EA005366B1

EA005366B1 - Способ получения селективно гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов

Info

Publication number: EA005366B1
Application number: EA200300295A
Authority: EA
Inventors: Кимберли Энн Джонсон; Ваутер Де Йонг; Дэвид К. Схисла
Original assignee: Кратон Полимерс Рисерч Б.В.
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2005-02-24
Also published as: CA2420357A1; WO2002016449A3; KR20030040420A; CN1476451A; ES2256289T3; WO2002016449A2; US20040014902A1; ATE320453T1; AU8675301A; DE60118005D1; JP5007013B2; MXPA03001649A; US7390856B2; DE60118005T2; ZA200301460B; KR100822923B1; EP1325042B1; EP1325042A2; EA200300295A1; AU2001286753B2

Abstract

Описывается способ получения селективно гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, включающий а) анионную полимеризацию винилароматических углеводородов и сопряженных диенов с получением блок-сополимеров с концевыми «живущими» группами; b) обрыв цепи на концевых «живущих» группах при помощи представителя из группы, состоящей из спирта, водорода и их смесей, с получением после обрыва цепи блок-сополимера и с) контактирование блок-сополимера, полученного после обрыва цепи с водородом при температуре в диапазоне от 20 до 175°С в присутствии катализатора, получаемого в результате смешивания карбоксилата кобальта с алюминийалкилом, где (i) если обрыв цепи полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой линейный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение спирт:концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до 1,2; (ii) если обрыв цепи для полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой разветвленный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах разветвленный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение спирт:концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до приблизительно 3,0; и (iii) если обрыв цепи для полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой смесь линейного спирта и разветвленного спирта, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение линейный спирт:концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до 1,2.

Description

Данное изобретение относится к способу гидрирования полимеров, которые содержат ненасыщенность этиленового типа. Данное изобретение, в частности, относится к способу селективного гидрирования блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов.

Уровень техники

Катализаторы и способы гидрирования химических соединений, содержащих ненасыщенность этиленового и/или ароматического типа, известны, и они описаны, например, в патентах США 3415759 и 5057582. На более раннем предшествующем уровне техники описывается использование гетерогенных катализаторов, таких как никель на носителях, таких как кизельгур (диатомовая земля), и никель Ренея. Недавно было сообщение об использовании гомогенных каталитических систем в особенности для случая, когда желательным было селективное гидрирование, проводимое избирательно между ненасыщенностями этиленового и ароматического типов.

Катализаторы, подходящие для селективного гидрирования, получают в результате введения одного или нескольких карбоксилатов металлов группы VIII (карбоксилатов Ее, Ки, О§, Со, Кй, 1г, N1, Рб, Ρΐ) в контакт с одним или несколькими алюминийалкилами. Такие катализаторы могут обеспечить достижение превосходных результатов, заключающихся в том, что они с высокой степенью конверсии будут селективно гидрировать ненасыщенность этиленового типа, а при этом гидрирование ненасыщенности ароматического типа происходить не будет.

Гидрирование блок-сополимеров исследовали, начиная с 1960-х гг. Много исследований фокусировалось на использовании гомогенных катализаторов, относящихся по типу к катализаторам Циглера, получаемых в результате восстановления различных карбоксилатов металлов группы VIII при помощи алкилалюминия. В данном большом объеме работы часто сопоставлялись никель и кобальт, которые, как было сообщено, обладают подобной активностью.

В 1960-е и 1970-е гг. работу в области анионной полимеризации в отношении кинетики реакций, которые были доступны для исследователей, почти исключительно проводили вручную, и предполагалось, что реакции проходят «полностью», просто исходя из времени реакции. Несмотря на то, что данная практика работает, и она может привести к получению желательных блок-сополимеров, изменения температурной кривой от партии к партии приводили в результате к возникновению изменений в отношении уровней «затухания реакции».

Считается, что анионная полимеризация приводит к получению «живущих» полимерных цепей. «Анионная полимеризация приводит к получению так называемых «живущих» полимеров», потому что ионные центры остаются активными». Ыйсй, Шйобисйоп ΐο Й1би51па1 Ро1утег§, р. 48 (1982). «Затухание реакции» происходит тогда, когда «живущие» цепи погибают или когда их ионные центры становятся неактивными другим образом. В случае затухания реакции обрыв цепей происходит преждевременно, и это может иметь несколько нежелательных последствий, таких как получение широкого диапазона молекулярных масс.

При помощи рассчитываемой обычным образом компьютером кинетики вычисляют степень превращения мономера в зависимости от кривой температуры и концентрации мономера таким образом, чтобы затухание реакции свести к минимуму. Усовершенствования, сделанные в технологии гельпроникающей хроматографии, позволяют осуществлять дальнейшие уточнение и тонкую настройку кинетики полимеризации, поскольку была улучшена возможность определения и получения количественных данных в отношении тонких различий между полимерами, полученными при различных условиях.

На ранней стадии разработки катализаторов селективного гидрирования для прекращения полимеризации обычной практикой было использование большого избытка спирта. На стадии ожидания гидрирования «живущие» полимеры имеют тенденцию к сшиванию, и это было стандартной методикой, удостовериться в том, что обрыв цепи полимера проведен полностью. При полимеризации, активируемой литием, не было ничего необычного в использовании мольных отношений спирта к литию, равных 1,3 и более, даже вплоть до 2,0.

