KR100822923B1 - 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 음이온 중합시켜 활성 사슬 말단을 가진 블록 공중합체를 생성시키는 단계; b) 이와 같은 활성 사슬 말단을, 알코올, 수소 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분으로 종결시켜 종결된 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 c) 이와 같이 종결된 블록 공중합체를 수소와 함께 20 내지 175℃의 온도에서, 알루미늄 알킬과 코발트 카르복실레이트를 혼합시켜 제조한 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하되, (i) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올이면, 이 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰 비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되고; (ii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 분지형 알코올이면, 이 분지형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰비가 0.05 내지 약 3.0의 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되며; (iii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올과 분지형 알코올의 혼합물이면, 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 선형 알코올의 몰비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체, 수소첨가, 비닐 방향족 탄화수소, 공액 디엔, 불포화, 선택적 수소첨가반응

Description

비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법{A METHOD FOR MAKING SELECTIVELY HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS OF VINYL AROMATIC HYDROCARBONS AND CONJUGATED DIENES}
본 발명은 에틸렌계 불포화기를 포함하는 중합체를 수소첨가반응시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 선택적으로 수소첨가하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 및/또는 방향족 불포화기를 포함하는 화학적 화합물을 수소첨가하는 촉매 및 방법에 대해서는 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제3,415,759호 및 제5,057,582호에 기술되어 있다. 이 보다 더 이전의 종래 기술에서는 키이젤거어(규조토) 및 라니 니켈과 같은 지지체 상의 니켈 등의 이종 촉매를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 최근에는 동종의 촉매계를 사용하는 방법이 보고되었는데, 이것은 특히 에틸렌계 불포화기와 방향족 불포화기 사이에 선택적인 수소첨가가 필요한 경우에 사용되었다.
선택적인 수소첨가반응에 유용한 촉매는 1종 또는 그 이상의 제VIII족 금속 카르복실레이트(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt의 카르복실레이트)를 1종 또는 그 이상의 알루미늄 알킬과 접촉시켜 제조한다. 이와 같은 촉매는 방향족 불포 화 기에는 수소첨가반응하지 않는 반면 에틸렌계 불포화기에는 고도로 선택적인 수소첨가반응을 한다는 점에서 우수한 결과를 제공할 수 있다.
블록 공중합체의 수소첨가반응에 대해서는 1960년대 이래로 연구되어왔다. 그 중 많은 연구가 다양한 제VIII족 금속 카르복실레이트의 알킬 알루미늄 환원에 의해 제조된 동종의 찌글러형 촉매의 사용에 대하여 집중되었다. 이와 같은 많은 연구에서 니켈과 코발트는 종종 비교되면서 유사한 활성을 나타내는 것으로 보고되었다.
1960년대와 1970년대 연구자들에게 많이 사용되는 음이온 중합 분야의 반응 속도론은 거의 전부 인위적으로 이루어졌고, 반응들이 단순히 시간이 경과하면 "완성"되는 것으로 간주되었다. 이와 같은 실례가 실시되어 목적하는 블록 공중합체를 생산할 수도 있지만 배취마다의 온도 프로필의 변동으로 인해 "소멸(die-out)" 양의 변화가 나타나게 되었다.
음이온 중합은 활성 중합체 사슬을 생성시키는 것이다["Anionic polymerization causes the formation of so-called 'living polymers' because the ionic sites remain active" Ulrich, Introduction to Industrial Polymers, p.48(1982)]. "소멸"은 활성 사슬이 상실되거나 불활성화된 이온 부위를 가지게 될 때 나타난다. 소멸시, 사슬은 조기에 종결되어 다양한 분자량 범위의 생성과 같은 바람직하지 않은 여러가지 결과를 초래할 수 있다.
종래의 전산화된 속도론은 소멸이 최소화되도록 온도 프로필과 단량체 농도의 함수로서 단량체 변화량을 계산한다. 상이한 조건에서 생산된 중합체 간의 미묘 한 차이를 검출하고 정량분석하는 능력이 개선된 이래로 겔 투과 크로마토그래피 기술이 향상되어 중합 속도의 한층 향상된 구별과 미세 조정이 가능하게 되었다.
선택적 수소첨가 촉매에 대한 개발 초기에는 중합을 종결시키기 위하여 과량의 알코올을 사용하는 것이 매우 일반적이었다. 활성 중합체는 수소첨가반응 전 가교하려는 잠재성을 갖고 있고, 중합체가 완전하게 종결되었는지를 확인하는 것이 표준 절차였다. 리튬 활성화 중합에서는 리튬에 대한 알코올의 몰비를 1.3 이상으로, 심지어 2.0까지 사용하는 것이 일반적이었다.
따라서, 당해 기술분야에서는 나머지 알킬 비방향족 불포화를 선택적으로 수소첨가하기 위하여 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법이 요구되고 있다. 구체적으로, 이와 같은 선택적 수소첨가반응을 수소첨가반응이 보다 신속하고 효과적으로 이루어질 수 있는 조건하에 촉매를 사용하여 실시하는 방법이 요구되고 있다. 특히, 보다 효과적인 수소첨가반응에 필요한 촉매와 조건이 이와 같은 수소첨가반응에 통상적인 장치와 공정에 사용할 수 있다면 보다 바람직할 것이다.
