CN117964814A - 一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分及其催化剂和应用 - Google Patents

一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分及其催化剂和应用 Download PDF

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张锐
周奇龙
徐秀东
郎旭东
尹珊珊
李凤奎
宋维玮
于金华
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Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种齐格勒‑纳塔固体催化剂组分和相应的催化剂和应用。所述固体催化剂组分包括烷氧基镁颗粒、含钛的卤化物和2‑氰基‑2,3‑二烃基丁二酸酯类化合物的反应产物，其中，所述烷氧基镁颗粒包括镁粉、混合醇、卤化剂和邻苯二酚二醚类化合物的反应产物。本发明催化剂具有高的聚合活性和等规度，得到的聚合物粉料堆积密度较高，并且保持了较宽的分子量分布，有利于树脂成品的力学性能和注塑。

Description

一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分及其催化剂和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分和相应的催化剂和应用。
背景技术
2021年，全球聚丙烯产能约9800万吨，并且每年以5％的速度增长，国内聚丙烯产能接近4000万吨，聚丙烯催化剂的年消费量约1500吨。目前，全球95％以上的聚丙烯是使用Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂生产，其中，镁醇载体催化剂既可应用于Spheripol和Hypol等液相本体聚合装置，也可用于如Innovene，Novolen，Horizone，Unipol等气相丙烯聚合工艺装置，据不完全统计，镁醇载体催化剂占全球丙烯聚合催化剂总量的25％。镁醇载体制备的聚丙烯催化剂具有明显的可“复制性”，即催化剂复制载体的粒径和形态，聚合物复制催化剂的粒径和形态。因此，载体形态的好坏决定催化剂的颗粒形态，堆密，进而影响到制备的聚合物的粉料形态。现在国内外对醇镁载体的研究方向主要集中在：改善颗粒形态、改善粒径的分布、改善堆积密度等方面。
在聚丙烯工业装置的生产中，得到的聚合物粉料的堆积密度的高低将决定着装置生产负荷的大小，因此提高聚合物的堆积密度具有十分重要的意义。同时，聚合物粉料的颗粒形态和堆积密度也很大程度上决定了粉料的流动性，粉料良好的流动性能够保证装置长周期稳定的运行。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是制备烷氧基镁所追求的重要目标。
近年来，第五代Ziegler－Natta催化剂，也就是非邻苯二甲酸酯类Z-N催化剂的研发成为了聚丙烯工业界和学术界的热点。第五代催化剂以使用新型的非邻苯二甲酸酯类内给电子体为主要标志。2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物是北京化工研究院研发的一类非塑化剂类内给电子体，含有该类内给电子体的催化剂可以制备得到分子量分布很宽的聚丙烯树脂，较宽的分子量分布有利于提高产品的加工性能，适用于生产管材料和板材料，以及用于吹塑和发泡领域的高熔体强度聚丙烯。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分，以及相应催化剂。该催化剂具有更高的聚合活性和氢调敏感性，用于烯烃聚合时能够得到堆积密度更高的聚合物颗粒。
本发明的第一个目的是提供一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法。本发明的第三个目的是提供所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分和催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种烯烃聚合方法。
本发明的第一方面提供了一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分，包括下述组分的反应产物：烷氧基镁颗粒、含钛的卤化物和2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物。
所述2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物包括但不限于2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的至少一种。
所述含钛的卤化物的通式为TiXm(OR7)4-m(II)，其中，X为卤素，R7为C1～C10烃基，m为1～4的整数；优选地，X为氯、溴或碘，R7为C1～C5烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四烷氧基钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的至少一种，最优选为四氯化钛。
所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：(1)镁粉、(2)混合醇、(3)卤化剂和(4)邻苯二酚二醚类化合物。
所述邻苯二酚二醚类化合物通式如(I)所示：
其中，R1和R2可相同或不相同，R1和R2各自独立为C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基，其中所述C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，所述杂原子为Si、N、P、S或O。优选地，R1和R2各自独立为C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基或环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳烷基或C7～C10烷芳基。更优选地，R1和R2各自独立为C1～C6直链烷基、C3～C6支链烷基或C6～C8芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基、苄基等。
R3～R6可相同或不相同，R3～R6各自独立为H、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基，其中所述C1～C20直链烷基，C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选的被杂原子取代，所述杂原子为Si、N、P、S或O。优选地，R3～R6各自独立为H、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基或环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳烷基或C7～C10烷芳基。更优选地，R3～R6各自独立为H、C1～C6直链烷基或C3～C6支链烷基。其中R3～R6可以以任意方式连接成环，并且在所形成的环的骨架中，任选地可以含有双键或杂原子。