В области получения гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов желательно проводить селективное гидрирование остаточной алкильной ненасыщенности неароматического типа. На современном уровне техники в особенности желательно проводить такое селективное гидрирование при использовании катализатора в таких условиях, чтобы гидрирование протекало быстрее и более эффективно. Еще более желательно, чтобы катализаторы и условия, необходимые для более эффективного гидрирования, были совместимы с обычными оборудованием и процессами, используемыми для такого гидрирования.

Краткое описание изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ получения селективно гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, включающий:

а) анионную полимеризацию винилароматических углеводородов и сопряженных диенов с получением блок-сополимеров с концевыми «живущими» группами; Ь) обрыв цепи на концевых «живущих» группах при помощи представителя из группы, состоящей из спирта, водорода и их смесей, с получением после обрыва цепи блок-сополимера и с) контактирование блок-сополимера, полученного после обрыва цепи, с

-1005366 водородом при температуре в диапазоне от 20 до 175°С в присутствии катализатора, получаемого в результате смешивания карбоксилата кобальта с алюминийалкилом, где (1) если обрыв цепи для полимера проводят при помощи спирта, и если спирт представляет собой линейный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве, таком чтобы мольное отношение спирт : концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,05 до 1,2; (ίί) если обрыв цепи для полимера проводят при помощи спирта, и если спирт представляет собой разветвленный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах разветвленный спирт используют в количестве, таком чтобы мольное отношение спирт : концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,05 до приблизительно 3,0 и (ш) если обрыв цепи для полимера проводят при помощи спирта, и если спирт представляет собой смесь линейного спирта и разветвленного спирта, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве, таком чтобы мольное отношение линейный спирт : концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,05 до 1,2.

При помощи способа настоящего изобретения получают гидрированный блок-сополимер винилароматического углеводорода и сопряженного диена.

Подробное описание изобретения

В одном варианте реализации настоящее изобретение представляет собой способ получения селективно гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов с использованием кобальтового катализатора, полученного в результате смешивания карбоксилата кобальта с алюминийалкилом. Данный кобальтовый катализатор представляет собой известный катализатор, однако на ранней стадии разработки технологии гидрирования исследователи не смогли выявить превосходную активность кобальтовых катализаторов при гидрировании полимеров. Состояние технологии в 1960-х гг. не давало возможности исследователям воспроизводимо получать полимерное сырье с качеством, достаточным для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик кобальтового катализатора, и в результате наблюдались активности, подобные активностям никелевых катализаторов.

Были и другие причины того, что преимущества катализаторов на основе Со по сравнению с катализаторами на основе других металлов группы VIII не были выявлены. Например, в прошлом образцы полимерных клеев часто получали и хранили вместе с антиоксидантом или же таким способом, при котором клей подвергался воздействию атмосферы, например подвергался воздействию воды и кислорода. В рамках исследований в компании 8йе11 значительная часть работы, проведенной в 1960-х и в 1970-х годах, была связана с сырьем, получаемым на производственной установке, которое подвергали обработке антиоксидантом и хранили в бочках под атмосферой. Данная практика продолжалась и в 1990-х годах. Присутствие таких веществ, которые содержат, например, кислый протон, подавляет каталитическую активность. Таким образом, вплоть до 1990-х гг. важность качества полимерного сырья для обеспечения согласованных эксплуатационных характеристик при гидрировании полностью не осознавалась.

Другая причина того, что превосходство катализаторов на основе Со не было выявлено, заключается в том, что в полимеризациях, активируемых литием, для обрыва цепи при помощи спирта ничего необычного не было в использовании мольных отношений спирта к литию, равных 1,3 и более, даже вплоть до 2,0. Данное использование больших количеств спирта маскирует преимущество кобальтовых катализаторов по сравнению с никелевыми катализаторами. Таким образом, в 1960-х гг. не получило должной оценки то, что между двумя катализаторами имеется различие, и для коммерческого использования были выбраны никелевые катализаторы, потому что они были менее дорогостоящими.

После того как стали доступными улучшенные аналитические методики и было достигнуто лучшее понимание влияния степени чистоты полимерного сырья на процесс гидрирования, было обнаружено, что кобальтовые катализаторы гидрирования являются высокоактивными, намного более активными по сравнению с подобными никелевыми катализаторами. Вполне логичным было то, что первая исследованная гипотеза заключалась в том, что в данной несогласованности существенным фактором было отношение количества спирта к количеству кобальтового катализатора, то есть мольное отношение спирт/кобальт. В отравлении катализаторов нет ничего необычного, а про спирты известно, что они при определенных условиях катализаторы отравляют.

Неожиданно было обнаружено, что мольное отношение спирт/кобальт не является определяющим фактором в том, что касается активности катализатора. Без желания связывать себя какой-либо теорией, относящейся к реализации способа настоящего изобретения, полагают, что определяющим фактором в том, что касается активности катализатора, является полное мольное отношение количества обрывающего цепь спирта к количеству лития, то есть к количеству концевых «живущих» групп, в полимере. Если данное соотношение будет больше 1,2, а спирт будет линейным первичным спиртом, то на активность кобальтового катализатора будет оказано негативное воздействие. При любом соотношении, меньшем или равном 1,2 и большем или равном 0, активность кобальтовых катализаторов становится большей по сравнению с активностью подобных никелевых катализаторов.

В практике настоящего изобретения, если при обрыве цепи блок-сополимера используют линейный спирт, то полное мольное отношение количества обрывающего цепь спирта к количеству лития, то есть к количеству концевых «живущих» групп, в полимере предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,20. Отношение количества спирта к количеству Ь1 более предпочти

-2005366 тельно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до 1,19. Отношение количества спирта к количеству Ь1 наиболее предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1,00 до приблизительно 1,10.