발명의 개요
일 측면으로, 본 발명은
a) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 음이온 중합시켜 활성 사슬 말단을 가진 블록 공중합체를 생성시키는 단계;
b) 이와 같은 활성 사슬 말단을, 알코올, 수소 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분으로 종결시켜 종결된 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
c) 이와 같이 종결된 블록 공중합체를 수소와 함께 20 내지 175℃의 온도에서, 알루미늄 알킬과 코발트 카르복실레이트를 혼합시켜 제조한 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하되,
(i) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올이면, 이 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰 비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되고;
(ii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 분지형 알코올이면, 이 분지형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰비가 0.05 내지 약 3.0의 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되며;
(iii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올과 분지형 알코올의 혼합물이면, 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 선형 알코올의 몰비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 전술한 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 블록 공중합체를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 수소첨가된 블록 공중합체에 관한 것이다.
상세한 설명
일 양태로, 본 발명은 알루미늄 알킬과 코발트 카르복실레이트를 혼합하여 제조한 코발트 촉매를 사용하여 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 코발트 촉매는 공지된 촉매이지만, 수소첨가 기술이 개발된 초기의 연구자들은 중합체 수소첨가반응에 있어서 코발트 촉매의 우수한 활성에 대하여 알지 못했었다. 1960년대 이 기술의 상태에서는 연구자들이 최적의 코발트 촉매 성능을 위하여 충분한 고품질의 중합체 공급원료를 재현성있게 생산하지 못하였고, 그 결과 니켈 촉매와 유사한 활성을 가진 것으로 이해하고 있었다.
또한, 다른 제VIII족 금속 촉매 보다 우수한 Co의 잇점이 관찰되지 못한 다른 이유도 있었다. 예를 들어, 과거 중합체 시멘트 샘플은 산화방지제를 사용하여 종종 생산한 뒤 보관하거나 또는 시멘트를 대기에 노출시키는, 예를 들어 물과 산소에 노출시키는 방식으로 보관했었다. 쉘(Shell) 연구진에 의한 1960년대와 1970년대의 많은 연구들에서는 산화방지제로 처리되고 대기하에서 드럼에 보관된, 제작 플랜트에서 제조한 공급원료가 사용되었다. 이 실례는 1990년대까지 실시되었다. 이와 같은 산성 양성자 등을 포함하는 물질의 존재는 촉매 활성을 억제한다. 따라서, 1990년대까지 일정한 수소첨가반응의 성능에 대한 중합체 공급원료 품질의 중요성에 대해서는 충분한 이해가 이루어지지 못한 실정이었다.
또한, Co 촉매의 우수성이 관찰되지 못한 다른 이유는 리튬 활성화 중합에서 알코올 종결을 위해 리튬에 대한 알코올의 몰비를 1.3 이상으로, 심지어 2.0까지 사용하는 것이 일반적이었기 때문이다. 이와 같이 다량의 알코올 사용은 니켈 촉매 보다 우수한 코발트 촉매의 잇점을 은폐시켰다. 따라서, 1960년대에는 두 촉매 사 이의 차이를 알 수 없었고, 니켈 촉매가 다소 값이 싸기 때문에 상업용으로 많이 사용되었다.
분석 기술이 우수해지고 중합체 공급원료의 순도가 수소첨가 공정에 미치는 영향이 있음이 보다 한층 인지된 후에는 코발트 수소첨가반응 촉매가 활성이 크고, 유사한 니켈 촉매 보다 활성이 더욱 더 크다는 것을 알게 되었다. 다소 논리적으로 살펴보면, 연구된 제1 가설은 코발트 촉매에 대한 알코올의 비, 즉 알코올/코발트 몰비가 이와 같은 불일치의 중요한 요인이라는 것이다. 촉매는 일반적으로 감쇠되고, 알코올은 일부 조건에서 촉매를 감쇠시킨다고 알려져 있다.
하지만, 매우 놀랍게도 알코올/코발트 몰비가 촉매 활성에 결정 요인이 아니라는 것을 발견하게 되었다. 본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 촉매 활성의 결정 요인은 중합체에 존재하는 리튬 양에 대한 종결 알코올의 총 몰비, 즉 활성 사슬 말단의 몰비인 것으로 생각되나, 이와 같은 이론이 절대적인 것은 아니다. 이와 같은 몰비가 1.2 보다 크고 알코올이 선형 1차 알코올인 경우, 코발트 촉매의 활성은 역효과를 나타낸다. 하지만, 1.2 이하 내지 0 이상에 속하는 어떤 몰비에서도 코발트 촉매는 유사한 니켈 촉매 보다 우수한 활성을 나타낸다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 선형 알코올이 블록 공중합체를 종결시키는데 사용되는 경우, 중합체에 존재하는 리튬 양에 대한 종결 알코올의 총 몰비, 즉 활성 사슬 말단의 몰비는 약 0.05 내지 약 1.20 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Li에 대한 알코올의 몰비가 약 0.5 내지 1.19 범위인 것이 좋다. 가장 바람직하게는, Li에 대한 알코올의 몰비가 약 1.00 내지 약 1.10 범위인 것이 좋 다.