适宜的邻苯二酚二醚类化合物实例包括但不限于：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二正丙醚、邻苯二酚二异丙醚、邻苯二酚二正丁醚、邻苯二酚二异丁醚、邻苯二酚二正戊醚、邻苯二酚二异戊醚、邻苯二酚二苯醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。
所述邻苯二酚二醚类化合物优选选自：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二正丙醚、邻苯二酚二异丙醚、邻苯二酚二正丁醚、邻苯二酚二异丁醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。
所述邻苯二酚二醚类化合物最优选选自：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述邻苯二酚二醚类化合物与镁粉的重量比为(0.01～5):1，优选为(0.05～4):1，例如可以为0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等，以及它们之间的任意值。
本发明使用的镁粉，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的镁粉均可以，例如颗粒状、丝带状或者粉末状等均可以使用。为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10～80μm，且颗粒形态优良，要求镁粉的平均粒径优选在360μm以下的球形粒子，更优选地，平均粒径为100～300μm，这样可以维持比较均一的反应性能。
另外，镁粉的表面并无特别限定，但在镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等被膜的镁粉。
本发明所用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇中的至少两种的混合物，优选C1～C10醇的混合物。具体的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇或甘油等中的至少两种。
优选地，混合醇为乙醇与异辛醇的混合物，其中，乙醇占80～99wt％，异辛醇占1～20wt％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。
所述混合醇与镁粉的摩尔比为(2～50):1，优选为(2.5～18):1，例如可以为2:1、2.5:1、3:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等，以及它们之间的任意值。
根据本发明的实施方式，所述卤化剂为卤单质、无机卤化物、有机卤化物中的至少一种，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质或氯化镁可以纯态或溶液的形式应用于反应中。碘单质和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。
根据本发明的一些实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002～0.2):1，优选为(0.0025～0.05):1，例如可以为0.0002:1、0.00025:1、0.0003:1、0.0005:1、0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1等，以及它们之间的任意值。发明人发现，卤原子加入的量影响最终烷氧基镁的颗粒形态和粒径。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒大小会很不均匀，反应也很难被控制。
所述烷氧基镁颗粒通过将镁粉、混合醇、卤化剂、和邻苯二酚二醚类化合物混合进行回流反应而得。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法中采用分散剂。优选地，所述分散剂为惰性有机溶剂，选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的衍生物中的至少一种，优选为甲苯。本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂不仅可以稀释物料，使物料在较好的搅拌状态下进行，而且还可以消除部分静电，这对保护产品的颗粒形态具有一定的作用。所述分散剂的加入量有较宽的选择范围，以能够溶解且保证能够充分混合为目的。
反应物质的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于邻苯二酚二醚类化合物和卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到镁粉和醇中，也可以采用在加热镁粉和醇溶液的过程中，滴入于邻苯二酚二醚类化合物和卤化剂的醇溶液的方法进行制备。
本发明所有反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。
此外，对于镁粉、混合醇、卤化剂及分散剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定。
本发明反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。
通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度，直至不再有氢气排出为止，反应时间通常是2～30小时，优选为2～20小时。
根据本发明的实施方式，所述反应产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。
反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁颗粒的平均粒径大小保持在10～80μm。
发明人意外的发现，在制备烷氧基镁颗粒的过程中加入邻苯二酚二醚类化合物，所制备的催化剂在聚合时能够得到堆积密度更高的聚合物颗粒。
根据本发明的固体催化剂组分，以固体催化剂组分的总重量为基准，其中钛原子的含量为1.0～8.0wt％，优选为1.6～6.0wt％；镁原子的含量为10～70wt％，优选为15～40wt％；卤原子的含量为20～90wt％，优选为30～85wt％；2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的含量为2～30wt％，优选为3～20wt％；邻苯二酚二醚类化合物的含量为0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％。
本发明的第二方面提供了所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备方法，包括将所述烷氧基镁颗粒，在脂肪族烃类惰性稀释剂存在下与含钛的卤化物、2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物、以及任选的通式为Ti(OR8)nX4-n的钛酸酯类化合物进行接触反应，其中R8为C1～C10烷基或C3～C10环烷基，X为卤素，n为1～4的整数。