Другим удивительным наблюдением является то, что в то время, как первичные линейные спирты подавляют каталитическую активность, разветвленные спирты либо не подавляют каталитическую активность, либо, по меньшей мере, подавляют каталитическую активность в намного меньшей степени по сравнению с первичными линейными спиртами. Таким образом, в способе настоящего изобретения можно использовать избыток разветвленных спиртов, не вызывая подавления активности катализаторов на основе Со.

В практике настоящего изобретения обрыв цепи блок-сополимера, содержащего «живущие» цепи, проводят при помощи спирта или водорода. Спирт может быть линейным, разветвленным или же быть их смесью. Линейными спиртами являются те, которые являются как линейными, так и первичными. Линейные спирты, подходящие для способа настоящего изобретения, включают такие спирты, как метанол, этанол, н-изопропанол, н-бутанол и н-пентанол, но в способе настоящего изобретения можно использовать любой спирт, который является как линейным, так и первичным.

Примеры разветвленных спиртов, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, включают: третичные алифатические спирты, β-разветвленные первичные алифатические спирты, β,βразветвленные первичные алифатические спирты, β, β-разветвленные вторичные алифатические спирты и некислые или пространственно затрудненные замещенные фенолы и бензиловые спирты.

Примеры третичных алифатических спиртов включают 2-метил-2-пропанол(трет-бутанол), 2метил-2-бутанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 3этил-2,2-диметил-3-пентанол, 2-метил-2-гексанол, 2,6-диметил-2-гептанол и 3,7-диметил-3-октанол. Примеры β-разветвленных первичных алифатических спиртов включают 2-пропил-1-пентанол и 2-этил-

1-гексанол. Примеры β, β-разветвленных первичных алифатических спиртов включают 2,2-диметил-1пропанол (неопентиловый спирт) и 2,2-диметил-1-бутанол. Примеры β, β-разветвленных вторичных алифатических спиртов включают 3,3-диметил-2-бутанол и 2,2-диметил-3-пентанол. 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол является примером некислого замещенного фенола, который можно использовать в способе настоящего изобретения.

Способы обрыва цепи «живущих» полимеров, такие как способы настоящего изобретения, хорошо известны специалистам в области получения блок-сополимеров, и они описываются в ссылках, таких как патент США № 5143990 авторов О1Ыет и др. и патент США № 5151475 авторов Йсуспх и др. Часто важно провести обрыв цепи сополимеров до проведения гидрирования, в противном случае действие катализатора гидрирования может также катализировать и сшивание, которое может быть нежелательным. В общем случае обрыв цепи блок-сополимеров настоящего изобретения проводят в результате примешивания к «живущим» сополимерам спирта или водорода при температуре в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 80°С в течение промежутка времени от приблизительно 15 до приблизительно 60 мин. «Живущий» полимер, имеющий активные анионные центры, обычно интенсивно окрашен в такой цвет, как оранжевый - цвет «живущих» полимеров для катализатора на основе Ь1. Отсутствие окраски можно использовать в качестве индикатора того, что обрыв цепи для полимера произошел.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения селективно гидрированных блоксополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов. В данном способе используют катализатор, который получают в результате введения одного или нескольких карбоксилатов Со в контакт с одним или несколькими алюминийалкилами. В комбинации с карбоксилатом кобальта необязательно можно использовать карбоксилат и другого металла группы VIII. В таком случае в расчете на моли кобальт должен составлять по меньшей мере 10% от полного количеств металла, присутствующего в катализаторе гидрирования, предпочтительно от 25 до 75% в расчете на моли. Данный способ можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенности этиленового типа в блок-сополимере, который содержит ненасыщенности как этиленового, так и ароматического типа.

Подходящие карбоксилатные соединения, пригодные в способе настоящего изобретения, включают карбоксилаты металлов группы VIII, описываемые общей формулой (КСОО)_ПМ, где М представляет собой металл группы VIII, К. представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов, предпочтительно от 5 до 30 углеродных атомов, а η представляет собой число, равное валентности металла М. Кобальт требуется потому, что он обнаруживает наиболее высокую активность, то есть обеспечивает достижение наиболее высокой степени превращения двойных связей на 1 моль использованного металла. Кобальт также делает возможным существенное упрощение стадии очистки блок-сополимерного продукта. Поскольку использование катализатора можно уменьшить на вплоть до 90%, можно в меньшей степени подвергать полимер обработке, так, в результате промывания полимера для удаления катализатора только 1 раз, а не несколько, будут уменьшены производственные затраты.

Карбоксилаты, подходящие для получения катализатора настоящего изобретения, включают соли, получаемые из Со и других металлов группы VIII и углеводородных алифатических кислот, углеводородных циклоалифатических кислот и углеводородных ароматических кислот. Примеры алифатических кислот включают неодекановую кислоту, гексановую кислоту, этилгексановую кислоту, гептановую ки

-3005366 слоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, додекановую кислоту, версатиковую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и родиноиковую кислоту, но в настоящем изобретении можно использовать любую такую кислоту. Примеры циклоалифатических кислот включают нафтановую кислоту, циклогексилкарбоновую кислоту и смоляные кислоты, относящиеся по типу к абиетиновой кислоте, но в настоящем изобретении можно использовать любую циклоалифатическую кислоту. Примеры углеводородных ароматических кислот включают бензойную кислоту и алкилзамещенные ароматические кислоты, в которых алкильный заместитель имеет от 1 до 20 углеродных атомов.