또 다른 놀라운 발견은 1차 선형 알코올이 촉매 활성을 억제하는 반면, 분지형 알코올은 촉매 활성을 억제하지 않거나 또는 1차 선형 알코올보다 훨씬 낮은 정도로 촉매 활성을 최소로 억제한다. 따라서, 과량의 분지형 알코올은 Co 촉매의 활성을 억제함이 없이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 활성 사슬을 가진 블록 공중합체는 알코올이나 수소로 종결된다. 알코올은 선형이거나 분지형, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 선형 알코올은 선형이면서 1차 알코올인 것이다. 본 발명의 방법에 유용한 선형 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올이 있으나, 선형이면서 1차 알코올인 모든 알코올은 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 분지형 알코올의 예로는 3차 지방족 알코올, β-분지형 1차 지방족 알코올, β,β-분지형 1차 지방족 알코올, β,β-분지형 2차 지방족 알코올 및 비산성으로 또는 입체 방해적으로 치환된 페놀 및 벤질 알코올이 있다.
3차 지방족 알코올의 예로는, 2-메틸-2-프로판올(t-부탄올), 2-메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2,6-디메틸-2-헵탄올 및 3,7-디메틸-3-옥탄올이 있다. β-분지형 1차 지방족 알코올의 예로는 2-프로필-1-펜탄올 및 2-에틸-1-헥산올이 있다. β,β-분지형 1차 지방족 알코올의 예로는 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올) 및 2,2-디메틸-1-부탄올이 있다. β,β-분지형 2차 지 방족 알코올의 예로는 3,3-디메틸-2-부탄올 및 2,2-디메틸-3-펜탄올이 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 비산성으로 치환된 페놀의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀이 있다.
본 발명에 제시된 바와 같은 활성 중합체를 종결시키는 방법은 블록 공중합체를 제조하는 당해 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 다음과 같은 참고문헌[예컨대, 미국 특허 제5,143,990호(Gibler et al.) 및 미국 특허 제5,151,475호(Stevens, et al.)]에 개시되어 있다. 종종 중요한 점은, 공중합체를 수소첨가반응 이전에 종결시켜야 하거나, 또는 수소첨가반응 촉매에 대한 노출이 바람직하지 않을 수 있는 가교반응을 촉매할 수 있다는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 블록 공중합체는 활성 공중합체를 알코올 또는 수소와 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 15 내지 약 60분 동안 혼합시키면 종결된다. 활성 음이온 부위를 가진 활성 중합체는 보통 진한 유색으로, 예를 들어 Li 촉매된 활성 중합체는 오렌지색이다. 따라서, 색의 소멸은 중합체가 종결되었음을 나타내는 지시인자로서 사용할 수 있다.
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 1종 또는 그 이상의 Co 카르복실레이트를 1종 또는 그 이상의 알루미늄 알킬과 접촉시켜 제조한 촉매를 이용한다. 경우에 따라, 코발트 카르복실레이트와 함께 제VIII족의 다른 금속 카르복실레이트를 사용할 수도 있다. 이와 같은 경우에, 코발트는 수소첨가 촉매에 존재하는 총 금속의 몰 함량을 기준으로 하여 10% 이상 포함되어야 하고, 바람직하게는 몰 함량 기준으로 25 내지 75%가 좋다. 이 방법은 에틸렌계 불포화기와 방향족 불포화기를 모두 포함하는 블록 공중합체에 있어서 에틸렌계 불포화기를 선택적으로 수소첨가하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 적합한 카르복실레이트 화합물로는 화학식 (RCOO)nM으로 표시되는 제VIII족 금속 카르복실레이트를 포함하며, 이 식에서 M은 제VIII족 금속이고, R은 탄소원자 1 내지 50개, 바람직하게는 탄소원자 5 내지 30개를 가진 하이드로카르빌 라디칼이며, n은 금속 M의 원자가와 동일한 수이다. 코발트는 최고의 활성, 즉 사용된 금속 1몰당 이중 결합의 최고 변환율을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 코발트는 블록 공중합체 생성물 정제 단계를 유의적으로 단순화시킬 수 있다. 촉매 사용이 90% 만큼 감소될 수 있기 때문에 중합체에 대한 조작을 줄일 수 있는데, 예를 들어 촉매를 제거하기 위하여 중합체를 여러번 세척하지 않고 1회만 세척할 수 있어 생산 비용을 보다 줄일 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 카르복실레이트로는 탄화수소 지방족 산, 탄화수소 고리지방족 산 및 탄화수소 방향족 산의 Co 및 다른 제VIII족 금속 염이 있다. 지방족 산의 예로는 네오데칸산, 헥산산, 에틸 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 베르사트산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 로딘산이 있으나, 이와 같은 산은 모두 본 발명에 사용할 수 있다. 고리지방족 산의 예로는 나프탄산, 사이클로헥실 카르복실산, 및 아비에트형 수지 산이 있으나, 모든 고리지방족 산을 본 발명에 사용할 수 있다. 탄화수소 방 향족 산의 예로는 벤조산 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 치환이 이루어진 방향족 산을 포함한다.
바람직한 Co 카르복실레이트로는 코발트 스테아레이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 네오데카노에이트 및 코발트 베르사테이트가 있다. 가장 바람직하게는, 코발트 카르복실레이트는 코발트 네오데카노에이트가 좋다.
