组合物用于制备轮胎的气密性密封材料时，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80~99.5重量%，所述共轭二烯烃的含量可以为0.5~20重量%。优选地，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为90~99.5重量%，所述共轭二烯烃的含量为0.5~10重量%。更优选地，以所述单烯烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为95~99.5重量%，所述共轭二烯烃的含量为0.5~5重量%。
在本发明的优选的实施方式中，所述单烯烃为异丁烯，所述共轭二烯烃为异戊二烯，且以异丁烯和异戊二烯的总量为基准，异丁烯的含量为95~99.5重量%，异戊二烯的含量为0.5~5重量%。
根据本发明的方法包括在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触。本发明对于所述接触的条件没有特别限定，可以在阳离子聚合的常规条件下进行。
一般地，所述阳离子聚合条件包括：温度可以为-120℃至-20℃，优选为-110℃至-50℃。
根据本发明的方法，所述接触的时间可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
根据本发明的方法，所述引发剂溶液与所述至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃的接触可以在本领域常用的聚合溶剂的存在下进行。
根据本发明，所述引发剂溶液的溶剂和聚合溶剂各自可以选自脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烃（例如卤代烷烃和/或卤代烯烃）。所述脂肪族烷烃优选为C5~C8的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C5~C10的脂环族烷烃；所述卤代烃优选为C1~C40的卤代烃，更优选为C1~C20的卤代烃，进一步优选为C1~C10的卤代烃，所述卤代烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
具体地，所述引发剂溶液的溶剂和聚合溶剂各自可以选自但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、1,1-二氟丙烷、1,2-二氟丙烷、1,3-二氟丙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,2-三氟丙烷、1,1,3-三氟丙烷、1,2,2-三氟丙烷、1,2,3-三氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,2,3-四氟丙烷、1,1,3,3-四氟丙烷、1,2,2,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-氟代丁烷、2-氟代丁烷、1,1-二氟丁烷、1,2-二氟丁烷、1,3-二氟丁烷、1,4-二氟丁烷、2,2-二氟丁烷、2,3-二氟丁烷、1,1,1-三氟丁烷、1,1,2-三氟丁烷、1,1,3-三氟丁烷、1,1,4-三氟丁烷、1,2,2-三氟丁烷、1,2,3-三氟丁烷、1,3,3-三氟丁烷、2,2,3-三氟丁烷、1,1,1,2-四氟丁烷、1,1,1,3-四氟丁烷、1,1,1,4-四氟丁烷、1,1,2,2-四氟丁烷、1,1,2,3-四氟丁烷、1,1,2,4-四氟丁烷、1,1,3,3-四氟丁烷、1,1,3,4-四氟丁烷、1,1,4,4-四氟丁烷、1,2,2,3-四氟丁烷、1,2,2,4-四氟丁烷、1,2,3,3-四氟丁烷、1,2,3,4-四氟丁烷、2,2,3,3-四氟丁烷、1,1,1,2,2-五氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丁烷、1,1,1,2,4-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,4-五氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3-五氟丁烷、1,1,2,2,4-五氟丁烷、1,1,2,3,3-五氟丁烷、1,1,2,4,4-五氟丁烷、1,1,3,3,4-五氟丁烷、1,2,2,3,3-五氟丁烷、1,2,2,3,4-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丁烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟丁烷、1,1,1,2,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,4,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟丁烷、1,1,2,2,4,4-六氟丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷、1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1,1-二氟-2-甲基丙烷、1,3-二氟-2-甲基丙烷、1,1,1-三氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-甲基丙烷、1,3-二氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、氟环丁烷、1,1-二氟环丁烷、1,2-二氟环丁烷、1,3-二氟环丁烷、1,1,2-三氟环丁烷、1,1,3-三氟环丁烷、1,2,3-三氟环丁烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,3,3-四氟环丁烷、1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,1,2,3,3-五氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、1,3-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1-氟-1-丁烯、2-氟-1-丁烯、3-氟-1-丁烯、4-氟-1-丁烯、1,1-二氟-1-丁烯、1,2-二氟-1-丁烯、1,3-二氟丙烯、1,4-二氟-1-丁烯、2,3-二氟-1-丁烯、2,4-二氟-1-丁烯、3,3-二氟-1-丁烯、3,4-二氟-1-丁烯、4,4-二氟-1-丁烯、1,1,2-三氟-1-丁烯、1,1,3-三氟-1-丁烯、1,1,4-三氟-1-丁烯、1,2,3-三氟-1-丁烯、1,2,4-三氟-1-丁烯、1,3,3-三氟-1-丁烯、1,3,4-三氟-1-丁烯、1,4,4-三氟-1-丁烯、2,3,3-三氟-1-丁烯、2,3,4-三氟-1-丁烯、2,4,4-三氟-1-丁烯、3,3,4-三氟-I-丁烯、3,4,4-三氟-1-丁烯、4,4,4-三氟-1-丁烯、1,1,2,3-四氟-1-丁烯、1,1,2,4-四氟-1-丁烯、1,1,3,3-四氟-1-丁烯、1,1,3,4-四氟-1-丁烯、1,1,4,4-四氟-1-丁烯、1,2,3,3-四氟-1-丁烯、1,2,3,4-四氟-1-丁烯、1,2,4,4-四氟-1-丁烯、1,3,3,4-四氟-1-丁烯、1,3,4,4-四氟-1-丁烯、1,4,4,4-四氟-1-丁烯、2,3,3,4-四氟-1-丁烯、2,3,4,4-四氟-1-丁烯、2,4,4,4-四氟-1-丁烯、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯、1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯、1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯、1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯、1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯、1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯、1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯、2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,2,3,3,4-六氟1-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟1-丁烯、1,1,2,4,4,4-六氟1-丁烯、1,2,3,3,4,4-六氟1-丁烯、1,2,3,4,4,4-六氟1-丁烯、2,3,3,4,4,4-六氟1-丁烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1-氟-2-丁烯、2-氟-2-丁烯、1,1-二氟-2-丁烯、1,2-二氟-2-丁烯、1,3-二氟-2-丁烯、1,4-二氟-2-丁烯、2,3-二氟-2-丁烯、1,1,1-三氟-2-丁烯、1,1,2-三氟-2-丁烯、1,1,3-三氟-2-丁烯、1,1,4-三氟-2-丁烯、1,2,3-三氟-2-丁烯、1,2,4-三氟-2-丁烯、1,1,1,2-四氟-2-丁烯、1,1,1,3-四氟-2-丁烯、1,1,1,4-四氟-2-丁烯、1,1,2,3-四氟-2-丁烯、1,1,2,4-四氟-2-丁烯、1,2,3,4-四氟-2-丁烯、1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯、1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯、1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯和1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯。