Предпочтительные карбоксилаты Со включают стеарат кобальта, октаноат кобальта, неодеканоат кобальта и версатат кобальта. Карбоксилат кобальта наиболее предпочтительно представляет собой неодеканоат кобальта.

Способ настоящего изобретения можно реализовать на практике при использовании смеси катализаторов. Смесь катализаторов предпочтительно представляет собой смесь кобальтовых и никелевых катализаторов. Карбоксилат Со более предпочтительно смешивать с карбоксилатами никеля, выбираемыми из группы, состоящей из октаноата никеля, стеарата никеля, деканоата никеля и ацетилацетоната никеля.

В общем случае для получения катализатора гидрирования данного изобретения по отдельности или же в комбинации можно использовать любое из алюминийалкильных соединений, известных своей пригодностью для получения катализаторов полимеризации олефинов. Патент США 5057582 описывает широкий ассортимент соединений металлов группы VIII и алюминийалкилов, которые пригодны для получения катализатора данного изобретения. Алюминийалкилы, которые можно использовать, включают алюминийорганические соединения, описываемые формулой В_ПА1Х_3-П, где В представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно 2 углеродных атома, Х представляет собой водород или В2, В2 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, которая отличается от В, а η равно 1, 2 или 3, предпочтительно 3. Предпочтительны алюминийтриалкилы, а наиболее предпочтителен триэтилалюминий.

В практике настоящего изобретения вместе с карбоксилатами кобальта предпочтительно использование алюминийалкилов. В случае их использования алюминийалкилы предпочтительно использовать с мольным отношением алюминия к кобальту в диапазоне от 1:1 до 20:1. Отношение количества алюминия к количеству кобальта более предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 5:1. Отношение количества алюминия к количеству кобальта наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 2:1.

В общем случае фактический катализатор гидрирования получают в результате введения карбоксилата Со в контакт с одним или несколькими алюминийалкилами в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от 20 до 100°С в течение промежутка времени от 1 до 120 мин. Если использовать карбоксилат другого металла группы VIII, то для получения катализатора также можно воспользоваться этой же самой методикой.

Растворитель, использованный для получения катализатора, может быть любым одним из тех растворителей, которые на предшествующем уровне техники были известны своей пригодностью для ненасыщенных углеводородных полимеров. Подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан и тому подобное, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и тому подобное, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклопентан, метилциклогексан, метилциклооктан и тому подобное, ароматические углеводороды, такие как бензол, гидроароматические углеводороды, такие как декалин, тетралин и тому подобное, алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол и тому подобное.

Способ и катализатор гидрирования настоящего изобретения можно использовать для гидрирования углеводородов, которые имеют ненасыщенность этиленового типа, ненасыщенность ароматического типа или ненасыщенность как этиленового, так и ароматического типов. Способ настоящего изобретения предпочтительно использовать для гидрирования ненасыщенности этиленового типа в полимерах, содержащих только ненасыщенность этиленового типа, или для селективного гидрирования только ненасыщенности этиленового типа в полимерах, содержащих ненасыщенность как этиленового, так и ароматического типов. Способ настоящего изобретения можно использовать в условиях реакции, включающих температуры гидрирования, парциальные давления водорода и времена пребывания, которые сделают возможными частичное, полное или селективное гидрирование. В способе настоящего изобретения можно использовать любые такие условия, которые известны специалистам в области гидрирования полимеров своей пригодностью для гидрирования полимеров.

Способ и катализатор данного изобретения в особенности пригодны для гидрирования полимеров, содержащих полимеризованные диолефины или полимеризованные алкенилароматические углеводороды, или полимеров, содержащих как полимеризованные диолефины, так и полимеризованные алкенилароматические углеводороды. Именно в последнем случае наибольшее значение приобретает селективное гидрирование, потому что можно получить очень полезные полимеры, проводя полимеризацию блоков диолефинов и алкенил или винилароматических углеводородов и после этого их селективное гидрирование таким образом, чтобы ненасыщенность этиленового типа подвергалась гидрированию, в то время как гидрирования ненасыщенности ароматического типа не происходило, или же, по меньшей мере, так,

-4005366 чтобы количество гидрированных ненасыщенностей этиленового типа было значительно больше количества ненасыщенностей ароматического типа, которые подвергнутся гидрированию.

В одном варианте реализации в практике способа настоящего изобретения полимеры, содержащие «живущие» полимерные цепи, вводят в контакт со спиртом, водородом и кобальтовым катализатором. В настоящем изобретении можно использовать любые такие полимеры, но предпочтительные полимеры представляют собой блок-сополимеры винилароматических углеводородов и сопряженных диенов. Данные полимеры обычно получают в растворе при помощи инициатора анионной полимеризации. В общем случае полимеры данного типа получают в результате введения полимеризуемого мономера или мономеров в контакт с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от -150 до 300°С, но предпочтительно в диапазоне от 0 до 100°С. В особенности эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литийорганические соединения, описываемые общей формулой

ΚΓί где К. представляет собой алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов.

Сопряженные диены, которые можно полимеризовать по анионному механизму отдельно или в комбинации, включают соединения, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен и тому подобное. Предпочтительными сопряженными диенами являются бутадиен и изопрен. Подходящие винилароматические углеводородные мономеры включают стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и тому подобное. Стирол представляет собой предпочтительный винилароматический углеводород.