본 발명의 방법은 촉매 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 촉매 혼합물은 코발트 촉매와 니켈 촉매의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Co 카르복실레이트가 니켈 옥타노에이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 데카노에이트 및 니켈 아세틸아세타노에이트로 구성된 군 중에서 선택되는 니켈 카르복실레이트와 혼합된 것이 좋다.
일반적으로, 올레핀 중합 촉매의 제조에 유용한 것으로 알려진 모든 알루미늄 알킬 화합물은 각각 또는 혼합되어 본 발명의 수소첨가 촉매를 제조하는데 사용할 수 있다. 미국 특허 제5,057,582호에서는 본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 제VIII족 금속 화합물과 알루미늄 알킬을 다양하게 제시하고 있다. 사용할 수 있는 알루미늄 알킬로는 화학식 RnAlX3-n로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 있으며, 이 식에서 R은 1 내지 10개, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, X는 수소 또는 R2(이 R2는 R과는 다른 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기임)이며, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 알루미늄 트리알킬이 바람직하고, 특히 트리에틸 알루미늄이 가장 바람직하다.
본 발명을 실시하는데 있어서 알루미늄 알킬은 코발트 카르복실레이트와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 알루미늄 알킬은 알루미늄 대 코발트의 몰비가 1:1 내지 20:1 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알루미늄 대 코발트의 몰비가 1:1 내지 5:1 범위인 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 알루미늄 대 코발트의 몰비가 1:1 내지 2:1 범위인 것이 좋다.
일반적으로, 실제 수소첨가반응 촉매는 적합한 용매 중에서 1종 또는 그 이상의 알루미늄 알킬과 Co 카르복실레이트를 20 내지 100℃의 온도에서 1 내지 120분 동안 접촉시켜 제조할 수 있다. 제VIII족의 다른 금속 카르복실레이트가 사용되는 경우에도, 이와 동일한 절차를 사용하여 촉매를 제조할 수 있다.
촉매 제조에 사용되는 용매로는 불포화 탄화수소 중합체에 유용한 것으로 종래 기술에 알려진 용매 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 고리지방족 탄화수소, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로옥탄 등과 같은 알킬 치환된 고리지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 데칼린, 테트랄린 등과 같은 수소방향족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소가 있다.
본 발명의 수소첨가 방법 및 촉매는 에틸렌계 불포화, 방향족 불포화 또는 에틸렌계 불포화와 방향족 불포화를 모두 가진 탄화수소를 수소첨가반응시키는데 유용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌계 불포화만을 포함하는 중합체 중의 에틸렌계 불포화를 수소첨가반응시키는데 사용하거나 또는 에틸렌계 불포화와 방향족 불포화를 모두 포함하는 중합체의 에틸렌계 불포화만을 선택적으로 수소첨가반응시키는데 사용한다. 본 발명의 방법은 부분 수소첨가, 완전 수소첨가 또는 선택적 수소첨가반응을 실시할 수 있는 수소첨가 온도, 수소 부분 압력 및 반응 시간을 비롯한 반응 조건에서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에는 중합체를 수소첨가하는데 유용한 것으로 중합체 수소첨가 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 모든 조건을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법과 촉매는 특히 중합된 디올레핀이나 또는 중합된 알케닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 또는 중합된 디올렌핀과 중합된 알케닐 방향족 탄화수소를 모두 포함하는 중합체의 수소첨가반응에 유용하다. 중합된 디올렌핀과 중합된 알케닐 방향족 탄화수소를 모두 포함하는 중합체의 수소첨가반응인 경우에는 디올레핀과 알케닐 또는 비닐 방향족 탄화수소의 블록을 중합시킨 뒤, 선택적으로 수소첨가반응시켜 방향족 불포화는 수소첨가되지 않고 에틸렌계 불포화는 수소첨가반응시키거나 또는 적어도 수소첨가된 에틸렌계 불포화의 양이 수소첨가된 방향족 불포화의 양 보다 훨씬 많도록 하여 매우 유용한 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에 선택적 수소첨가반응이 가장 중요한 요인이다.
본 발명의 방법을 실시하는 1가지 양태로서, 활성 중합체 사슬을 가진 중합체를 알코올, 수소 및 코발트 촉매와 접촉시킨다. 이와 같은 모든 중합체를 본 발명에 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체인 것이 좋다. 이 중합체는 음이온 중합 개시제를 사용하여 용액 중에서 일반적으로 제조된다. 일반적으로, 이와 같은 유형의 중합체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 유기 알칼리 금속 화합물과 적합한 용매 중에서 -150 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 제조한다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 화학식 RLi (이 식에서 R은 탄소 원자 1 내지 20개를 가진 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼임)를 가진 유기 리튬 화합물이다.
각각 또는 복합적으로 음이온 중합될 수 있는 공액 디엔으로는 탄소 원자 4 내지 12개를 함유하는 것, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸 펜타디엔, 페닐 부타디엔 등이 있다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔과 이소프렌이다. 적합한 비닐 방향족 탄화수소 단량체로는 스티렌, 다양한 알킬 치환된 스티렌, 알콕시 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬 치환된 비닐 나프탈렌 등이 있다. 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 탄화수소이다.
