JP2009126889A - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】種々の末端官能化率を有する分子量分布の狭い分子量の制御されたイソブチレン系重合体を容易に得ることができる「イソブチレン系重合体の製造方法」を提供する。
【解決手段】イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させるイソプロペニル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法において、重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させ、上記電子供与体成分の重合系中における濃度が、１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内である。
【選択図】なし
【解決手段】イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させるイソプロペニル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法において、重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させ、上記電子供与体成分の重合系中における濃度が、１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内である。
【選択図】なし
Description
本発明は、リビングカチオン重合用の新規なエレクトロンドナー及びそれを用いるリビング重合方法に関し、詳細には、分子量分布の狭い高分子量体が合成でき、しかも種々の末端官能化率を有する重合体を容易に得ることができるリビング重合用の新規なエレクトロンドナー及びそれを用いるリビング重合方法に関する。特に、電子供与体成分の種類及び濃度（添加量）を変更するだけで、様々な末端官能化率を有するイソブチレン系重合体を製造することができる重合方法に関する。
イソブチレン、ビニルエーテル等のビニル化合物はカチオン重合でのみ付加重合しポリマーを与える。これら単量体の重合体、すなわち、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリビニルエーテル等の重合体を、カチオン重合を用いて製造する方法は、従来、工業的に広く行われている。カチオン重合は、一般に、ブレンステッド酸やルイス酸を重合触媒として、ビニル化合物の連鎖反応を開始・成長させて、重合させるものであって、その成長末端が重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいので、分子量の制御が困難であった。
近年、エレクトロンドナーと称する塩基性化合物を重合系に添加することにより重合挙動が改善し、リビング重合体を生成することが見出されて以来、種々の重合体、官能基を有する重合体、さらには、種々のブロック重合体等が合成されている。リビング重合体とは、重合活性を保持した重合体であり、このようなリビング重合体を生成する重合反応はリビング重合と呼ばれている。
ここで、リビング重合は、理想的には、次のような特徴を有する。即ち、生成重合体の収率と分子量とが時間（重合率）と共に直線的に増大し、生成する重合体の分子量が消費された単量体と開始剤との濃度比で決まり、生成する重合体の分子量分布は単分散であり、重合系に他の単量体を加えると、さらにリビング重合が開始され、ブロック重合体を容易に且つ定量的に得ることができるという特徴を有する。従って、このようなリビング重合においては、重合停止及び連鎖移動が一切起こらない（非特許文献１参照）。
リビング重合で得られる重合体のうち、特に、重合体末端に官能基を有する重合体は、その官能基を用いた架橋や変性により優れた性質を持つ樹脂組成物が得られることから、重要である。さらに、重合体末端の官能化率を変えることにより、得られる樹脂組成物の性質を幅広く制御できることから、これまでに、重合体末端の官能基の割合（以下、「末端官能化率」という）を制御する様々な方法についての報告がある。
例えば、特許文献１に示されている方法では、末端官能化率の高いイソブチレン重合体が得られるとされている。また、特許文献２に示されている方法では、リビング重合で生成したリビングポリイソブチレンに特定のシラン化合物（官能化剤）を反応させることにより、末端にアリル基を有する重合体が得られるとされている。この方法では、添加するシラン化合物（官能化剤）の量を変えることにより、自由に末端アリル基の官能化率を変えることができる。一方、特許文献３に示されている方法では、得られた重合体の高温処理により重合体末端部位の脱離が生じ、それによって重合体末端に二重結合が生成されている。
特表２００６−５１３３１３号公報（平成１８年４月２０日公表）
特許第３５２７６３１号公報（特開平１１−１６６０２５号公報、平成１１年６月２２日公開）
特許第３４７３８６２号公報（特開平７−２２４１１３号公報、平成７年８月２２日公開）
日本化学会編、「季刊化学総説」第１８巻「精密重合」第３〜１８頁、１９９３年
しかしながら、特許文献１に示されている方法では、末端官能化率の低いものを容易に得ることができないという問題点を有している。即ち、様々な末端官能化率を有するイソブチレン重合体を容易に得ることができないという問題点を有している。
また、特許文献２に示されている方法では、重合終了後に官能化剤をわざわざ添加する必要があり、さらに、添加した官能化剤がすべて定量的に反応するとは限らず、未反応の官能化剤の除去を行わなければならないという問題点を有している。
また、特許文献３に示されている方法では、加熱により塩酸が発生するため、これを実施するには耐腐食性の高い設備、及び、脱離塩酸を中和する設備が必要であるという問題点を有している。
このように、従来報告されている技術では、末端官能化率を自由に設定し、分子量や分子量分布の制御されたイソブチレン重合体が簡便に得られていない。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、種々の末端官能化率を有する、分子量分布の狭い分子量が制御されたイソブチレン系重合体を容易に得ることができる「イソブチレン系重合体の製造方法」を提供することにある。即ち、リビング重合用の新規なエレクトロンドナー及びそれを用いるリビング重合方法を見出すことにある。特に、電子供与体成分の種類及び濃度を変更するだけで、様々な末端官能化率を有するイソブチレン系重合体を製造することができる重合方法を見出すことにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、製造時に添加するエレクトロンドナー（電子供与体成分）と称する様々な塩基性化合物を原料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させるイソプロペニル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法において、重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させ、上記電子供与体成分の重合系中における濃度が、１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内であることを特徴としている。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３・・・（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記の発明によれば、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させることにより、重合が制御される。その結果、分子量分布の狭いイソブチレン系重合体を製造することが可能となる。また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記電子供与体成分の重合系中における濃度が１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内であることにより、末端官能化率を制御することが可能となる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３・・・（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記の発明によれば、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させることにより、重合が制御される。その結果、分子量分布の狭いイソブチレン系重合体を製造することが可能となる。また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記電子供与体成分の重合系中における濃度が１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内であることにより、末端官能化率を制御することが可能となる。
即ち、上記の発明によれば、電子供与体成分の種類及び濃度を変更するだけで、様々な末端官能化率を有するイソブチレン系重合体を製造することができる。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、重合時にルイス酸を存在させることが好ましい。
これにより、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記ルイス酸が重合触媒として作用し、ビニル化合物の連鎖反応をより一層進行させることができる。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記ルイス酸が、四塩化チタンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記ルイス酸が、アルキルアルミニウムハライドであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、アミン化合物であることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、ピリジン系化合物であることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、環状構造を有しないアルキルアミンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記環状構造を有しないアルキルアミンが、トリエチルアミンもしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、環状構造を有するアルキルアミンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記環状構造を有するアルキルアミンが、１−アルキルピペリジン、１−アルキルピロリジンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、エステル系化合物であることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記エステル化合物が、酢酸アルキル、フタル酸ジアルキル、ｐ−アニス酸アルキル、マレイン酸ジアルキルまたはアセト酢酸アルキルであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、エーテル系化合物であることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記エーテル化合物が、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタンまたは１，４−ジオキサンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記非プロトン性の塩基性化合物が、チオフェン系化合物もしくはホスフィン系化合物であることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記チオフェン系化合物が、テトラヒドロチオフェンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記ホスフィン系化合物が、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表わされる化合物が、１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］及び１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］で表わされる化合物群から選ばれたものであることが好ましい。
