CN105566518A - 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂 - Google Patents

一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105566518A
CN105566518A CN201410554654.9A CN201410554654A CN105566518A CN 105566518 A CN105566518 A CN 105566518A CN 201410554654 A CN201410554654 A CN 201410554654A CN 105566518 A CN105566518 A CN 105566518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dicarboxylic acid
ester
biphenyl dicarboxylic
dimethyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410554654.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105566518B (zh
Inventor
张锐
谭忠
李凤奎
周奇龙
徐秀东
严立安
宋维玮
于金华
尹珊珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201410554654.9A priority Critical patent/CN105566518B/zh
Publication of CN105566518A publication Critical patent/CN105566518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105566518B publication Critical patent/CN105566518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂组分，包括钛、卤素、镁和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式I所示的化合物和邻苯二甲酸酯类化合物，式中，R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R10可相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R10可任选地连接成环或不成环。本发明还提供了制备上述催化剂组分的方法及含所述催化剂组分的催化剂。根据本发明提供的催化剂，用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，能够拓宽聚合物的分子量分布，提高聚合物的堆积密度，而且聚合物的堆积密度高、等规度好，催化剂的活性高，有利于不同牌号聚合物的开发。

Description

一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
技术领域
本发明涉及一种含特定结构给电子体化合物的固体催化剂组份及其制备方法，含该固体催化剂组份的催化剂及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别是在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，属于本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂的组成部分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1,3-二醚类(CN1020448C)、琥珀酸酯类(CN1313869)和1,3-二醇酯类(CN1213080C)化合物，正是内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
发明人意外的发现，使用联苯二甲酸酯类化合物与邻苯二甲酸酯类化合物复配作为内给电子体制备的催化剂特别适合应用于CH2＝CHR烯烃聚合，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合具有活性较高、立体定向性好，得到的聚合物分子量分布较宽等的优点。
发明内容
针对现有技术中的不足，本申请的发明人通过深入研究，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，其采用联苯二甲酸酯类化合物与邻苯二甲酸酯类化合物复配作为内给电子体化合物。所得到的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，拓宽了聚合物的分子量分布，提高了堆积密度；同时，催化剂保持了较高的活性，得到的聚合物保持了较高的等规度和熔融指数。
根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，包括钛、卤素、镁和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式I所示的化合物和邻苯二甲酸酯类化合物，
式中，R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；R3-R10可相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基；R3-R10可任选地连接成环或不成环。
根据本发明的催化剂组分(或称固体催化剂组分、催化剂固体组分)中，如所述取代的C1-C20的烃基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、环烷基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。当所述R3-R10连接成环时，所述环含有双键或杂原子。
根据本发明所述催化剂组分的一个具体实施例，所述R1和R2选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳烃基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基；所述R3-R10选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基和C6-C10的芳烃基。
根据本发明所述催化剂组分的另一个具体实施例，所述R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、苯基、C7-C10的烷基苯基和C7-C10的烷氧基苯基，如C1-C8的直链或支链烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基等等。在另一个实例中，所述R3-R10各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基
根据本发明，所述式I所示的化合物选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二特戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二特己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二异庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二特庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正辛酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二异辛酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸二异己酯、2,2’-联苯二甲酸正庚酯、2,2’-联苯二甲酸异庚酯、2,2’-联苯二甲酸正辛酯、2,2’-联苯二甲酸异辛酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸异己酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
根据本发明的另一个具体的实施例，所述邻苯二甲酸酯类化合物的通式如式II所示，
式II中，R11和R12可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基；更优选选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳烃基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基。
根据本发明所述催化剂组分的另一个具体实施例，R11和R12相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的苯基、C1-C10的烷基、C7-C10的烷基苯基和C7-C10的烷氧基苯基，更优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
根据本发明所述的催化剂组分，所述通式II所示的邻苯二甲酸酯类化合物的适宜的实例包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸二特戊酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二特己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二特庚酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、邻苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸正庚酯、邻苯二甲酸异庚酯、邻苯二甲酸正辛酯、邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正己酯、邻苯二甲酸异己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲基)苯酯、邻苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、邻苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