수소첨가반응의 일반적 방법은 수소첨가된 중합체를 제조하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며 문헌에도 상세히 기술되어 있다. 예를 들어, 상기 방법은 미국 특허 제3,415,759호 및 제5,057,582호에 기술되어 있다. 불포화 중합체의 수소첨가반응은 종래 기술에 공지된 불포화 중합체용의 모든 용매 중에서 실시할 수 있다. 구체적인 적합한 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 일반적으로, 중합체와 용매의 용액은 1 내지 30중량%의 중합체와 잔여량의 용매를 포함하는 것이다.
수소첨가반응은 일반적으로 50 내지 3000psig(4.52 내지 211.9 kgf/㎠) 범위의 수소 부분압하에 50 내지 5000 psig(4.52 내지 352.5kgf/㎠) 범위의 총 압력에 서 20 내지 175℃ 범위에서 실시한다. 많은 종래 기술의 방법과 달리, 본 발명은 전술한 범위 보다 일반적인 한계의 반응 조건 하에서 실시되는 상업적 공정에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 40 내지 100℃의 온도에서 총 압력 50 내지 1000 psig(4.52 내지 71.3 kgf/㎠) 하에 실시되는 상업적 공정에도 당연히 가능하다. 그 다음, 중합체는 10 내지 360분, 바람직하게는 30 내지 200분 범위의 공칭 반응 시간 동안 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉시킨다.
수소첨가반응의 혼합물에 첨가되는 촉매의 총 농도는 5ppm 금속/중합체 내지 300ppm 금속/중합체 범위일 수 있으나, 필요한 농도는 수소첨가되는 중합체에 따라 다르다. 고분자량의 중합체는 다량의 촉매를 요구하는 경향이 있다. 일반적으로 촉매 중에 존재하는 코발트에 대한 알루미늄의 몰비는 0.8 보다 크거나, 바람직하게는 1.0 보다 커야한다. 이 비는 일반적인 공정 잔류 시간에 근거하여 임의로 정한 시간인 3시간 후 중합체에 남은 이중 결합의 98% 이상을 수소첨가 변환시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 방법을 사용할 수 있는 주요 용도는 알코올로 종결된 블록 공중합체를 수소첨가반응시키는 것이지만, 블록 공중합체를 알코올, 수소 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 종결제를 사용하여 모두 종결시킬 수 있다는 점도 본 발명의 방법에 따른 범위에 속하는 것이다. 본 발명의 목적상 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰비를 0.05 미만으로 사용하여 종결시킨 블록 공중합체가 수소 종결된 블록 공중합체이다. 또한, Co 촉매를 이용한 본 발명의 방법은 수소 종결된 블록 공중합체를 수소첨가반응시키는데 있어서 종래의 Ni 촉매를 사용한 방법에 비 하여 우수한 효과를 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이다. 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 바 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 함량은 별다른 표시가 없는 한 중량부이거나 중량%이다.
실시예 1
선형의 트리블록 공중합체 전구체 용액의 마스터 배취를 사용하여 실험을 실시하였다. 중합체는 결합된 스티렌 함량이 33%이고 수평균분자량이 약 181,000인 스티렌과 에틸렌/부타디엔의 선형 트리블록 공중합체, S-E/B-S이다.
마스터 배취는 파일로트 플랜트 반응기에서 사이클로헥산/디에틸에테르 용액에 중합체 14 wt%의 농도로 제조하고 메탄올로 화학량론적으로 종결시켰다. 수소첨가반응은 모두 4 리터 지퍼클레이브(ZIPPERCLAVE*) 반응기(1560g 시멘트 충전물)에서 75℃, 700psig(50.21kgf/㎠) H2 및 1000rpm하에 배취 방식으로 실시하였다. 촉매 농도는 3ppmM/용액(21ppmM/중합체, M=Co 또는 Ni)이다. (*ZIPPERCLAVE는 오토클레이브 엔지니어스(AUTOCLAVE ENGINEERS)의 상표명임).
촉매는 6000ppm(parts per million) 농도의 Ni 또는 Co를 함유한 용액으로 제조하였다. 촉매는 코발트 네오데카노에이트와 Ni 옥토에이트를 사용하여 이 Co 또는 Ni 카르복실레이트를 사이클로헥산에 희석한 다음 트리에틸알루미늄을 서서히 첨가하여 Al/M(M=Co 또는 Ni) 몰비를 2.0/1 으로 만들어 제조하였다.
중합체 용액을 반응기에 첨가하고, 75℃로 가열한 뒤, 700 psig(50.21 kgf/㎠)의 수소를 살포하여 용액을 포화시켰다. 알코올은 반응기에 고압 주사를 통해 사이클로헥산 중의 용액으로서 첨가하였다. 1000 rpm에서 5 내지 10분 동안 충분히 혼합한 후, 용액의 색이 소실되면 종결이 완료되었음을 나타내는 바 용액의 색을 조사하였다. 촉매 용액도 또한 고압 주사를 통해 첨가하고 수소첨가반응을 개시시켰다. 수소첨가반응은 일정 간격으로 시료를 채취하여 1H NMR로 분석하여 알킬 불포화의 변환 정도를 측정하였다. 측정은 측정 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 적당한 피크를 적분하여 실시하였다.