また、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表わされる化合物が、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン及び／又は１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンであることが好ましい。
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、種々の電子供与体を重合時に添加することにより、種々の末端官能化率を有する、分子量分布の狭い分子量の制御されたイソブチレン系重合体を容易に得ることができるという効果を奏する。
即ち、本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、電子供与体成分の種類及び濃度を変更するだけで、様々な末端官能化率を有するイソブチレン系重合体を製造することができる。
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際して用いる電子供与体成分（エレクトロンドナー）は、一般的には塩基性を有する非プロトン性化合物である。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体成分の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成される。使用可能な電子供与体成分（非プロトン性化合物）としては、ピリジン系化合物、ピリジン系化合物以外のアミン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、ホスフィン系化合物、スルホキシド系化合物、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ピリジン系化合物としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−t−ブチルピリジン、２−メチルピラジン等が挙げられる。
ピリジン系化合物以外のアミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、１−メチルピドリジン、１−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、酢酸エチル等の酢酸アルキル、フタル酸ジメチル等のフタル酸ジアルキル、エチル−ｐ−アニセート、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキル、無水イソバレリン酸、アセト酢酸−ｎ−アミル等が挙げられる。
エーテル系化合物としては、ブチルエーテル等のアルキルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド等が挙げられる。
ホスフィン系化合物としては、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等が挙げられる。
これら電子供与体の添加量については、添加量が多すぎると重合速度が遅くなり目的とするイソブチレン重合体を得るのに長時間かかり好ましくない。また、添加量が少なすぎると、その効果を発揮できず、重合挙動や末端官能化率が制御されなくなる。従って、電子供与体の重合系中における濃度は１０−５〜１０−１モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、１０−４〜１０−２モル／Ｌの範囲である。
本発明の効果に対する種々の電子供与体の果たす役割については明らかではないが、電子供与体は、重合のリビング性に大きく関係することは知られている。すなわち、電子供与体を使用しない場合には、重合は制御されず分子量分布の広い重合体が得られる。これに対して、電子供与体を適量添加することにより、重合が制御される。その結果、分子量が開始剤と単量体とのモル比で計算される分子量に一致し、しかも分子量分布の狭い重合体が得られる。このように電子供与体は、重合のリビング性発現に大きく影響を与えていると考えられている。一方、重合体のカチオン活性点の隣に存在するβ−水素原子は、カチオン性が高く、塩基性化合物、主には、添加した電子供与体によって引き抜かれ易い状態となっている。本発明のように種々の特定の電子供与体を用いた場合、それぞれの電子供与体の有する塩基性の度合いは異なることから、β−水素原子を引き抜く度合いも異なると考えられる。この種々の電子供与体による水素引抜の結果、用いた電子供与体の水素引抜能に応じた様々な割合で、イソプロペニル基が生成すると考えられる。
本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良いが、バランスの取れた物性を有するイソブチレン系重合体とするためには、イソブチレンを６０重量％以上含有しているのが好ましく、８０重量％以上含有しているのがより好ましい。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には、得られた重合体の架橋後や変性後の機械的な物性が十分に発現されない傾向にある。一方、上記範囲を超える場合には、流動性、加工性等の面で不利である。
本発明においては、重合溶媒は、反応中の副反応の抑制効果から、上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒を用いるのが好ましい。混合溶媒中のモノハロゲン化炭化水素の含有量は、特に限定されず、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％である。
本発明で使用する炭素数３〜８の１級及び２級のモノハロゲン化炭化水素としては、例えば、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロプロパン、１−クロロブタンが好ましく、特に１−クロロブタンが好ましい。
本発明で使用する脂肪族及び芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
上記混合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定する。
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］及び１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕である。なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］及び１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕である。なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。
イソブチレン系ブロック共重合体を重合する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としては一般的なカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さ等を考えた場合、ＴｉＣｌ４、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等に鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
各成分の使用量は、目的とする重合体の特性によって適宜設計することが可能である。まず、イソブチレン系単量体及びイソブチレンとは別種のカチオン重合性単量体と一般式（１）で表わされる化合物のモル当量関係によって、得られる重合体の分子量が決定できる。通常、得られるブロック共重合体の数平均分子量が、２０，０００〜５００，０００程度になるように設定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃以上、−３０℃以下である。
本発明の製造方法によって製造されるイソプロペニル基を含有するイソブチレン系重合体は、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有する重合体、他のカチオン性単量体との共重合によって得られるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜、変更実施が可能である。なお、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。
（分子量）
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量は、ポリスチレン換算で表記する。
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量は、ポリスチレン換算で表記する。
（転化率）
転化率は、重合溶液を採取して、これをメタノールに滴下することにより樹脂を沈殿させ、得られた樹脂を８０℃で２４時間乾燥させてその重量を測定し、採取した重合溶液の重量、乾燥後の樹脂の重量及び各種原料仕込み量から計算した。
転化率は、重合溶液を採取して、これをメタノールに滴下することにより樹脂を沈殿させ、得られた樹脂を８０℃で２４時間乾燥させてその重量を測定し、採取した重合溶液の重量、乾燥後の樹脂の重量及び各種原料仕込み量から計算した。
（イソプロペニル化率Ｆｎ（ＩＰ））
イソプロペニル化率Ｆｎ（ＩＰ）は、得られた重合体の四塩化炭素溶液に重アセトンを適量加え、これをサンプルとして、１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００）を行った。開始剤由来のピーク（７．１９ｐｐｍ）及びイソプロペニル基由来のピーク（４．８０ｐｐｍ）の積分値（それぞれＡ、Ｂ）を求め、Ｆｎ（ＩＰ）＝４×Ｂ／Ａで求めた。
イソプロペニル化率Ｆｎ（ＩＰ）は、得られた重合体の四塩化炭素溶液に重アセトンを適量加え、これをサンプルとして、１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００）を行った。開始剤由来のピーク（７．１９ｐｐｍ）及びイソプロペニル基由来のピーク（４．８０ｐｐｍ）の積分値（それぞれＡ、Ｂ）を求め、Ｆｎ（ＩＰ）＝４×Ｂ／Ａで求めた。
