CN1597714A - 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产丙烯聚合物的制备方法及其得到的丙烯聚合物。该方法是在丙烯的聚合反应中采用两种以上不同类型的催化剂组分，所述催化剂组分采用不同的化合物作为内给电子体，所制备的丙烯聚合物的分子量分布较宽，并且力学性能得到了明显的改善，如具有较高的结晶温度、熔体强度和弯曲模量等，同时又具有较高的氢调敏感性。

Description

一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
技术领域
本发明涉及一种生产烯烃聚合的方法及其聚合物，特别是生产丙烯聚合物的制备方法及其得到丙烯聚合物，和由这种丙烯聚合物制成的组合物和热成型产品。
背景技术
众所周知，现有的烯烃聚合方法特别是丙烯聚合方法中，大多使用单一的催化剂活性组分，这样出现的问题是生产出的聚合物的分子量分布不够宽，聚合物分子中高分子量部分的含量较少，使得聚合物的性能较差，特别是其熔体强度较低，剪切粘度不高，在某些条件下不利于加工。即使通过对催化剂进行改进，可以生产出较宽分子量分布的丙烯均聚物，但往往是所得聚合物的结晶温度不高，使得结晶速度不快，限制了聚合物加工厂家提高生产率的要求。工业上采用多釜或多环管聚合工艺，控制各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的聚合物的分子量不同而得到宽分子量分布的聚合物，但这种方法往往受操作条件的限制。目前情况下，由氢调敏感性较好的催化剂如以邻苯二甲酸酯或1，3-二醚化合物为内给电子体的催化剂所得的聚合物的分子量分布较窄，而由氢调敏感性较差的催化剂如以琥珀酸酯化合物为内给电子体的催化剂所得的聚合物的分子量分布则较宽，但不利于生产较高熔融指数的聚合物。
另外也有专利报道在催化剂活性组分的制备过程中采用两种以上的给电子化合物作为内给电子体来制备宽分子量分布的聚合物，但这种方法的缺点是当催化剂组分生产完成后，聚合物的分子量分布基本一定，很难调节，要想得到不同分布的聚合物，则必须选用不同的配方生产不同的催化剂，给生产与应用造成一定的麻烦，增加了生产成本。
因此非常需要提供一种简便易行的聚合方法来生产分子量分布较宽且结晶温度较高的烯烃聚合物，特别是生产分子量分布较宽且结晶温度较高的丙烯聚合物。
发明内容
本发明提供了一种制备丙烯聚合物的方法，在聚合条件下，气相或液相中，将丙烯与催化剂相接触，任选地包含一种或多种共聚用α-烯烃单体，该催化剂包括以下组分的反应产物：
(1)催化剂组分A：主要含有钛、镁、卤素和给电子体1的固体催化剂组分；
(2)催化剂组分B：主要含有钛、镁、卤素和给电子体2的固体催化剂组分；其中给电子体1选自二元醇酯和琥珀酸酯化合物中的至少一种；给电子体2选自多元羧酸酯和1、3-二醚化合物中的至少一种；
(3)至少一种通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素；
(4)任选地，外给电子体组分；
其中组分(3)与组分(1)和(2)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
在上述聚合方法中，催化剂组分A和催化剂组分B之间的比例以重量计为0.1-10，优选为0.2-5，更优选为0.3-3。
其中给电子体1中所述的二元醇酯化合物如下述通式(I)所示：
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环。
优选地，R1、R2中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R1、R2均为含有苯环的基团。
另外，R1和R2不为氢，更优选地R3-R6同时为氢。
上述通式(I)的二元醇酯化合物还包括通式(II)的化合物：
Figure A0315718600082
其中R1-R6基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
通式(I)或(II)所示的二元醇酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-苯基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(对-氯苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(二苯基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-萘基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-氟苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-十氢萘基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻甲氧基苯甲羧基酸酯、2，2-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(环己基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二-叔-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯。
其中给电子体1中所述的琥珀酸酯化合物如下述通式所示：
                   通式(III)
有关这种琥珀酸酯化合物公开在中国专利CN1313869A，在此引入本发明作为参考。具体化合物如：苯基琥珀酸二乙基酯、环己基琥珀酸二乙基酯、环己基琥珀酸二异丁基酯、苄基琥珀酸二乙基酯、环己基甲基琥珀酸二乙基酯、2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2，2，3-三甲基琥珀酸二异丁基酯等。