금속, 알코올, 금속에 대한 알루미늄의 비 및 Li에 대한 알코올의 비를 다양하게 선택하고, 그 결과를 표 1에 제시하였다.
실험 번호 촉매 Al/M 비 알코올 알코올/ Li 몰비 자유 알코올/M 자유 알코올/ Al 1시간째 변환율% 2시간째 변환율% 3시간째 변환율%
1 24559-111 2.0 Co MeOH 1.0 0.00 0.00 97.1 97.9 90.2
2 24559-111 2.0 Co MeOH 1.1 1.53 0.76 94.9 96.7 97.5
3 21470-185 2.0 Co MeOH 1.1 1.53 0.76 98.0 98.4 98.6
4 21470-185 2.0 Co MeOH 1.2 3.05 1.53 78.7 85.6 88.3
*5 21470-185 2.0 Co MeOH 1.3 4.58 2.29 66.2 73.9 77.6
6 24559-111 2.0 Co 2-EH/MeOH 0.2/1 3.05 1.53 97.2 98.5 98.7
7 24559-111 2.0 Co 2-EH/MeOH 0.3/1 4.58 2.29 97.1 98.4 99.1
8 24559-113 1.3 Co MeOH 1.0 0.00 0.00 95.6 97.1 97.7
9 24559-113 1.3 Co MeOH 1.1 1.53 1.17 95.1 96.9 97.6
10 24559-113 1.3 Co MeOH 1.2 3.05 2.35 76.8 80.6 83.9
*11 24559-113 1.3 Co MeOH 1.3 4.58 3.52 41.7 52.1 57.2
12 24559-113 1.3 Co MeOH/2-EH 1/.2 3.05 2.35 92.7 95.6 96.6
*13 24559-114 1.3 Ni MeOH 1.0 0.00 0.00 43.0 69.2 73.5
*14 24559-114 1.3 Ni MeOH 1.1 1.53 1.17 82.9 85.0 85.8
*15 24559-161 1.6 Ni MeOH 1.1 1.53 0.95 82.6 86.0 87.2
*16 24559-161 1.6 Ni MeOH 1.2 3.05 1.91 62.4 68.6 71.2
*17 24559-161 1.6 Ni MeOH 1.3 4.58 2.86 78.2 81.9 83.8
*18 24559-114 1.6 Ni 2-EH/MeOH 0.2/1 3.05 2.35 70.6 78.0 81.6
*19 24559-115 2.0 Ni MeOH 1.0 0.00 0.00 90.5 93.1 94.1
*20 24559-115 2.0 Ni MeOH 1.1 1.53 0.76 89.1 90.9 91.4
*21 24559-25 2.0 Ni MeOH 1.1 1.53 0.76 90.9 92.7 93.3
*22 24559-25 2.0 Ni MeOH 1.2 3.05 1.53 88.2 89.8 90.2
*23 24559-25 2.0 Ni MeOH 1.3 4.58 2.29 86.2 87.3 87.8
*24 24559-115 2.0 Ni 2-EH/MeOH 0.2/1 3.05 1.53 88.9 91.0 92.1
*25 24559-115 2.0 Ni 2-EH/MeOH 0.3/1 4.58 2.29 83.4 85.9 86.5
* 본 발명의 실험예가 아님.
실시예 2
트리블록 공중합체 전구체 용액의 마스터 배취를 사용하여 실험을 실시하였다. 중합체는 폴리스티렌 말단 블록과 고무상 폴리부타디엔 미드블록을 가진 선형의 S-B-S 트리블록 공중합체이다. 중합체는 결합된 스티렌 함량이 30%이고 수평균분자량이 약 50,000이었다.
마스터 배취는 파일로트 플랜트 반응기에서 사이클로헥산/디에틸에테르 용액 에 중합체 20 wt%의 농도로 제조하고 메탄올로 종결시켰다. 수소첨가반응은 모두 4 리터 지퍼클레이브(ZIPPERCLAVE*) 반응기(1560g 시멘트 충전물)에서 75℃, 700psig(50.21kgf/㎠) H2 및 1000rpm하에 배취 방식으로 실시하였다. 촉매 농도는 2.5 ppmM/중합체 용액(12.5 ppmM/중합체, M=Co 또는 Ni)이다. 중합체를 종결시킨 뒤, 촉매를 제조하고, 수소첨가반응을 표에 제시된 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일하게 실시하였다. 그 결과 얻어지는 물질을 실시예 1에서와 같이 시험하였다.
금속, 알코올, 금속에 대한 알루미늄의 비 및 Li에 대한 알코올의 비를 다양하게 선택하고, 그 결과를 표 2에 제시하였다.