所述钛酸酯类化合物具体的实例可为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，最优选为钛酸四丁酯。所述钛酸酯类化合物的用量可采用本领域的通常用量。
首先将所述的烷氧基镁颗粒，在脂肪族烃类惰性稀释剂存在下与钛化合物、2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物、以及可选择的通式为Ti(OR8)nX4-n(III)所示的钛酸酯类化合物进行接触反应；然后将得到的固体用脂肪族烃类惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分，该固体组分可以干燥后保存或者在脂肪族烃类惰性溶剂中保存。
根据本发明优选的实施方式，所述制备方法具体的步骤包括：
(1)将上述烷氧基镁颗粒、脂肪族烃类惰性溶剂、可选择的第一部分2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物、任选的钛酸酯类化合物在0～50℃(优选为10～40℃)进行第一接触反应0.5～24小时(优选为0.5～12小时)，得到悬浮液。
(2)将(1)中得到的悬浮液与第一部分钛化合物或含钛的卤化物与脂肪族烃类惰性溶剂的混合物、任选的钛酸酯类化合物在50～150℃(优选60～130℃)进行第二接触反应1～8小时(优选2～5小时)。
(3)将上述(2)中得到的悬浮物进行固液分离过滤掉液体，得到固体组分，并将向固体组分中加入第二部分钛化合物或钛化合物与脂肪族烃类惰性溶剂的混合物、第二部分2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物在50～150℃(优选为80～120℃)下进行第三接触反应1～6小时(优选为2.5～4.5小时)。
(4)将上述(3)得到的产物，过滤出液体，得到固体反应产物，并将该固体反应产物脂肪族烃类惰性溶剂在10～80℃(优选为20～60℃)下重复进行所述第四接触反应1～6次，过滤除去液体，所得固体产物经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组分。
所述的脂肪族烃类惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃或环烷烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯的一种或它们的混合物。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在脂肪族烃类惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用脂肪族烃类惰性溶剂稀释各成分使各成分接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。
通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用脂肪族烃类惰性溶剂洗涤，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷，癸烷中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。
在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。脂肪族烃类惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在脂肪族烃类惰性溶剂中保存。
所述方法中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，含钛的卤化物的使用量0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔，例如可以为0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100摩尔等，以及它们之间的任意值；脂肪族烃类惰性稀释剂的使用量通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔，例如可以为0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100摩尔等，以及它们之间的任意值；2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的总量通常为0.005～10摩尔，优选为0.01～1摩尔，例如可以为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔等，以及它们之间的任意值。
所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间为0.5～40小时，优选为0.5～22小时，更优选为0.5～8小时。
本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系。包括：(1)所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述固体催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(5～5000)：1；优选地，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(20～1000)：1。更优选地，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(50～500)：1。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(III)所示的化合物，
AlR'n'X'3-n'(III)，
式(III)中，R'为H、C1～C20烷基或C6～C20芳基，X'为卤素，n'为1～3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明聚烯烃的催化剂体系中，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1～500):1，优选为(1～300):1，更优选为(3～100):1。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物可以为式(IV)所示的有机硅化合物，
R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n” (IV)，
式(IV)中，R1”和R2”可以为相同或不同，各自独立为卤素、H、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C1～C20卤代烷基；R3”为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C1～C20卤代烷基；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。