其中给电子体2中所述的多元芳香族羧酸酯优选地采用多元的芳香族羧酸烷基酯，具体如：邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等
其中给电子体2中所述的1，3二醚化合物公开在中国专利CN1042547A和CN1143651A中，在此引入本发明作为参考。
这种1，3二醚化合物可选自如下通式(IV)：
                            通式(IV)
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明的丙烯聚合物的制备方法中，所述的催化剂组分A或催化剂组分B优选地为钛化合物、镁化合物和给电子体1或给电子体2的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备上述的催化剂组分A或催化剂组分B。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用给电子体1或给电子体2进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，给电子体1或给电子体2为0.02～0.4摩尔。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入组分(4)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
另外，本发明还提供了一种由上述方法制备的丙烯聚合物和由这种丙烯聚合物制成的组合物和热成型产品。由于在丙烯的聚合反应中采用两种以不同类型化合物作为内给电子体的催化剂组分，因此所得丙烯聚合物的分子量分布较宽，一般Mw/Mn大于6.5，Mw/Mn可在6.5-12之间进行调节，并且力学性能也优于采用单一催化剂组分，例如具有较高的结晶温度、熔体强度和弯曲模量等，同时又具有较好的氢调敏感性。因此，可认为所得丙烯聚合物具有十分优良的综合性能。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法：
1、聚合物分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5nm)。
2、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
3、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定：Perkin-Elmer DSC-7差热扫描仪。先将约5mg样品以10℃/min的速度升到210℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速度降到50℃(测结晶温度).再以10℃/min的速度升温到200℃，测聚合物熔点及熔融热焓。
4、拉伸屈服强度：是根据ASTM D638-99测定
5、悬臂梁缺口冲击强度：是根据ASTM D256-93测定
6、弯曲强度：是根据ASTM D790-99测定
7、弯曲模量：是根据ASTM D790-99测定
8、维卡软化温度℃：是根据ASTM D1525-00测定
一、催化剂组分A或B的制备：
实施例1-5：采用不同的内给电子体化合物按下述方法制备催化剂组分。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备上述实施例合成的化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，分别得到实施例的固体催化剂组分。
表1
   实施例                       给电子体化合物
   实施例1         9，9-二苯甲酰氧甲基芴——催化剂组分A
   实施例2         2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯——催化剂组分A
   实施例3         邻苯二甲酸二正丁酯——催化剂组分B
   实施例4         9，9-二甲基甲氧基芴——催化剂组分B
   实施例5         2，3-二异丙基琥珀酸乙酯——催化剂组分A
二、丙烯聚合
实施例6-11：将上述制备的催化剂组分用于丙烯聚合
在容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt3 2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，和表2所示的固体催化剂组分或催化剂组分混合物10mg以及0.6-2.0L氢气(使所得聚合物的熔融指数达到要求)，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，其性能如下表：
比较例1-3：同上述聚合方法，只是仅采用单一的催化剂组分——实施例2，3和4的固体催化剂组分。
表2
     固体催化剂组分   加氢量L    熔融指数g/10min    熔点℃   结晶温度℃ Mw/Mn
 实施例6   7mg实施例1+3mg实施例3     2.4      1.8    164.8     117.8     6.5
 实施例7   7mg实施例2+3mg实施例3     2.4      1.9    165.0     118.3     7.0
 实施例8   5mg实施例1+5mg实施例3     2.4      2.2    164.2     116.5     7.5
 实施例9   3mg实施例2+7mg实施例3     2.4      2.5    164.3     116.3     7.8
 实施例10   7mg实施例1+3mg实施例4     2.4      2.8    163.9     115.6     7.3
 实施例11   7mg实施例5+3mg实施例4     2.4      3.1    163.2     114.6     10.5