실험 번호 촉매 Al/M 비 알코올 알코올/ Li 몰비 자유 알코올/M 자유 알코올/ Al 1시간째 변환율% 2시간째 변환율% 3시간째 변환율%
1 24559-111 2 Co MeOH 1.0 0.00 0.00 86.9 92.1 93.7
2 24559-111 2 Co MeOH 1.1 10.20 5.10 90.4 94.6 95.8
3 24559-111 2 Co MeOH 1.2 19.90 9.95 69.0 81.7 87.5
*4 24559-111 2 Co MeOH 1.3 30.80 15.40 67.4 79.4 84.2
5 24559-111 2 Co 2-EH 1.0 0.00 0.00 84.7 91.1 93.1
6 24559-111 2 Co 2-EH 1.1 10.20 5.10 83.9 90.7 93.0
7 24559-111 2 Co 2-EH 1.2 19.90 9.95 86.7 92.7 94.3
8 24559-111 2 Co 2-EH 1.3 30.80 15.40 85.4 90.9 92.4
*9 24559-115 2 Ni MeOH 1.1 12.80 6.40 72.2 77.7 79.5
*10 24559-115 2 Ni MeOH 1.2 25.00 12.50 70.2 74.3 76.3
*11 24559-115 2 Ni MeOH 1.3 38.00 19.00 60.5 65.2 67.5
*12 24559-115 2 Ni 2-EH 1.1 12.80 6.40 44.1 49.5 52.1
*13 24559-115 2 Ni 2-EH 1.2 25.00 12.50 31.7 44.6 NA
* 본 발명의 실험예가 아님.


실시예 3
트리블록 공중합체 전구체 용액의 마스터 배취를 사용하여 실험을 실시하였다. 중합체는 폴리스티렌 말단 블록과 고무상 폴리부타디엔 미드블록을 가진 선형의 S-B-S 트리블록 공중합체이다. 중합체는 결합된 스티렌 함량이 30%이고 수평균분자량이 약 67,000이었다.
마스터 배취는 파일로트 플랜트에서 변형제로서 디에톡시 프로판을 사용하여 사이클로헥산에 중합체 14.3 wt%의 농도로 제조하였다. 수소첨가반응은 모두 1.5 리터 MEDIMEX* 오토클레이브(800g 시멘트 충전물)에서 40℃, 30 bar H2(30.6kgf/㎠) 및 1200rpm하에 배취 방식으로 실시하였다(*MEDIMEX는 메디멕스 컴패니의 상표명임). 촉매 농도는 0.4 내지 1.0 ppm Co/용액이다. 촉매는 Co 카르복실레이트를 사이클로헥산에 희석시킨 뒤 트리에틸알루미늄을 서서히 첨가하여 Al/Co 몰비를 2.2/1로 만든 500 ppm Co/촉매 용액으로 제조하였다. 중합체 용액을 반응기에 첨가한 뒤 40℃로 가열하였다. 알코올 대 Li의 비를 1.2:1로 만들기 위한 알코올의 필요량은 사이클로헥산 중의 용액으로서 반응기에 고압 주사를 통해 첨가하였다. 중합체 종결을 완료하기 위하여 약 30분 동안 충분히 혼합한 후 촉매 용액을 첨가하고 반응기를 가압시킨 뒤 수소첨가반응을 개시하였다. 수소첨가반응은 시료를 채취한 뒤 1H NMR로 분석하여 알킬 불포화의 변환 정도를 측정하였다.
종결에 사용한 알코올을 변화시킨 결과는 표 3에 제시하였다.
알코올 개시 속도(mmol/분) 2시간 후 변환율(wt%)
메탄올 15 77
1-부탄올 34 67
1-옥탄올 37 75
1-프로판올 39 68
s-부탄올 36 67
사이클로헥산올 30 81
2-에틸-1-부탄올 61 87
2-에틸-1-헥산올 71 97
네오펜틸알코올 69 92
t-부탄올 75 94
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 60 82
*2,6-디벤질-4-메틸페놀 1 5
*4-메틸페놀 0 0
*4-메틸벤질알코올 7 27
*2-페닐에틸알코올 6 10
* 본 발명의 실험예가 아님
실시예 4
블록 스티렌 및 이소프렌 공중합체 전구체 용액의 마스터 배취를 사용하여 실험을 실시하였다. 중합체는 선형의 S-I-S-I 블록 공중합체이다. 중합체는 결합된 스티렌 함량이 21%이고 스티렌 분자량(Ms)이 103,000이었다.
마스터 배취는 파일로트 플랜트 반응기에서 사이클로헥산에 중합체 23 wt%의 농도로 제조하고 1:1 메탄올:Li의 메탄올로 종결시켰다. 수소첨가반응은 모두 4 리터 지퍼클레이브(ZIPPERCLAVE) 반응기(1560g 시멘트 충전물)에서 75℃, 700psig(50.21kgf/㎠) H2 및 1000rpm하에 배취 방식으로 실시하였다. 촉매 농도는 15ppm Co/중합체 용액이고 Al/Co 비는 2.0 이다. 중합체를 종결시킨 뒤, 촉매를 제조하고, 수소첨가반응을 실시예 1과 거의 동일하게 실시하였다. 시험 결과, 60분 후 불포화 결합의 98.8%가 포화되었고, 120분 후 불포화 결합의 99.6%가 포화되었 으며, 180분 후 불포화 결합의 99.8%가 포화되었다.
실시예 5
선형의 트리블록 공중합체 전구체 용액의 마스터 배취를 사용하여 실험을 실시하였다. 중합체는 결합된 스티렌 함량이 33%이고 수평균분자량이 약 181,000인 스티렌과 부타디엔의 선형 트리블록 공중합체 S-B-S 이다.
마스터 배취는 파일로트 플랜트 반응기에서 사이클로헥산/디에틸에테르 용액에 중합체 12 wt%의 농도로 제조하고 수소를 이용하거나 또는 메탄올을 화학량론적으로 이용하여 종결시켰다.
수소첨가반응은 모두 4 리터 지퍼클레이브(ZIPPERCLAVE) 반응기(1560g 시멘트 충전물)에서 75℃, 700psig(50.21kgf/㎠) H2 및 1000rpm하에 배취 방식으로 실시하였고, 촉매 농도는 4.5 ppmM/용액(37.5 ppmM/중합체, M=Co 또는 Ni)이었다. 중합체는 실시예 1에서와 같이 알코올로 종결시켰다. 중합체는 활성 중합체 용액에 수소를 30분 동안 또는 색이 소실될 때까지 살포하여 수소 종결시켰다. 촉매를 제조하고, 수소첨가반응을 표에 제시된 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일하게 실시하였다. 그 결과 얻어지는 물질을 실시예 1에서와 같이 시험하고, 그 결과는 표 4에 제시하였다.
촉매 종류 종결 물질 종류 불포화 변환율%
1.0 Al/Co H2 99.4
1.0 Al/Co MeOH 98.5
*1.0 Al/Ni H2 94.8
*1.0 Al/Ni MeOH 90.9
* 본 발명의 실험예가 아님
실시예 요약
상기 실시예 및 비교예는 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 종래의 방법에 비하여 본 발명이 가진 잇점을 나타내고 있다. 실시예 1에서는, 매우 높은 분자량의 중합체를 이용한 실험을 통해 Co 촉매가 활성 중합체 중에 최고 1.2:1 몰비의 종결 알코올:Li 을 제공하는 선형 알코올의 존재하에 Ni 촉매 보다 우수한 활성을 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 또한, 실시예 1은 분지형 알코올이 촉매 활성을 억제하지 않거나 또는 선형 알코올에 비하여 훨씬 낮은 정도로 억제한다는 것도 보여주고 있다. 실시예 2에서는 본 발명의 방법에 제시된 조건하에 Ni 촉매 보다 Co 촉매가 우수한 잇점이 저분자량 중합체인 경우 보다 더 유의적임을 보여주고 있다. 실시예 3에서는 다양한 분지형 알코올 및 선형 알코올이 촉매 활성에 미치는 영향에 대해서 예시하고 있다. 또한, 이 실시예에서는 산성 페놀이 촉매 활성에 미치는 영향에 대해서도 보여주고 있다. 실시예 4는 이소프렌과 스티렌 블록 공중합체를 수소첨가반응하는데 사용된 본 발명의 방법을 예시한 것이다. 실시예 5는 수소 종결된 블록 공중합체의 수소첨가반응에 대한 본 발명의 방법이 나타내는 잇점을 예시한 것이다.

Claims (20)

  1. a) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 음이온 중합시켜 활성 사슬 말단을 가진 블록 공중합체를 생성시키는 단계;
    b) 이와 같은 활성 사슬 말단을, 알코올, 수소 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 성분으로 종결시켜 종결된 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    c) 이와 같이 종결된 블록 공중합체를 수소와 함께 20 내지 175℃의 온도에서, 알루미늄 알킬과 코발트 카르복실레이트를 혼합시켜 제조한 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하되,
    (i) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올이면, 이 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰 비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되고;
    (ii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 분지형 알코올이면, 이 분지형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 알코올의 몰비가 0.05 내지 약 3.0의 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되며;
    (iii) 중합체가 알코올에 의해 종결되고, 이 때 알코올이 선형 알코올과 분지형 알코올의 혼합물이면, 선형 알코올이 활성 사슬 말단에 대한 선형 알코올의 몰비가 0.05 내지 1.2 범위가 되는 양으로 활성 사슬 말단을 종결시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 선택적으로 수소첨가된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
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  12. 제1항에 있어서, 알코올이 선형 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알코올:활성 사슬 말단의 몰비가 0.5:1 내지 1.19:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알코올:활성 사슬 말단의 몰비가 1.0:1 내지 1.1:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 알코올이 메탄올, 2-에틸-1-헥산올 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 알코올이 분지형 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분지형 알코올이 3차 알코올, β-분지형 1차 지방족 알코올, β,β-분지형 1차 지방족 알코올 및 β,β-분지형 2차 지방족 알코올로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 분지형 알코올이 t-부탄올, 네오펜틸 알코올 및 2-에틸-1-헥산올로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매가 코발트 네오데카노에이트, 코발트 헥사노에이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 헵타노에이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 노나노에이트, 코발트 데카노에이트, 코발트 도데카노에이트, 코발트 베르사테이트, 코발트 미리스토에이트, 코발트 팔미도에이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 올레오에이트, 코발트 리놀레오에이트, 코발트 로디노에이트, 코발트 나프타노에이트, 코발트 사이클로헥실카르복실레이트, 아비에트형 수지 산의 코발트 에스테르, 코발트 벤조에이트 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬로 치환된 방향족 산의 코발트 에스테르로 구성된 군 중에서 선택되는 카르복실레이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매가 코발트 네오데카노에이트를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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