Общий способ гидрирования хорошо известен специалистам в области получения гидрированных полимеров и хорошо описан в литературе. Например, такие способы описываются в патентах США 3415759 и 5057582. Гидрирование ненасыщенного полимера можно осуществить в любом из растворителей такого полимера, известных на предшествующем уровне техники. Конкретные подходящие растворители включают пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и тому подобное. В общем случае раствор полимера и растворитель будут содержать от 1 до 30 мас.% полимера и растворитель до баланса.

Гидрирование обычно осуществляют в диапазоне от 20 до 175°С при общем давлении в диапазоне избыточного давления от 50 до 5000 фунт/дюйм² (от 4,52 до 352,2 кГс/см²) при парциальном давлении водорода в диапазоне избыточного давления от 50 до 3000 фунт/дюйм² (от 4,52 до 211,9 кГс/см²). В отличие от многих способов предшествующего уровня техники настоящее изобретение можно использовать в коммерческом способе в условиях реакции, соответствующих краю данных диапазонов с менее суровыми режимами проведения реакции. Например, вполне возможно организовать коммерческий способ при температурах в диапазоне от 40 до 100°С и общих давлениях в диапазоне избыточного давления от 50 до 1000 фунт/дюйм² (от 4,52 до 71,3 кГс/см²). После этого в присутствии катализатора гидрирования полимер вводят в контакт с водородом в течение номинального времени пребывания в диапазоне от 10 до 360 мин, предпочтительно от 30 до 200 мин.

Общая концентрация катализатора в смеси для гидрирования может находиться в диапазоне от 5 ч/млн металл/полимер до 300 ч/млн металл/полимер, но необходимая концентрация зависит от гидрируемого полимера. Для полимеров с более высокой молекулярной массой наблюдается тенденция к необходимости использования более высоких уровней содержания катализатора. В общем случае мольное отношение алюминия к кобальту в катализаторе должно быть больше 0,8, предпочтительно больше 1,0. Для гидрирования остаточных двойных связей в полимере данное соотношение может обеспечить надежную конверсию на 98% или более по истечении 3 ч - произвольного промежутка времени, базирующегося на времени пребывания для обычного способа.

В то время как первичное использование способа настоящего изобретения заключается в гидрировании блок-сополимеров, обрыв цепи для которых осуществили при помощи спирта, в объем способа настоящего изобретения входит также и случай, когда обрыв цепи для блок-сополимера можно проводить с использованием агента обрыва цепи, выбираемого из группы, содержащей, как спирты, водород, так и их смеси. Для целей настоящего изобретения блок-сополимер, обрыв цепи для которого произведен при использовании мольного отношения спирт:концевые «живущих» группы, меньшего, чем 0,05, является блок-сополимером, обрыв цепи для которого осуществили при помощи водорода. Способ настоящего изобретения, использующий катализаторы на основе Со, превосходит способы с использованием обычных катализаторов на основе N1 также и в случае гидрирования блок-сополимеров, обрыв цепи для которых осуществили при помощи водорода.

Примеры

Следующие далее примеры предлагаются для иллюстрации настоящего изобретения. Примеры не предполагают наложения ограничения на объем настоящего изобретения, и они не должны интерпретироваться таким образом. Количества выражаются в массовых частях или в массовых процентах, если не будет указано другого.

-5005366

Пример 1.

Эксперименты проводили с использованием маточной смеси, образованной исходным раствором линейного трехблочного сополимера. Полимер представлял собой линейный трехблочный сополимер стирола и этилена/бутадиена, 8-Е/В-8, отличающийся содержанием связанного стирола, равным 33%, и имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную приблизительно 181000.

В реакторе опытной установки получали маточную смесь при концентрации полимера в растворе циклогексан/диэтиловый эфир, равной 14 мас.%, и стехиометрически проводили обрыв цепи при помощи метанола. Все гидрирования проводили в периодическом режиме в реакторах 21РРЕКСБЛУЕ* объемом 4 л (загрузка клея 1560 г) при 75°С, избыточном давлении Н₂ 700 фунт/дюйм² (50,21 кГс/см²) и 1000 об./мин. Концентрация катализатора составляла 3 ч/млн М/раствор (21 ч/млн М/полимер, М=Со или N1). (*ΖΙΡΡΕΚ£ΕΑνΕ представляет собой торговое обозначение компании АИТОСЕАУЕ ΕΝΟΙΝΕΕΚ8.)

Катализаторы получали в виде растворов, имеющих концентрацию N1 или Со, равную 6000 миллионных долей (ч/млн). Катализаторы получали с использованием неодеканоата кобальта и октаноата Νί, разводя карбоксилат Со или N1 в циклогексане и после этого медленно добавляя триэтилалюминий до достижения мольного отношения А1/М, равного 2,0/1 (М=Со или N1).

Раствор полимера загружали в реактор, проводили нагревание до 75°С и осуществляли барботирование водорода при избыточном давлении 700 фунт/дюйм² (50,21 кГс/см²) для насыщения раствора. Используя впрыскивание под высоким давлением, в реактор вводили спирт в виде раствора в циклогексане. После тщательного перемешивания в течение 5-10 мин при 1000 об./мин раствор проверяли на наличие окраски, отсутствие которой свидетельствовало о том, что обрыв цепи прошел полностью. Добавляли раствор катализатора также при помощи впрыскивания под высоким давлением, и гидрирование начиналось. Через регулярные промежутки времени отбирали пробы гидрированного вещества и анализировали их, используя ¹Н ЯМР для определения степени превращения у алкильной ненасыщенности. Определения проводили, интегрируя соответствующие пики, пользуясь способами, хорошо известными специалистам в области проведения таких измерений.