所述外给电子体化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷或(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷或、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明的第四方面为提供所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分或所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。用于由通式CH2＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是H或C1～C6烷基。
本发明的第五方面为提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是H或C1～C6烷基。
本发明提供聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯或4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。
根据本发明，所述催化剂固体组份在制备聚烯烃中应用，制备聚烯烃的催化剂体系的组分，即本发明提供的固体催化剂组分、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1～30min，优选1～10min；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10～50℃。
将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5～1000gPP/gcat，优选10～500gPP/gcat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10～50℃。
根据本发明的制备聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
使用本发明所述的烷氧基镁颗粒粒径分布更加集中，相应的催化剂具有高的聚合活性和等规度，并且得到的聚合物粉料堆积密度提高，有利于在聚丙烯工业装置上应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制，即本发明并不受下述实施例的限定。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
1、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g。
2、堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为M g，则聚合物堆积密度为M/100g/cm3。
3、聚合物的熔融指数(MI)测试根据GB/T3682-2000中规定的方法采用MI-4型熔体流动速率仪测定。
4、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
实施例：
一、邻苯二酚二醚类化合物的合成：
化合物1：3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚
74.5g 3-甲基1,2-邻苯二酚加入到200mL N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌至全部溶解。滴加进入含有55.2g氢化钠的500mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌直到无气泡放出。滴加完毕向混合物中滴加330g碘甲烷，滴加完毕后25℃搅拌2小时，升温至80℃搅拌过夜。反应结束，冷却后过滤，滤液加入250mL乙酸乙酯，水洗三次后分液，有机相干燥后旋除溶剂，减压蒸馏得最终产物64.7g，纯度98.8％(LC)。
化合物2：3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚
通过类似化合物1的合成方法，将碘甲烷换为溴乙烷制备得到3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚72.3g，纯度99.1％(LC)。
化合物3：4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为4-叔丁基-1,2-邻苯二酚制备得到4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚76.3g，纯度99.0％(LC)。
化合物4：4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为4-叔丁基-1,2-邻苯二酚，将碘甲烷换为溴乙烷制备得到4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚69.7g，纯度98.9％(LC)。
化合物5：3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚制备得到3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚79.1g，纯度99.2％(LC)。
化合物6：3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚，将碘甲烷换为溴乙烷制备得到3,5-二叔丁基-邻苯二酚二乙醚69.7g，纯度98.9％(LC)。
化合物7：3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚，将碘甲烷换为苄溴制备得到3,5-二叔丁基-邻苯二酚二苄醚76.1g，纯度99.1％(LC)。
化合物8：5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚制备得到5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚73.6g，纯度99.0％(LC)。
化合物9：5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚，将碘甲烷换为溴乙烷制备得到5-叔丁基-3-甲基-邻苯二酚二乙醚70.1g，纯度98.8％(LC)。
化合物10：5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚，将碘甲烷换为苄溴制备得到5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚69.2g，纯度98.9％(LC)。
化合物11：邻苯二酚二甲醚
通过类似化合物1的合成方法，将3-甲基-1,2-邻苯二酚换为邻苯二酚制备得到邻苯二酚二甲醚60.7g，纯度99.2％(LC)。
二、固体催化剂组分的制备
实施例1
(1)烷氧基镁颗粒的制备：
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的315ml乙醇和水含量小于200ppm的5.0ml异辛醇，加入1.1g碘单质和0.4g氯化镁使之溶解。然后加入32g镁粉和90ml甲苯。向反应料液中加入30g的化合物1进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥得到烷氧基镁颗粒。
(2)固体催化剂组分的制备：