（実施例１）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
２５ｍＬのガラス製試験管を重合容器とした。容器中を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１．７２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５．５ｍＬを加え、重合容器を−５０℃のヘプタン中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４．７２ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド０．０１０ｇ（４．３５×１０−２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．００８７２ｇ（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．１１４ｍＬ（１．０４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４０分後に、大量のメタノールに加えて反応を終了させた。
２５ｍＬのガラス製試験管を重合容器とした。容器中を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１．７２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５．５ｍＬを加え、重合容器を−５０℃のヘプタン中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４．７２ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド０．０１０ｇ（４．３５×１０−２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．００８７２ｇ（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．１１４ｍＬ（１．０４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４０分後に、大量のメタノールに加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７５，０００、Ｍｗが７５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４３であった。
（実施例２）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９２，２００、Ｍｗが９０，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３１であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９２，２００、Ｍｗが９０，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３１であった。
（実施例３）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、３−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８５，８００、Ｍｗが８３，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６５であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、３−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８５，８００、Ｍｗが８３，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６５であった。
（実施例４）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、３、５−ジメチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８６，９００、Ｍｗが８５，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０１であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、３、５−ジメチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８６，９００、Ｍｗが８５，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０１であった。
（実施例５）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２、６−ジメチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８５，３００、Ｍｗが８３，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２、６−ジメチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８５，３００、Ｍｗが８３，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４９であった。
（実施例６）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２、６−ジ−ｔ―ブチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７０，５００、Ｍｗが６７，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、８４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．２７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２、６−ジ−ｔ―ブチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７０，５００、Ｍｗが６７，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、８４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．２７であった。
（実施例７）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピラジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６５，６００、Ｍｗが６８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．５６であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピラジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６５，６００、Ｍｗが６８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．５６であった。
（実施例８）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、トリエチルアミンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７１，８００、Ｍｗが６８，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５６であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、トリエチルアミンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７１，８００、Ｍｗが６８，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５６であった。
（実施例９）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピロリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７１，１００、Ｍｗが６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４１であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピロリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７１，１００、Ｍｗが６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４１であった。
（実施例１０）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピペリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６９，２００、Ｍｗが６９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．２９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピペリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６９，２００、Ｍｗが６９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．２９であった。
（実施例１１）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６２，４００、Ｍｗが１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３１であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６２，４００、Ｍｗが１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３１であった。
（実施例１２）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９０，５００、Ｍｗが８７，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６３であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９０，５００、Ｍｗが８７，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６３であった。