 比较例1   10mg实施例2     3.6      1.2    164.7     119.4     6.0
 比较例2   10mg实施例3     1.2      2.2    161.7     109.7     4.1
 比较例3   10mg实施例4     1.2      3.0    159.8     108.9     3.8
从表2的结果看，用本发明的方法得到的聚合物的分子量分布宽，一般Mw/Mn均大于6.5，且结晶温度高，虽然比较例1的聚合物的分子量分布较宽，结晶温度也较高，但从表中可看出其在加较大量氢气(3.6L)的情况下，所得聚合物的熔融指数也只为1.2g/10min，氢调敏感性很差，难以生产高熔融指数的聚合物。
                         表3  聚合物性能
        测试项目    实施例6   实施例7    比较例2
  拉伸屈服强度Mpa     36.6     35.4      34.8
  悬臂梁缺口冲击强度常温J/m     77.5     59.2      45.2
  悬臂梁缺口冲击强度-20℃J/m     25.9     21.9      20.1
  弯曲强度Mpa     44.9     51.8      38.1
  弯曲模量GPa     1.84     1.84      1.56
  维卡软化温度℃     158.9     157.9      157.1
从表3的树脂性能数据可以看出，本发明聚合方法中采用两种不同类型化合物作为内给电子体的催化剂组分，生产出的聚合物的力学性能特别是强度高，抗冲性能好。
             表4
      催化剂   比较例4    比较例1    实施例7
    MI g/10min     1.3      2.2     1.9
    等规度％     98.8      98.6     98.5
    熔体强度N     0.528      0.385     0.861
    零切黏度n*10-5     2.59      1.80     4.78
    分子量分布系数     3.8      4.1     7.0
    结晶温度℃     110.2      109.7     118.3
    熔点℃     162.5      161.7     165.0
    热焓J/g     101.2      102.8     111.0
*比较例1与4是用实施例5的催化剂用不同的加氢量下得到的聚合物
从表4的结果看，用本发明的方法得到的聚合物的熔体强度，零切黏度及结晶温度都较高。

Claims (11)

1、一种制备丙烯聚合物的方法，在聚合条件下，气相或液相中，将丙烯与催化剂相接触，任选地包含一种或多种共聚用α-烯烃单体，所述催化剂包括以下组分：
(1)催化剂组分A：主要含有钛、镁、卤素和给电子体1的固体催化剂组分；
(2)催化剂组分B：主要含有钛、镁、卤素和给电子体2的固体催化剂组分；
其中给电子体1选自二元醇酯和琥珀酸酯化合物中的至少一种；给电子体2选自多元芳香族羧酸酯和1、3-二醚化合物中的至少一种；
(3)至少一种通式为ALRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素；
(4)任选地，外给电子体组分；
其中组分(3)与组分(1)和(2)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分A和催化剂组分B的重量比为0.1-10。
3、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分A和催化剂组分B的重量比为0.2-5。
4、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分A和催化剂组分B的重量比为0.3-3。
5、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分A中给电子体1所述的二元醇酯化合物如下述通式(I)所示：
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环。
6、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分A中给电子体1所述的琥珀酸酯化合物如下述通式(III)所示：
Figure A031571860003C2
7、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分B中给电子体2所述的1，3二醚化合物可选自如下通式(IV)：
                   通式(IV)
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。
8、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中催化剂组分B中给电子体2所述的多元芳香族羧酸酯选自邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。
9、根据权利要求1所述的制备丙烯聚合物的方法，其中所述的催化剂组分A或催化剂组分B为钛化合物、镁化合物和给电子体1或给电子体2的反应产物，
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
10、根据权利要求9所述的制备丙烯聚合物的方法，其中所述的催化剂组分A或催化剂组分B中的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
11、一种采用权利要求1-10之一所述的制备丙烯聚合物的方法得到的丙烯聚合物。
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