优选地，所述引发剂溶液的溶剂和聚合溶剂各自可以选自一氯甲烷、二氯甲烷、正戊烷、正己烷、氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷。
根据本发明的方法，在所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液时，所述第一引发剂溶液的溶剂和所述第二引发剂溶液的溶剂可以为相同，也可以为不同，优选为相同。所述引发剂溶液的溶剂优选与所述聚合溶剂为同一种溶剂。
根据本发明的方法，所述单烯烃和共轭二烯烃在所述聚合溶剂中的浓度可以为本领域的常规选择。一般地，以所述单烯烃、共轭二烯烃和聚合溶剂的总量为基准，所述聚合溶剂的量可以为40~99重量%，优选为60~99重量%，更优选为80~99重量%；所述单烯烃和共轭二烯烃的总量可以为1~60重量%，优选为1~40重量%，更优选为1~20重量%。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的聚合方式进行，例如：可以为淤浆聚合，也可以为溶液聚合。具体地，在根据本发明的方法以淤浆聚合的方式进行时，可以在前文所述卤代烃的存在下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触；在根据本发明的方法以溶液聚合的方式进行时，可以在前文所述的脂肪族烷烃和脂环族烃的存在下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触。
根据本发明的方法，用于聚合的单体和聚合溶剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。
根据本发明的方法，还可以包括在所述聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止（例如醇）。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的烯烃聚合物组合物。
根据本发明的方法制备的烯烃聚合物组合物，含有支化组分和线形组分，且以本发明方法制备的烯烃聚合物组合物具有高分子量的同时还具有宽分子量分布。以本发明的方法制备的聚合物组合物的重均分子量（即，Mw）可以为1×105~2×106，优选为3×105~1×106，分子量多分散指数（即，Mw/Mn）可以为3~10，优选为4~7。
根据本发明的方法制备的烯烃聚合物组合物具有良好的加工性能，同时还具有粘弹性能，特别适于制备轮胎的气密性密封材料。
以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用称重法来测定聚合物收率。
以下实施例和对比例中，采用英国PL公司生产的PL-220型液相凝胶渗透色谱（GPC）仪测定聚合物的分子量及分子量分布。其中，单孔径色谱柱为PL和流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为0.6mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDC13作为溶剂，TMS为内标，测定苯乙烯聚合物中卤素的含量（即，结构单元B的含量）。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前采用本领域常用的方法进行精制。
以下实施例和对比例中，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷阱的氮气操作箱中进行。
实施例1~6用于说明根据本发明的烯烃聚合物组合物及其制备方法。
实施例1
（1）在干燥并充有氮气的500mL三口瓶中顺序加入341mL二氯甲烷、34.8mL苯乙烯和4.4mL对甲基苯乙烯。将上述三口瓶固定在-40℃至-45℃的低温冷浴中，搅拌并预冷30min。然后，向三口瓶中加入0.018molTiCl4引发聚合并保持反应20分钟。聚合结束后加入乙醇溶液（其中，以体积计，乙醇/水=50/50，含1重量%的NaOH）终止反应。将得到的反应液转移到烧杯中，加入等体积的蒸馏水，将烧杯置于70℃的恒温水浴中，以除去溶剂，再用蒸馏水洗涤聚合物三次。将得到的聚合物置于真空烘箱中，在60℃的温度下干燥至恒重（聚合物收率为100重量%）。经H1-NMR表征，确定得到的聚合物中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为9.7mol%。
（2）在配备有搅拌装置的500mL三口瓶中顺序加入30g步骤（1）制备的聚合物和270g二氯甲烷，搅拌30min。取0.014mol液溴用10mL正己烷稀释后置于恒压滴液漏斗中。上述三口瓶在100瓦白炽灯照射的条件下，向三口瓶中滴加溴的正己烷溶液，滴加时间为10min。滴加完毕后，接着反应10min，然后加入1重量%的NaOH水溶液中和并水洗至中性。脱除溶剂后将得到的固体置于真空烘箱中，在60℃的温度下干燥6小时，从而得到根据本发明的方法中的苯乙烯聚合物（记为BM-PS-1）。
经H1-NMR表征表明：苯环对位的甲基溴化率为35%（即，结构单元B的含量为3.4mol%），GPC表征结果在表1中列出。