（実施例１３）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、４−エチルモルフォリンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６７，８００、Ｍｗが７３，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．９９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、４−エチルモルフォリンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６７，８００、Ｍｗが７３，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．９９であった。
（実施例１４）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、酢酸エチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが５５，３００、Ｍｗが１０４，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、酢酸エチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが５５，３００、Ｍｗが１０４，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３７であった。
（実施例１５）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、フタル酸ジメチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７５，３００、Ｍｗが６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４８であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、フタル酸ジメチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７５，３００、Ｍｗが６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４８であった。
（実施例１６）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、エチルｐ−アニセートを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７３，７００、Ｍｗが７６，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．４５であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、エチルｐ−アニセートを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７３，７００、Ｍｗが７６，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．４５であった。
（実施例１７）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、マレイン酸ジエチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７６，６００、Ｍｗが７０，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、４４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、マレイン酸ジエチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７６，６００、Ｍｗが７０，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、４４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０７であった。
（実施例１８）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、無水イソバレリン酸を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６５，６００、Ｍｗが８７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．６０であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、無水イソバレリン酸を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６５，６００、Ｍｗが８７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．６０であった。
（実施例１９）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、アセト酢酸ｎ−アミルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６９，６００、Ｍｗが６０，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．９７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、アセト酢酸ｎ−アミルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６９，６００、Ｍｗが６０，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．９７であった。
（実施例２０）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７３，５００、Ｍｗが６８，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０５であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７３，５００、Ｍｗが６８，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．０５であった。
（実施例２１）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、ｎ−ブチルエーテルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８０，３００、Ｍｗが８０，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は２．０であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、ｎ−ブチルエーテルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８０，３００、Ｍｗが８０，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は２．０であった。
（実施例２２）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、２−ジメトキシエタンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８９，６００、Ｍｗが８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、２−ジメトキシエタンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８９，６００、Ｍｗが８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４７であった。
（実施例２３）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジオキサンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが２９，２００、Ｍｗが２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．３６であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジオキサンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが２９，２００、Ｍｗが２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．３６であった。
（実施例２４）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロフランを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７４，４００、Ｍｗが１０６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６４であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロフランを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７４，４００、Ｍｗが１０６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６４であった。
（実施例２５）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、３−ジオキソランを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６１，４００、Ｍｗが７７，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６８であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、３−ジオキソランを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６１，４００、Ｍｗが７７，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、７１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６８であった。
（実施例２６）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロチオフェンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７７，９００、Ｍｗが７８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．１５であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロチオフェンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７７，９００、Ｍｗが７８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．１５であった。
（実施例２７）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロチオフェン１、１−ジオキシドを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６１，３００、Ｍｗが１１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．７２であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラヒドロチオフェン１、１−ジオキシドを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６１，３００、Ｍｗが１１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．７２であった。
（実施例２８）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、トリフェニルホスフィンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９３，０００、Ｍｗが８８，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３８であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、トリフェニルホスフィンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９３，０００、Ｍｗが８８，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３８であった。
（実施例２９）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、オクタメチレンシクロテトラシロキサンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６０，７００、Ｍｗが１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．８９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、オクタメチレンシクロテトラシロキサンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが６０，７００、Ｍｗが１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．８９であった。
（実施例３０）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８８，８００、Ｍｗが７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３２であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８８，８００、Ｍｗが７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、９２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３２であった。
（実施例３１）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、チタンテトラｎ−ブトキシドを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９５，５００、Ｍｗが８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、チタンテトラｎ−ブトキシドを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが９５，５００、Ｍｗが８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、１００％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．６７であった。
（実施例３２）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８２，０００、Ｍｗが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８２，０００、Ｍｗが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６１％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３７であった。
（実施例３３）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンと酢酸エチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８７，６００、Ｍｗが８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４７であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンと酢酸エチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８７，６００、Ｍｗが８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６５％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４７であった。
（実施例３４）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとエチルｐ−アニセートの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８６，９００、Ｍｗが８３，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５４であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとエチルｐ−アニセートの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８６，９００、Ｍｗが８３，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６３％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５４であった。
（実施例３５）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとマレイン酸ジエチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８４，６００、Ｍｗが８０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４３であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとマレイン酸ジエチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８４，６００、Ｍｗが８０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４３であった。
（実施例３６）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとアセト酢酸ｎ−アミルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８４，９００、Ｍｗが７９，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンとアセト酢酸ｎ−アミルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８４，９００、Ｍｗが７９，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５９％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５９であった。
（実施例３７）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンと４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノンの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８３，１００、Ｍｗが７８，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４４であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンと４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノンの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８３，１００、Ｍｗが７８，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６０％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．４４であった。
（実施例３８）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピペリジンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７４，３００、Ｍｗが７０，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３９であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１−メチルピペリジンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが７４，３００、Ｍｗが７０，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．３９であった。
（実施例３９）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８３，９００、Ｍｗが８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５６であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、１、４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８３，９００、Ｍｗが８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、５８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は０．５６であった。