Варианты выбора металлов, спиртов, отношений количества алюминия к количеству металла и отношений количества спирта к количеству Й1 варьировались, и результаты приводятся в табл. 1 и 1 А.

Таблица 1

№ эксперимента	Катализатор	Отношение А1/М	Спирт	Мольное отношение спирт/Ь1	Свободный спирт/М	Свободный спирт/А1	%конверсии при 1 часе реакции	%конверсии при 2 часах реакции	%конверсии при 3 часах реакции
1	24559-111	2,0 со	МеОН	1,0	0,00	0,00	97,1	97, 9	98,2
2	24559-111	2,0 Со	МеОН	1,1	1,53	0,76	94, 9	96,7	97,5
3	21470-185	2,0 Со	МеОН	1,1	1,53	0,76	98,0	98,4	98,6
4	21470-185	2,0 Со	МеОН	1,2	3,05	1,53	78,7	85, 6	88,3
*5	21470 -185	2,0 Со	МеОН	1,3	4,58	2,29	66,2	73, 9	77,6
6	24559 -111	2,0 Со	2-ЕН/ МеОН	0,2/1	3,05	1,53	97,2	98,5	98,7
7	24559 -111	2,0 Со	2-ЕН/ МеОН	0,3/1	4,58	2,29	97,1	98,4	99,1
8	24559 -113	1,3 Со	МеОН	1,0	0,00	0,00	95, 6	97,1	97,7
9	24559 -113	1,3 Со	МеОН	1,1	1,53	1,17	95,1	96,9	97,6
10	24559 -113	1,3 Со	МеОН	1,2	3,05	2,35	76,8	80,6	83,9

Не является примером настоящего изобретения.

-6005366

Таблица 1А

№ эксперимента	Катализатор	Отношение А1/М	Спирт	Мольное отношение спирт/Ы	Свободный спирт/М	Свободный спирт/А1	%конверсии при 1 часе реакции	%конверсии при 2 часах реакции	%конверсии при 3 часах реакции
*11	24559-113	1,3 Со	МеОН	1,3	4,58	3,52	41,7	52,1	57,2
12	24559-113	1,3 Со	МеОН/ 2-ЕН	1/0,2	3,05	2,35	92,7	95, 6	96,6
*13	24559-114	1,3 Νί	МеОН	1,0	0,00	0,00	43,0	69,2	73,5
*14	24559-114	1,3 Νί	МеОН	1,1	1,53	1,17	82,9	85,0	85,8
*15	24559 -161	1,6 Νΐ	МеОН	1,1	1,53	0,95	82, 6	86,0	87,2
*1б	24559 -161	1,6 Νί	МеОН	1,2	3,05	1,91	62, 4	68,6	71,2
*17	24559 -161	1,6 Νί	МеОН	1,3	4,58	2,86	78,2	81,9	83,8
*18	24559 -114	1,6 Νί	2-ЕН/ МеОН	0,2/1	3,05	2,35	70, 6	78,0	81,6
*19	24559 -115	2,0 Νί	МеОН	1,0	0,00	0,00	90,5	93,1	94,1
*20	24559 -115	2,0 Νί	МеОН	1,1	1,53	0,76	89,1	90, 9	91,4
*21	24559-25	2,0 Νί	МеОН	1,1	1,53	0,76	90,9	92,7	93,3
*22	24559-25	2,0 Νί	МеОН	1,2	3,05	1,53	88,2	89, 8	90,2
*23	24559-25	2,0 N1	МеОН	1,3	4,58	2,29	86,2	87,3	87,8
*24	24559-115	2,0 Νί	2-ЕН/ МеОН	0,2/1	3,05	1,53	88, 9	91, 0	92,1
*25	24559-115	2,0 Νί	2-ЕН/ МеОН	0,3/1	4,58	2,29	83,4	85, 9	86,5

Пример 2.

Эксперименты проводили с использованием маточной смеси, образованной исходным раствором трехблочного сополимера. Полимер представлял собой линейный трехблочный сополимер 8-Б-8 с концевыми блоками полистирола и серединным блоком полибутадиенового каучука. Содержание связанного стирола в полимере было равно 30%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна приблизительно 50000.

В реакторе опытной установки получали маточную смесь при содержании полимера в растворе циклогексан/диэтиловый эфир, равном 20 мас.%, и проводили обрыв цепи при помощи метанола. Все гидрирования проводили в периодическом режиме в реакторах ΖΙΡΡΕΕίΧΑνΈ объемом 4 л (загрузка клея 1560 г) при 75°С, избыточном давлении Н₂ 700 фунт/дюйм² (50,21 кГс/см²), 1000 об./мин. Концентрация катализатора составляла 2,5 ч/млн М/раствор полимера (12,5 ч/млн М/полимер, М=Со или N1). Проводили обрыв цепи для полимера, получали катализаторы и проводили гидрирования по существу аналогично примеру 1 за исключением тех случаев, что отмечены в таблице. Получающиеся в результате вещества тестировали так же, как и в примере 1.

Варианты выбора металлов, спиртов, отношений количества алюминия к количеству металла и отношений количества спирта к количеству Εί варьировались, и результаты приводятся в табл. 2.

-7005366

Таблица 2

------№-----эксперимент а	Катализатор	Отношение А1/М	Спирт	Мольное отношение спирт /Ы	Свободный спирт/М	Свободный спирт/А1	%конверсии при 1 часе реакции	%конверсии при 2 часах реакции	%конверсии при 3 часах реакции
1	24559-111	2 Со	МеОН	1,0	0,00	0,00	86,9	92,1	93,7
2	24559-111	2 Со	МеОН	1,1	10,20	5,10	90,4	94, 6	95,8
3	24559-111	2 Со	МеОН	1,2	19,90	9,95	69,0	81,7	87,5
*4	24559-111	2 Со	МеОН	1,3	30,80	15,40	67,4	79,4	84,2
5	24559-111	2 Со	2-ЕН	1,0	0,00	0,00	84,7	91,1	93,1
6	24559-111	2 Со	2-ЕН	1,1	10,20	5,10	83,9	90,7	93,0
7	24559-111	2 Со	2-ЕН	1,2	19,90	9,95	86,7	92,7	94,3
8	24559-111	2 Со	2-ЕН	1,3	30,80	15,40	85,4	90, 9	92,4
*9	24559-115	2 Νί	МеОН	1,1	12,80	6,40	72,2	77,7	79,5
*10	24559-115	2 Νί	МеОН	1,2	25,00	12,50	70,2	74,3	76,3
*11	24559-115	2 Νί	МеОН	1,3	38,00	19,00	60,5	65,2	67,5
*12	24559-115	2 Νί	2-ЕН	1,1	12,80	6,40	44,1	49,5	52,1
*13	24559-115	2 Νί	2-ЕН.	1,2	25,00	12,50	31,7	44, 6	Нет данных

* Не является примером настоящего изобретения.

Пример 3.

Эксперименты проводили с использованием маточной смеси, образованной исходным раствором трехблочного сополимера. Полимер представлял собой линейный трехблочный сополимер 8-В-8 с концевыми блоками полистирола и серединным блоком полибутадиенового каучука. Содержание связанного стирола в полимере было равно 30%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна приблизительно 67000.

В опытной установке получали маточную смесь при содержании полимера в циклогексане, равном 14,3 мас.%, используя диэтоксипропан в качестве модификатора. Все гидрирования проводили в периодическом режиме в автоклаве ΜΕΏΙΜΕΧ* объемом 1,5 л (загрузка клея 800 г) при 40°С, 30 барах Н₂(30,6 кГс/см²), 1200 об./мин (*ΜΕΏΙΜΕΧ представляет собой торговое обозначение компании Мебттех Сотрапу.) Концентрация катализатора составляла 0,4-1,0 ч/млн Со/раствор. Катализаторы получали с концентрацией 500 ч/млн Со/раствор катализатора, разводя карбоксилат Со в циклогексане и медленно добавляя триэтилалюминий до достижения мольного отношения А1/Со, равного 2,2/1. Раствор полимера загружали в реактор и нагревали до 40°С. Используя впрыскивание под высоким давлением, в реактор в виде раствора в циклогексане вводили количество спирта, требуемое для достижения отношения количества спирта к количеству Εί, равного 1,2:1. После тщательного перемешивания в течение приблизительно 30 мин для обеспечения полного завершения обрыва цепи для полимера добавляли раствор катализатора, давление в реакторе увеличивали и начинали гидрирование. Отбирали пробы гидрированного вещества и анализировали их, используя ¹Н ЯМР для определения степени превращения у алкильной ненасыщенности.

Спирты, использованные для обрыва цепи, варьировались, и результаты приводятся в табл. 3.

-8005366

Таблица 3

Метанол

1-бутанол

1-октанол

Изопропанол * 4-метилфенол *2,6-дибензилметилфенол

Неопентиловый спирт

Начальная скор (ммоль/мин)

Втор-бутанол

Циклогексанол

2-этил-1-бутанол

2-этил-1-гексанол

Трет-бутанол

2,6-ди-трет-бутил4-метилфенол *4-ме спирт

Пример 4.

Эксперимент проводили с использованием маточной смеси, образованной исходным раствором блочного сополимера стирола и изопрена. Полимер представлял собой линейный блок-сополимер 8-Ι-8-Ι. Содержание связанного стирола в полимере было равно 21%, а молекулярная масса стирола (М§) в полимере была равна 103000.

В реакторе опытной установки получали маточную смесь при содержании полимера в циклогексане, равном 23 мас.%, и проводили обрыв цепи при помощи метанола при соотношении МеОН:Ы, равном 1:1. Все гидрирования проводили в периодическом режиме в реакторах ΖΙΡΡΕΚΟΕΑνΕ объемом 4 л (загрузка клея 1560 г) при 75°С, избыточном давлении Н₂ 700 фунт/дюйм² (50,21 кГс/см²), 1000 об./мин. Концентрация катализатора составляла 15 ч/млн Со/раствор полимера, а отношение А1/Со было равно 2,0. Проводили обрыв цепи для полимера, получали катализатор и проводили гидрирование по существу аналогично примеру 1. Результаты, полученные при тестировании, представляют собой следующее: по истечении 60 мин стали насыщенными 98,8% ненасыщенных связей; по истечении 120 мин стали насыщенными 99,6% ненасыщенных связей; и по истечении 180 мин стали насыщенными 99,8% ненасыщенных связей.

Пример 5.

Эксперименты проводили с использованием маточной смеси, образованной исходным раствором линейного трехблочного сополимера. Полимер представлял собой линейный трехблочный сополимер стирола и бутадиена 8-В-8, отличающийся содержанием связанного стирола, равным 33%, и имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную приблизительно 181000.

В реакторе опытной установки получали маточную смесь при концентрации полимера в растворе циклогексан/диэтиловый эфир, равной 12 мас.%, и проводили обрыв цепи при помощи водорода или стехиометрически при помощи метанола.

Все гидрирования проводили в периодическом режиме в реакторах ΖΙΡΡΕΚΟΕΑνΕ объемом 4 л (загрузка клея 1560 г) при 75°С, избыточном давлении Н₂ 700 фунт/дюйм² (50,21 кГс/см²), 1000 об./мин, а концентрация катализатора составляла 4,5 ч/млн М/раствор (37,5 ч/млн М/полимер, М=Со или N1). Обрыв цепи для полимера при помощи спирта проводили так же, как и в примере 1. Обрыв цепи для полимера при помощи водорода осуществляли, барботируя водород через раствор «живущего» полимера в течение 30 мин либо до тех пор, пока не исчезала окраска. Получали катализаторы и проводили гидриро

-9005366 вания по существу аналогично примеру 1, за исключением тех случаев, что отмечены в таблице. Получающиеся в результате вещества тестировали так же, как и в примере 1, а результаты приводятся в табл. 4.

Таблица 4

Тип катализатора	Агент обрыва цепи	% конверсии для ненасыщенностей
1,0 А1/Со	н₂	99,4
1,0 А1/Со	МеОН	98,5
*1,0 Α1/ΝΪ	Н₂	94,8
*1,0 Α1/ΝΪ	МеОН	90, 9

Обобщение результатов, полученных в примерах

Примеры и сравнительные примеры демонстрируют преимущества способа настоящего изобретения по сравнению со способами, обычно используемыми для получения гидрированных блоксополимеров. В примере 1 эксперименты с очень высокомолекулярным полимером демонстрируют, что катализаторы на основе Со обладают более высокой активностью, чем катализаторы на основе N1, в присутствии линейных спиртов вплоть до мольного отношения обрывающий цепь спирт:Ь1 в «живущем» полимере, равного 1,2:1. В примере 1 также показано, что разветвленные спирты не подавляют каталитическую активность или же подавляют ее в намного меньшей степени по сравнению с линейными спиртами. В примере 2 превосходство катализаторов на основе Со над никелевыми катализаторами в условиях способа настоящего изобретения было еще более значимым для более низкомолекулярного полимера. В примере 3 проиллюстрировано влияние на каталитическую активность, оказываемое различными разветвленными и линейными спиртами. В данном примере также продемонстрировано влияние на каталитическую активность, оказываемое кислыми фенолами. Пример 4 представляет собой пример способа настоящего изобретения, примененного для гидрирования блок-сополимера изопрена и стирола. Пример 5 иллюстрирует преимущество способа настоящего изобретения при гидрировании блок-сополимеров, для которых обрыв цепи провели при помощи водорода.

Claims

1. Способ получения селективно гидрированных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, включающий

a) анионную полимеризацию винилароматических углеводородов и сопряженных диенов с получением блок-сополимеров с концевыми «живущими» группами;

b) обрыв цепи на концевых «живущих» группах при помощи представителя из группы, состоящей из спирта, водорода и их смесей, с получением после обрыва цепи блок-сополимера и

c) контактирование блок-сополимера, полученного после обрыва цепи, с водородом при температуре в диапазоне от 20 до 175°С в присутствии катализатора, получаемого в результате смешивания карбоксилата кобальта с алюминийалкилом, где (1) если обрыв цепи полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой линейный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение спирт: концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до 1,2;

(и) если обрыв цепи полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой разветвленный спирт, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах разветвленный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение спирт: концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до приблизительно 3,0, и (ίίί) если обрыв цепи полимера проводят при помощи спирта и если спирт представляет собой смесь линейного спирта и разветвленного спирта, то для обрыва цепи на концевых «живущих» группах линейный спирт используют в количестве таком, чтобы мольное отношение линейный спирт: концевые «живущие» группы находилось в диапазоне от 0,5 до 1,2.

2. Способ по п.1, где спирт является линейным спиртом.

3. Способ по п.2, где мольное отношение спирт: концевые «живущие» группы находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,19:1.

4. Способ по п.3, где мольное отношение спирт: концевые «живущие» группы находится в диапазоне от 1,0:1 до 1,1:1.

5. Способ по п.1, где спирт выбирают из группы, состоящей из метанола, 2-этил-1-гексанола и их смесей.

-10005366

6. Способ по п.1, где спирт является разветвленным спиртом.

7. Способ по п.6, где разветвленный спирт выбирают из группы, состоящей из третичных спиртов, β-разветвленных первичных алифатических спиртов, β,β-разветвленных первичных алифатических спиртов и β,β-разветвленных вторичных алифатических спиртов.

8. Способ по п.7, где разветвленный спирт выбирают из группы, состоящей из трет-бутанола, неопентилового спирта и 2-этил-1-гексанола.

9. Способ по п.1, где катализатор получают с использованием карбоксилата, выбираемого из группы, состоящей из неодеканоата кобальта, гексаноата кобальта, этилгексаноата кобальта, гептаноата кобальта, октаноата кобальта, нонаноата кобальта, деканоата кобальта, додеканоата кобальта, версатата кобальта, миристата кобальта, пальмитата кобальта, стеарата кобальта, олеата кобальта, линолеата кобальта, родиноата кобальта, нафтаноата кобальта, циклогексилкарбоксилата кобальта, сложных эфиров кобальтовых солей смоляных кислот, относящихся по типу к абиетиновой кислоте, бензоата кобальта и сложных эфиров кобальтовых солей алкилзамещенных ароматических кислот, в которых алкильный заместитель содержит от 1 до 20 углеродных атомов.