（3）在-70℃的温度下，向60mL羊角瓶中顺序加入20g含有二氯乙基铝（浓度为0.89重量%）和HCl（浓度为0.02重量%）的二氯甲烷溶液以及6.7g含有0.12g步骤（2）制备的BM-PS-1的二氯甲烷溶液，混合并在-70℃陈化10分钟，从而形成引发剂溶液。
（4）向配备有强力恒速搅拌装置的玻璃反应器中顺序加入预冷至-80℃的128g一氯甲烷、32g异丁烯和0.82g异戊二烯，混合均匀后降温至-95℃。向单体溶液中滴加已经配制好的引发剂溶液进行低温聚合反应，其中，滴加时间为10分钟，聚合反应温度维持在-90℃至-100℃之间，引发剂溶液的加入量为7g。反应14min后，加入甲醇终止反应，再进行水洗和干燥，得到13.2g根据本发明的烯烃聚合物组合物。聚合过程中基本没有凝胶生成。GPC表征结果在表1中列出，制备的烯烃聚合物组合物的分子量分布谱图如图1所示。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合物组合物，不同的是，引发剂溶液的制备方法为：将含有对-二枯基氯（浓度为0.1重量%）和二氯乙基铝（浓度为0.67重量%）的二氯甲烷溶液、以及含有实施例1步骤（2）制备的BM-PS-1（浓度为1.0重量%）和二氯乙基铝（浓度为0.67重量%）的二氯甲烷溶液以3：2的重量比混合后，在-70℃陈化10分钟；引发剂溶液的用量为4g。得到10.8g根据本发明的烯烃聚合物组合物。聚合过程中基本没有凝胶生成。GPC表征数据在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合物组合物，不同的是，在-70℃的温度下，将二氯乙基铝和HCl溶解于二氯甲烷中，形成引发剂溶液，其中，二氯乙基铝的浓度为0.52重量%，HCl的浓度为0.10重量%。
在配备有强力恒速搅拌装置的玻璃反应器中顺序加入预冷至-80℃的176g一氯甲烷、24g异丁烯、0.74g异戊二烯和0.12g步骤（2）制备的BM-PS-1，混合均匀后降温至-95℃进行聚合反应。引发剂溶液的用量为10.6g。得到13.4g烯烃聚合物组合物。GPC表征结果在表1中列出，制备的烯烃聚合物组合物的分子量分布谱图如图1所示。
表1
| 编号 | Mn | Mw | Mp | Mz | Mw/Mn | Mz/Mw |
| BM-PS-1 | 11000 | 61500 | 70090 | 134000 | 5.60 | 2.19 |
| 实施例1 | 153200 | 753600 | 684900 | 1375600 | 4.92 | 1.87 |
| 实施例2 | 130100 | 665300 | 602400 | 1391000 | 5.11 | 2.09 |
| 对比例1 | 124400 | 584700 | 553200 | 1075800 | 4.70 | 1.84 |
从图1可以看出，采用对比例1的方法制备的烯烃聚合物组合物中，在低分子量部分可以明显看到没有发生聚合反应的BM-PS-1组份峰，说明接枝效率很低。
实施例3
（1）在1000mL配备有搅拌装置的三口烧瓶中加入320g环己烷、68.8g苯乙烯、11.2g4-乙烯基苄基氯和0.24g偶氮二异丁腈，开动搅拌混合均匀后，升温至80℃进行恒温反应，在反应至10小时和20小时时分别补加0.12g偶氮二异丁腈，总计恒温反应时间36小时。反应结束后，蒸发除去大部分溶剂后加入乙醇，使生成的聚合物沉淀出来，将溶剂与聚合物分离后，将得到的聚合物置于真空烘箱中，在60℃的温度下干燥至恒重，从而得到根据本发明的苯乙烯聚合物（收率为43重量%），记为CM-PS-2。经NMR分析表明，该苯乙烯聚合物中，苄基氯（即，结构单元B）的含量为14.1mol%。GPC表征结果在表2中列出。
（2）在-70℃下，将步骤（1）制备的CM-PS-2和二氯乙基铝溶解于二氯甲烷中，其中，CM-PS-2的浓度为0.38重量%，二氯乙基铝的浓度为0.48重量%；在-70℃下，将对-二枯基氯和二氯乙基铝溶解于另一份二氯甲烷中，其中，对-二枯基氯的浓度为0.1重量%，二氯乙基铝的浓度为0.48重量%；在-70℃下，将上述两种溶液以1：3的重量比混合后，在-70℃陈化10分钟。
（3）在配备有强力恒速搅拌装置的玻璃反应器中顺序加入预冷至-80℃的136g一氯甲烷、24g异丁烯和1.0g异戊二烯混合均匀并降温至-95℃。向反应器中滴加步骤（2）制备的引发剂溶液进行低温聚合反应，其中，引发剂溶液的加入量为5.5g，引发剂溶液的滴加时间为9min，使聚合反应的温度维持在-90℃至-100℃之间。反应12min后，加入甲醇终止反应，再进行水洗和干燥，得到14.4g根据本发明的烯烃聚合物组合物。聚合过程中基本没有凝胶生成，GPC表征结果在表2中列出。
实施例4
采用实施例3步骤（1）相同的方法制备烯烃聚合物组合物，不同的是：
将CM-PS-2和二氯乙基铝溶解于二氯甲烷中并在-70℃陈化10分钟，得到第一引发剂溶液，其中，CM-PS-2的浓度为0.38重量%，二氯乙基铝的浓度为0.48重量%；将对-二枯基氯和二氯乙基铝溶解于二氯甲烷中并在-70℃陈化10min，得到第二引发剂溶液，其中，对-二枯基氯的浓度为0.1重量%，二氯乙基铝的浓度为0.48重量%。
先向反应器中加入1.4g第一引发剂溶液，再向反应器中加入4.7g第二引发剂溶液，进行聚合反应。得到16.6g烯烃聚合物组合物。聚合过程中基本没有凝胶生成，GPC表征结果在表2中列出。
表2
| 编号 | Mn | Mw | Mp | Mz | Mw/Mn | Mz/Ww |
| CM-PS-2 | 14800 | 27700 | 26900 | 42400 | 1.87 | 1.53 |
| 实施例3 | 131000 | 566600 | 547300 | 1094000 | 4.33 | 1.93 |
| 实施例4 | 146800 | 502600 | 490200 | 973100 | 3.42 | 1.94 |
实施例5
（1）在1000mL配备有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入400mL蒸馏水和4g碳酸镁粉末，启动搅拌，混合均匀后顺序加入80mL苯乙烯、4mL4-乙烯基苄基氯和1.6g过氧化二苯甲酰，继续搅拌30min后开启恒温水浴升温至85℃，恒温反应9小时。之后敞开瓶口，升温至98℃持续加热2小时后停止加热并降温。接着进行过滤，得到聚合物颗粒，用稀盐酸水溶液浸泡30min，过滤后，水洗至中性，在60℃下真空干燥至恒重，得到61.0g苯乙烯聚合物（聚合物收率为80.3重量%），记为CM-PS-3。NMR表征结果表明，该苯乙烯聚合物中苄基氯含量（即，结构单元B的含量）为3.9mol%，GPC表征结果在表3中列出。
（2）在-80℃下于60mL的羊角瓶中加入20g含有二氯乙基铝（浓度为0.64重量%）和HCl（浓度为0.036重量%）的二氯甲烷溶液以及6.7g含有0.1gCM-PS-3的二氯甲烷溶液，混合后在-80℃陈化15min，从而形成引发剂溶液。
（3）在配备有强力恒速搅拌装置的玻璃反应器中顺序加入预冷至-80℃的176g一氯甲烷、24g异丁烯和0.7g异戊二烯，混合均匀后降温至-95℃。向单体溶液中滴加步骤（2）制备的引发剂溶液进行低温聚合反应，其中，引发剂溶液的加入量为14g，滴加时间为9min，使聚合反应温度维持在-90℃至-100℃之间。反应12min后，加入甲醇终止反应，再进行水洗和干燥，得到15.9g根据本发明的烯烃聚合物组合物。聚合过程中基本没有凝胶生成，GPC表征结果在表3中列出。
实施例6
（1）在-80℃下于60mL的羊角瓶中加入27g含有二氯乙基铝（浓度为0.72重量%）和HCl（浓度为0.04重量%）的二氯甲烷溶液以及13g含有0.3gCM-PS-3的二氯甲烷溶液，混合后在-80℃陈化15min，从而形成引发剂溶液。
（2）在配备有强力恒速搅拌装置的玻璃反应器中顺序加入预冷至-80℃的352g一氯甲烷、48g异丁烯和1.23g异戊二烯，混合均匀后降温至-95℃。向单体溶液中滴加步骤（1）制备的引发剂溶液进行低温聚合反应，其中，引发剂溶液的加入量28g，滴加时间为14min，使聚合反应温度维持在-90℃至-100℃之间。反应18min后，加入甲醇终止反应，再进行水洗和干燥，得到45.3g根据本发明的烯烃聚合物组合物。GPC表征结果在表3中列出。
表3
| 编号 | Mn | Mw | Mp | Mz | Mw/Mn | Mz/Mw |
| CM-PS-3 | 31800 | 62600 | 51300 | 100700 | 1.96 | 1.61 |
| 实施例5 | 143100 | 632600 | 570200 | 1227200 | 4.42 | 1.94 |
| 实施例6 | 161800 | 875400 | 732800 | 1855800 | 5.41 | 2.12 |
Claims (18)
1.一种烯烃聚合物组合物的制备方法，该方法包括：
提供引发剂溶液；以及
在阳离子聚合条件下，将所述引发剂溶液与至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃接触；
其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸；或者所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，所述第一引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物和至少一种路易斯酸，所述第二引发剂溶液含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂和至少一种路易斯酸；
所述苯乙烯聚合物含有至少一种结构单元A和至少一种结构单元B，所述结构单元A选自式I所示的结构单元和式II所示的结构单元，所述结构单元B选自式III所示的结构单元，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，所述结构单元A的总量为80～99.5摩尔％，所述结构单元B的总量为0.5～20摩尔％，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的重量比为0.01～30：1，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自为氢、或者C1～C4的直链或支链烷基，X为卤素；
所述单烯烃选自式IV所示的化合物，
式IV中，R15和R16各自为C1～C5的直链或支链烷基；或者R15为氢，R16为C3～C5的支链烷基；
所述共轭二烯烃选自C4～C14的共轭二烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述苯乙烯聚合物的总量为基准，所述结构单元A的总量为85～99摩尔％，所述结构单元B的总量为1～15摩尔％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的重量比为0.1～15：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物与所述阳离子聚合引发剂的重量比为0.1～15：1。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，式III中，X为氯或溴。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物的重均分子量为1×103～2×105。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物的重均分子量为1×104～1×105。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂溶液含有至少一种苯乙烯聚合物、至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸，提供所述引发剂溶液的方式包括：
(1)在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物，至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化；或者
(2)在非活性气体气氛中，将含有至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸的溶液与含有至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸的溶液混合，并进行陈化；
所述引发剂溶液包括第一引发剂溶液和第二引发剂溶液，提供所述引发剂溶液的方式包括：
(3)在非活性气体气氛中，将至少一种苯乙烯聚合物以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，得到所述第一引发剂溶液；
(4)在非活性气体气氛中，将至少一种能析出质子或碳阳离子的阳离子聚合引发剂以及至少一种路易斯酸溶解于溶剂中，并进行陈化，得到所述第二引发剂溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，(1)、(2)、(3)和(4)中所述溶剂各自为选自脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烃中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，(1)、(2)、(3)和(4)中所述陈化的条件各自包括：温度为-30℃至-80℃，时间为10-30分钟。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99.5重量％，所述共轭二烯烃的含量为0.5～20重量％。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自C4～C8的共轭二烯烃。
14.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或丁二烯。
15.根据权利要求1、3、4和8中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子聚合引发剂选自H2O、质子酸、R18-X1和X2-R19-X3，R18为C1～C8的直链或支链烷基、或者C7～C12的芳烷基，R19为C7～C12的芳基亚烷基，X1、X2和X3各自为卤素。
16.根据权利要求1、3、4和8中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子聚合引发剂选自H2O、HCl、H2SO4、R18-X1和X2-R19-X3，R18为C1～C8的直链或支链烷基、或者C7～C12的芳烷基，R19为C7～C12的芳基亚烷基，X1、X2和X3各自为卤素。
17.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述路易斯酸选自AlCl3、BF3、BCl3、TiCl4、AlR17 nCln-3、SnCl4和ZnCl2，n为1-3的整数，R17为C1-C8的直链或支链烷基。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子聚合条件包括：温度为-120℃至-20℃。
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