根据本发明所述的催化剂组分的一个具体实施例，所述钛、镁、卤素和内给电子体化合物的含量可为本领域内的常规含量。如所述钛(指钛元素)的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤素的含量为20-90wt％，优选为30-85％；内给电子体化合物含量为2-30wt％，优选为3-20wt％，如8-20wt％；式I所示的化合物或邻苯二甲酸酯类化合物的含量为2-20％，优选为2-15％。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述的催化剂组分的方法，包括将镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物在溶剂中进行接触反应，所述内给电子体化合物包括所述通式I所示的化合物和所述的邻苯二甲酸酯类化合物。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
根据本发明所述的方法，所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6，优选2-3.5；R6为C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。在优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁、二氯化镁中的至少一种。
所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，优选C1-C5的烷基，m为0-4的整数，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明中，催化剂固体组分可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可通过下述方法来制备本发明的催化剂固体组分。
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-乙基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
上述方法一中，母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
上述方法一中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。钛处理次数为0-10次，优选1-5次。钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、脂肪醇类化合物与惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与上述钛化合物、给电子体化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物，形成母液；将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
在上述方法二中，使用的助析出剂并没有特别限制，只要能使固体颗粒析出成型。可以举出的例子有：有机酸酐、有机酸、酯、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述酯的具体例子可以为邻苯二甲酸二丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在上述方法二中，使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。使用的脂肪醇类化合物可以是碳原子数1-20的直链或支链烷烃一元或多元脂肪醇，优选碳原子数1-10的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、(2-乙基)己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选(2-乙基)己基醇。
在上述方法二中，母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。母液的形成时，所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
在上述方法二中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。钛处理次数为0-10次，优选1-5次。钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
上述方法三中，所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等)存在下，将醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等)和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
上述方法三中，母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
方法三中，所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。钛处理次数为0-10次，优选1-5次。钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物：
a.上述的催化剂组分；
b.有机铝化合物；
c.任选地，外给电子体化合物。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有机铝化合物为为通式AlR'n'X'3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。
上述催化剂中，所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
上述催化剂中，所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1；优选为20-1000：1；更优选为50-500：1。
上述催化剂中，所述“任选地，外给电子体化合物”意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。
上述催化剂中，所述外给电子体优选为通式R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″所示的有机硅化合物，式中，R1″和R2″相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3″选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。优选地，所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500：1，优选1-300：1，更优选3-100：1。即当所述外给电子体化合物选用有机硅化合物时，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比以铝/硅计为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述催化剂组分、上述方法制备的催化剂组分或上述催化剂的作用下进行聚合。
根据本发明的烯烃聚合方法，其既可用于烯烃的均聚，也可用于烯烃的共聚。
根据本发明，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1-C12的烃基，优选为氢或C1-C6的烷基。如所述烯烃优选自以下化合物中的至少一种：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
根据本发明，通过采用新型结构的式I所示的联苯二甲酸酯类化合物同邻苯二甲酸酯类化合物进行复配作为内给电子体的催化剂，显著的拓宽了分子量分布，保持了聚合物较高的熔融指数(意味着催化剂的氢调性能良好)。根据本发明，能够得到综合性能优良的催化剂，聚合活性较高、催化剂的立体定向能力好和氢调敏感性好；在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的堆积密度高、等规度好、熔融指数高和分子量分布较宽，有利于不同牌号聚合物的开发。根据本发明提供的新型的催化剂，具有优良的综合性能和宽广的应用前景。
根据本发明，采用一种新型的通式I所示的化合物与邻苯二甲酸酯类化合物复配的内给电子体体系，可以得到综合性能优良的催化剂，用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，能够拓宽聚合物的分子量分布，提高聚合物的堆积密度，而且聚合物的等规度高，催化剂的活性高，有利于不同牌号聚合物的开发。根据本发明提供的催化剂，使综合性能得到保持，甚至提高的同时，能够减少邻苯二甲酸酯的用量，还提高了催化剂的安全性。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了对本发明做进一步说明，而并不构成对本发明的任何限制。
测试方法：
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
2、催化剂中内给电子体含量使用Agilent6890Series气相色谱测定。
3、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
5、聚合物分子量分布使用Waters公司AllianceGPCV2000凝胶色谱仪测定(溶剂三氯苯，流量1.0mL/min，测定温度433K，标样聚苯乙烯)。
实施例：
一、给电子体化合物的合成：
化合物A2,2'-联苯二甲酸二乙酯
25.0g(0.103mol)联苯二甲酸，2.0g四丁基溴化铵，溶于干燥过的200mLN,N’-二甲基甲酰胺和80mL丙酮的混合溶剂中，摇荡至完全溶解。加入42.6g(0.309mol)碳酸钾，摇晃至基本无气泡放出。加入27g(0.25mol)溴乙烷，室温搅拌1小时，30℃搅拌4小时，50℃搅拌8小时。反应结束，过滤除去固体，旋除干净溶剂，加入水300mL，乙酸乙酯萃取三次，合并有机项，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到粗产物，减压蒸馏得产物24.94g，产率81％，纯度99.0％(GC)。
1HNMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.948-0.995(t,6H,-OCH2CH3),3.998-4.070(q,4H,-OCH2CH3),7.188-7.213(m,2H,C6H5-),7.217-7.446(m,2H,C6H5-),7.482-7.532(m,2H,C6H5-)，7.988-8.014(m,2H,C6H5-)。
化合物B2,2'-联苯二甲酸二正丁酯
使用类似的方法，制备得到2,2’-联苯二甲酸二正丁酯纯品32.4g，产率87％，纯度97.2％(GC)。
1HNMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.788-0.837(t,6H,-OCH2CH2CH2CH3),1.073-1.195(q,4H,-OCH2CH2CH2CH3),1.276-1.371(q,4H,-OCH2CH2CH2CH3),3.967-4.010(q,4H,-OCH2CH2CH2CH3),7.176-7.204(m,2H,C6H5-),7.389-7.444(m,2H,C6H5-),7.476-7.531(m,2H,C6H5-)，7.996-8.026(m,2H,C6H5-)。
二、固体催化剂组分的制备
预备例1
烷氧基镁制备：在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，异丙醇10mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、过滤及干燥，得堆积密度0.25g/cm3，平均粒径(D50)47.0μm的烷氧基镁147g。
实施例1-10固体催化剂组分的制备：
取预备例中制得的烷氧基镁载体10g，甲苯50mL，实施例1-7中给电子体使用化合物A和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)进行复配，实施例8-10中给电子体使用化合物B和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)进行复配(复配用量详见表1)，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体(母液)压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时(钛处理)，将液体(母液)压滤干净，再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理2小时(钛处理)，滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150mL洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂组分。
表1.不同实施例中内给电子体种类及用量
对比例1
内给电子体仅使用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.5g，其它步骤同实施例1-10。
三、丙烯聚合
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。
表2.催化剂的性能
a:指催化剂中内给电子体的质量百分数，由气相色谱测定。
从表2数据可以看出，使用本发明所述的联苯二甲酸酯化合物同邻苯二甲酸酯类化合物(如邻苯二甲酸二正丁酯)进行复配作为内给电子体得到的催化剂在保持较高的聚合活性、立体定向能力以及得到的聚合物堆积密度高的同时，得到的聚合物分子量分布比单独使用邻苯二甲酸二正丁酯更宽，甚至可以提高所得聚合物的熔融指数，因而适用于聚丙烯树脂的开发。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合用催化剂组分，包括钛、卤素、镁和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式I所示的化合物和邻苯二甲酸酯类化合物，
式中，R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；R3-R10可相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基；R3-R10可任选地连接成环或不成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳烃基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基；所述R3-R10各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基和C6-C10的芳烃基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、苯基、C7-C10的烷基苯基和C7-C10的烷氧基苯基；所述R3-R10各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的化合物选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二特戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二特己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4-甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二异庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二特庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4-二甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丙酯、2,2’-联苯二甲酸正辛酯、2,2’-联苯二甲酸二(1-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(2-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(3-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(4-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二(5-甲基)庚酯、2,2’-联苯二甲酸二异辛酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4,4’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(5,5’-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(4,5-二甲基)己酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,2,2’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,3,3’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,3,3’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,3’,4-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(3,4,4’-三甲基)戊酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,2,2’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(1,1’,3,3’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二(2,2’,3,3’-四甲基)丁酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯和2,2’-联苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；优选选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸二异己酯、2,2’-联苯二甲酸正庚酯、2,2’-联苯二甲酸异庚酯、2,2’-联苯二甲酸正辛酯、2,2’-联苯二甲酸异辛酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(间甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯和2,2’-联苯二甲酸二(间甲氧基)苯酯；更优选选自2,2’-联苯二甲酸二甲酯、2,2’-联苯二甲酸二乙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丙酯、2,2’-联苯二甲酸二异丙酯、2,2’-联苯二甲酸二正丁酯、2,2’-联苯二甲酸二异丁酯、2,2’-联苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-联苯二甲酸二正戊酯、2,2’-联苯二甲酸二异戊酯、2,2’-联苯二甲酸正己酯、2,2’-联苯二甲酸异己酯、2,2’-联苯二甲酸二苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(对甲基)苯酯、2,2’-联苯二甲酸二(邻甲氧基)苯酯和2,2’-联苯二甲酸二(对甲氧基)苯酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯类化合物的通式如式II所示，