将上述10g烷氧基镁颗粒、50mL甲苯和1.2mL的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯混合，室温混合过夜，得到烷氧基镁颗粒悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至50℃，加入上述制得的烷氧基镁颗粒悬浮液，然后缓慢升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入30mL四氯化钛和120mL甲苯的混合液升温至110℃，滴加1.5mL的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，搅拌处理1小时，将液体压滤干净；然后加入120mL四氯化钛和30mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分1。
实施例2
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物2，制备得到固体催化剂组分2。
实施例3
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物3，制备得到固体催化剂组分3。
实施例4
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物4，制备得到固体催化剂组分4。
实施例5
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物5，制备得到固体催化剂组分5。
实施例6
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物6，制备得到固体催化剂组分6。
实施例7
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物7，制备得到固体催化剂组分7。
实施例8
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物8，制备得到固体催化剂组分8。
实施例9
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物9，制备得到固体催化剂组分9。
实施例10
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物10，制备得到固体催化剂组分10。
实施例11
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物8，将固体催化剂制备过程中的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯换为2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，制备得到固体催化剂组分11。
实施例12
使用与实施例1相同的制备方法，将烷氧基镁颗粒制备过程中的化合物1换为化合物10，将固体催化剂制备过程中的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯换为2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，制备得到固体催化剂组分12。
实施例13
(1)烷氧基镁颗粒的制备：
在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的105.5ml乙醇和水含量小于200ppm的2ml异辛醇，加入0.3g碘单质和0.14g氯化镁使之溶解。然后加入10g镁粉和30ml甲苯。向反应料液中加入30g的化合物11进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥得到烷氧基镁颗粒。
其余步骤使用与实施例1相同的制备方法，制备得到固体催化剂组分13。
对比例1
使用与实施例1相同的制备方法，在烷氧基镁颗粒制备过程中不加入任何邻苯二酚二醚类化合物，制备得到固体催化剂组分D1。
对比例2
使用与实施例1相同的制备方法，在烷氧基镁颗粒制备过程中不加入任何邻苯二酚二醚类化合物，将固体催化剂制备过程中的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯换为2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，制备得到固体催化剂组分D2。
对比例3
使用与实施例1相同的制备方法，在烷氧基镁颗粒制备过程中不加入任何邻苯二酚二醚类化合物，将固体催化剂制备过程中的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯换为2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，制备得到固体催化剂组分D3。
三、丙烯聚合
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、l mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入一定量氢气和2.0L液体丙烯。氢气加入量4.5L，聚合温度70℃，聚合时间1小时后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到的聚丙烯粉料。
对催化剂的性能及所得聚合物的性能进行测试，具体结果见下表1。
表1.催化剂的性能及聚合物的性能
从表1数据可以看出，使用本发明所述的烷氧基镁颗粒制备的催化剂的聚合活性和氢调敏感性均有一定程度的提高，得到的聚合物粉料堆积密度较高，并且保持了较宽的分子量分布，有利于树脂成品的力学性能和注塑，挤出等加工性能。所以，使用本发明提供的聚丙烯催化剂非常适用于制备不含塑化剂的宽分子量分布聚丙烯牌号。
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效替换其中的物质。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims (12)

1.一种齐格勒-纳塔固体催化剂组分，包括烷氧基镁颗粒、含钛的卤化物和2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
所述烷氧基镁颗粒包括以下组分的反应产物：(1)镁粉、(2)混合醇、(3)卤化剂和(4)邻苯二酚二醚类化合物。
3.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
所述邻苯二酚二醚类化合物如(I)式所示：
式(I)中，R1和R2各自独立为C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基，其中所述C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，所述杂原子为Si、N、P、S或O；优选地，R1和R2各自独立为C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基或环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳烷基或C7～C10烷芳基；更优选地，R1和R2各自独立为C1～C6直链烷基、C3～C6支链烷基或C6～C8芳基；
R3～R6各自独立为H、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基，其中所述C1～C20直链烷基，C3～C20支链烷基或环烷基、C6～C20芳基、C7～C20芳烃基或C7～C20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，所述杂原子为Si、N、P、S或O；优选地，R3～R6各自独立为H、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基或环烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳烷基或C7～C10烷芳基；更优选地，R3～R6各自独立为H、C1～C6直链烷基或C3～C6支链烷基；其中R3～R6可以任意方式连接成环，并且在所形成的环的骨架中，任选地可以含有双键或杂原子；
所述邻苯二酚二醚类化合物优选为邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二正丙醚、邻苯二酚二异丙醚、邻苯二酚二正丁醚、邻苯二酚二异丁醚、邻苯二酚二正戊醚、邻苯二酚二异戊醚、邻苯二酚二苯醚、邻苯二酚二苄醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种；和/或，
所述邻苯二酚二醚类化合物与镁粉的重量比为(0.01～5):1，优选为(0.05～4):1。
4.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
所述镁粉的平均粒径为360μm以下，优选为30～100μm；和/或，
所述混合醇为直链一元醇、支链一元醇、直链多元醇、支链多元醇中的至少两种；优选地，所述混合醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油中的至少两种；和/或，
所述卤化剂为卤单质、无机卤化物、有机卤化物中的至少一种；优选地，所述卤化剂选自碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、烷氧基卤化镁中的至少一种；和/或，
所述混合醇与镁粉的摩尔比为(2～50):1，优选为(2.5～18):1；和/或，
以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002～0.2):1，优选为(0.0025～0.05):1。
5.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
所述烷氧基镁颗粒通过将镁粉、混合醇、卤化剂、和邻苯二酚二醚类化合物混合进行回流反应而得。
6.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
所述含钛的卤化物的通式为TiXm(OR7)4-m，其中，X为卤素，R7为C1～C10烃基，m为1～4的整数；优选地，X为氯、溴或碘，R7为C1～C5烷基；和/或，
所述2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物选自2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔固体催化剂组分，其特征在于：
以固体催化剂组分的总重量为基准，钛原子的含量为1.0～8.0wt％，优选为1.6～6.0wt％；镁原子的含量为10～70wt％，优选为15～40wt％；卤原子的含量为20～90wt％，优选为30～85wt％；2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物的含量为2～30wt％，优选为3～20wt％；邻苯二酚二醚类化合物的含量为0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％。
8.根据权利要求1～7之任一项所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备方法，包括将所述烷氧基镁颗粒，在脂肪族烃类惰性稀释剂存在下与含钛的卤化物、2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物、以及任选的通式为Ti(OR8)nX4-n的钛酸酯类化合物进行接触反应，其中R8为C1～C10烷基或C3～C10环烷基，X为卤素，n为1～4的整数；
优选地，以烷氧基镁颗粒中每摩尔镁计，含钛的卤化物为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔；脂肪族烃类惰性稀释剂为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔；2-氰基-2,3-二烃基丁二酸酯类化合物为0.005～10摩尔，优选为0.01～1摩尔；
优选地，接触温度为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间为0.5～40小时，优选为0.5～22小时。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求1～7之任一项所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体化合物。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合的催化剂，其特征在于：
所述烷基铝化合物选自通式如AlR'n'X'3-n'中的至少一种，其中，R'为H、C1～C20烷基或C6～C20芳基，X'为卤素，n'为1～3的整数；和/或，
所述外给电子体化合物选自通式如R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n”中的至少一种，其中，R1”和R2”各自独立为卤素、H、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C1～C20卤代烷基；R3”为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基或C1～C20卤代烷基；m”和n”分别为0～3的整数，且m”+n”<4；和/或，
所述烷基铝化合物以铝计，所述固体催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与固体催化剂组分的摩尔比为(5～5000)：1，优选为(20～1000)：1；和/或，
所述烷基铝化合物以铝计，所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1～500):1，优选为(1～300):1。
11.权利要求1～7之任一项所述齐格勒-纳塔固体催化剂组分、权利要求9或10所述催化剂在烯烃聚合过程中的应用。
12.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求9或10所述催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是H或C1～C6烷基。
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