（実施例４０）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラメチルエチレンジアミンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８１，５００、Ｍｗが７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、３４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．１０であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、テトラメチルエチレンジアミンとフタル酸ジメチルの１／１モル混合物を同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが８１，５００、Ｍｗが７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、３４％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．１０であった。
（実施例４１）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用い、さらに、四塩化チタンの代わりに、塩化ジメチルアルミニウムを同じモル量（１．０４ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが５９，６００、Ｍｗが４３，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．５４であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、２−メチルピリジンを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用い、さらに、四塩化チタンの代わりに、塩化ジメチルアルミニウムを同じモル量（１．０４ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが５９，６００、Ｍｗが４３，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、６２％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．５４であった。
（実施例４２）［イソプロペニル基を両末端に有するポリイソブチレンの製造］
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、フタル酸ジメチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用い、さらに、四塩化チタンの代わりに、塩化ジメチルアルミニウムを同じモル量（１．０４ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが１０，２００、Ｍｗが８，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．２０であった。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりに、フタル酸ジメチルを同じモル量（１．００×１０−１ｍｍｏｌ）用い、さらに、四塩化チタンの代わりに、塩化ジメチルアルミニウムを同じモル量（１．０４ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定したところ、ピークトップ分子量Ｍｐが１０，２００、Ｍｗが８，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であった。重合終了時のイソブチレンの転化率は、８％であった。また、得られた重合体のイソプロペニル化率は１．２０であった。
（実施例まとめ）
実施例１〜４２では、溶剤として、ｎ−ブチルクロライド及びヘキサンの混合物、開始剤としてｐ−ジクミルクロライドを用い、さらに、種々の塩基性化合物を添加した場合のイソプロペニル基を含有するイソブチレン重合体の製造を挙げている。用いる塩基性化合物を適切に代えることにより、０．２７〜２．０まで幅広いイソプロペニル化率を有し、しかも分子量や分子量分布が制御されたポリイソブチレンが製造されている。
実施例１〜４２では、溶剤として、ｎ−ブチルクロライド及びヘキサンの混合物、開始剤としてｐ−ジクミルクロライドを用い、さらに、種々の塩基性化合物を添加した場合のイソプロペニル基を含有するイソブチレン重合体の製造を挙げている。用いる塩基性化合物を適切に代えることにより、０．２７〜２．０まで幅広いイソプロペニル化率を有し、しかも分子量や分子量分布が制御されたポリイソブチレンが製造されている。
以上の実施例から分かるように、製造時に添加する電子供与体（塩基性化合物）を変えるという簡易な操作により、幅広いイソプロペニル化率を有し分子量分布の狭いポリイソブチレンが製造できた。
本発明のイソブチレン系重合体の製造方法によれば、種々の末端官能化率を有するイソブチレン系重合体を容易に製造することが可能であって、このような重合体のその後の架橋もしくは変性反応等を経て、種々の有利な物性を有する架橋物や樹脂組成物を得ることができる。これらの架橋物や樹脂組成物は、例えば、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品や、その他様々な用途に好適に使用することができる。
Claims (19)
- 下記一般式（１）で表わされる化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させるイソプロペニル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法において、
重合時に塩基性を有する電子供与体成分を存在させ、
上記電子供与体成分の重合系中における濃度が、１０−５モル／Ｌ以上、１０−１モル／Ｌ以下の範囲内であることを特徴とする、イソブチレン系重合体の製造方法。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３・・・（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］ - 重合時にルイス酸を存在させることを特徴とする、請求項１に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記ルイス酸が、四塩化チタンであることを特徴とする、請求項２に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記ルイス酸が、アルキルアルミニウムハライドであることを特徴とする、請求項２に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、アミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、ピリジン系化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、環状構造を有しないアルキルアミンであることを特徴とする、請求項５に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記環状構造を有しないアルキルアミンが、トリエチルアミンもしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項７に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、環状構造を有するアルキルアミンであることを特徴とする、請求項５に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記環状構造を有するアルキルアミンが、１−アルキルピペリジン、１−アルキルピロリジンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであることを特徴とする、請求項９に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、エステル系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記エステル化合物が、酢酸アルキル、フタル酸ジアルキル、ｐ−アニス酸アルキル、マレイン酸ジアルキルまたはアセト酢酸アルキルであることを特徴とする、請求項１１に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、エーテル系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記エーテル化合物が、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタンまたは１，４−ジオキサンであることを特徴とする、請求項１３に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記非プロトン性の塩基性化合物が、チオフェン系化合物もしくはホスフィン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記チオフェン系化合物が、テトラヒドロチオフェンであることを特徴とする、請求項１５に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記ホスフィン系化合物が、トリフェニルホスフィンであることを特徴とする、請求項１５に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記一般式（１）で表わされる化合物が、１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］及び１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］で表わされる化合物群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 上記一般式（１）で表わされる化合物が、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン及び／又は１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１８に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2018002834A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 株式会社カネカ | 重合体の連続製造方法 |
| CN117362495A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种食品级中等分子量聚异丁烯及其制备和应用 |
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| CN117362495B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-10-18 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种食品级中等分子量聚异丁烯及其制备和应用 |
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