式II中，R11和R12相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳烃基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基；更优选选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳烃基、C7-C10的芳烷基和C7-C10的烷芳基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，R11和R12相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的苯基、C1-C10的烷基、C7-C10烷基苯基和C7-C10烷氧基苯基，更优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤素的含量为20-90wt％，优选为30-85％；内给电子体化合物的总含量为2-30wt％，优选为3-20wt％，式I所示的化合物或邻苯二甲酸酯类化合物的含量为2-20％，优选2-15％。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分的方法，包括将镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物在溶剂中进行接触反应，所述内给电子体化合物包括所述通式I所示的化合物和所述的邻苯二甲酸酯类化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自通式MgR4R5所示的镁化合物、通式MgR4R5·pH2O所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5·qR6OH所示的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、C1-C8的直链或支链的烷氧基和C1-C8的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0.1-6，优选2-3.5；R6为C1-C18的烃基，优选为C1-C8的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
所述钛化合物的通式为TiXm(OR7)4-m，式中，X为卤素，R7为C1-C20的烃基，优选C1-C5的烷基，m为0-4的整数，最优选为四氯化钛。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物：
a.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分或权利要求8或9所述方法制备的催化剂组分；
b.有机铝化合物，优选为通式AlR'n'X'3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C1-C20的烷基和C6-C20的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数；
c.任选地，外给电子体化合物，优选为通式R1″m″R2″n″Si(OR3″)4-m″-n″所示的有机硅化合物，式中，R1″和R2″相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；R3″选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。
11.根据权利要求10所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。
12.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-7中任意一项所述催化剂组分、权利要求8或9所述方法制备的催化剂组分或权利要求10或11所述催化剂的作用下进行聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1-C12的烃基，优选为氢或C1-C6的烷基，优选选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯。
CN201410554654.9A 2014-10-17 2014-10-17 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂 Active CN105566518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410554654.9A CN105566518B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410554654.9A CN105566518B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105566518A true CN105566518A (zh) 2016-05-11
CN105566518B CN105566518B (zh) 2017-09-29

Family

ID=55877198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410554654.9A Active CN105566518B (zh) 2014-10-17 2014-10-17 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105566518B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975078A (zh) * 2021-10-15 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597714A (zh) * 2003-09-18 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
KR20120077678A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 주식회사 효성 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법
CN102712704A (zh) * 2009-12-02 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597714A (zh) * 2003-09-18 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
CN102712704A (zh) * 2009-12-02 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物
KR20120077678A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 주식회사 효성 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975078A (zh) * 2021-10-15 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105566518B (zh) 2017-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504109A (zh) 用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂
CN102875704B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN102453147B (zh) 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN103012625A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
CN103772557B (zh) 高等规聚丁烯-1的制备方法
CN102603932B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN109111539A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN104558285A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN102453148B (zh) 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN104031183A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
CN104558312B (zh) 一种烯烃聚合物的制备方法及其聚合物
CN102453149B (zh) 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN107987196A (zh) 用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂
CN105566520A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105566532A (zh) 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN101885793B (zh) 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用
CN102603931B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN104558287A (zh) 烯烃聚合用催化剂组分及催化剂
CN104558289B (zh) 烯烃聚合催化剂及其应用与聚丙烯及其聚合方法
CN105566518A (zh) 一种烯烃聚合用催化剂组分、其制备方法及催化剂
CN107344973A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN102898555B (zh) 一种催化剂组分在烯烃聚合中的应用
CN103788258B (zh) 一种丙烯的聚合方法
CN104592026A (zh) 一种化合物、催化剂组分及其催化剂
CN1318457C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant