JP2005513172A - 環状ビニル単位を持つジエンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は環状ビニル単位を有する線状又は分岐ジエンエラストマーに関する。本発明の線状ジエンエラストマーは少なくとも一種の共役ジエンから得られる、１５以上の質量含有率で環状ビニル単位を含みながら、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有する。
又、本発明は、上述の質量含有率で環状ビニル単位を含み且つ１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法に関し、前記方法は、不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中の少なくとも一種の共役ジエンモノマーと、有機リチウム開始剤、二種以上のヘテロ原子を有する極性剤及び脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を含む触媒系であって、
（ｉ）極性剤：開始剤のモル比が３以上であり、
（ｉｉ）金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜２の範囲内に入り、且つ、
（ｉｉｉ) 金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．５の範囲内に入る
触媒系との連続反応を含む。

Description

本発明は、環状ビニル単位、例えば、ビニルシクロアルカン単位の質量含有率が１５％以上の線状又は分岐ジエンエラストマー、前記ジエンエラストマーのアニオン重合方法及び前記方法を実施する為の触媒系に関する。

ブタジエンの様な共役ジエンモノマーは、シス−１，４、トランス−１，４又は１，２（ビニル結合）の形態でアニオン的に得られるポリマー中に導入される。
アニオン重合反応は、通常、炭化水素溶媒と一種以上の共役ジエンモノマーの存在下で有機リチウム化合物によって開始される。これらの反応によって製造されるエラストマーはビニル結合の低い平均質量含有率を有し、一般的には８％〜１５％の間である。一定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマーを得る為には、重合媒体に、これらの結合の平均的含有率を著しく増加させる効果を有する極性剤を添加する事は公知であり、この含有率は、例えば、９０％に達するかも知れない。
米国特許第５，６２０，９３９号明細書、第５，９０６，９５６号明細書及び第６，１４０，４３４号明細書は、非連続で行われるアニオン重合方法を開示しており、これらはポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー又はポリイソプレンであっても良いジエンエラストマー中のビニル結合の含有率を増加させる事を意図するものである。これらの非連続重合方法は、３０〜１００℃の温度で行われ、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の様な一種以上のヘテロ原子を含む極性剤、ｎ−ブチルリチウムの様な有機リチウム開始剤及びナトリウムｔ−アミレート又はナトリウムメントレートの様な脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を含む触媒系の使用を含む。

更に正確には、米国特許第５，６２０，９３９号明細書は、その実施例において、（金属塩:開始剤）、（金属塩：極性剤）、（極性剤：開始剤）のモル比が、１：０．３３：３、２：０．６６：３、３：１：３、０．５：０．１７：３、１：０．５：２及び１：０．２：５である事を開示している。
米国特許第５，９０６，９５６号明細書は、その実施例において、前記モル比の値が、２：１：２、０．５：１：０．５、０．２５：０．０８：３、０．５：０．１７：３、１：０．３３：３、１：０．６６：３、３：１：３、０．５：０．１７：３、１：０．５：２及び１：０．２：５である事を開示している。
米国特許第６，１４０，４３４号明細書は、その実施例において、前記モル比の値が、０．２５：０．０３：８、０．２５：０．０５：５、０．２５：０．０８：３、０．２５：０．２５：１、０．２５：０．５：０．５、０．１５：０．０５：３、０．５：０．１７：３、１：０．３３：３及び０．２５：０．１３：２である事を開示している。
これらのエラストマー中でビニル結合の含有率を単独に増加させる為に、過去においては、アニオン的に得られるジエンエラストマー中にビニルシクロペンタンタイプの環状構造（これらの環状構造は上述の三つの米国特許明細書には記載されていない）を形成する事が試みられている。

これらの環状構造を形成する為の一つの解決方法は、例えば、エラストマーをルイス酸で処理する事による後重合反応を行う事である。
今一つの方法は、反応媒体中で低濃度のモノマーと特定の触媒系を使用して重合を連続的に行う事によってアニオン重合中に直接これらの環状構造を形成する事を含んでも良い。
米国特許第３，９６６，６９１号明細書は、実施態様のその実施例において、ｎ−ブチルナトリウムから成る開始剤とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）から成る活性剤を含む触媒系を使用して、重合媒体中でブタジエンを環状化する方法を開示している。重合を促進する為に重合媒体にリチウムアルコキシドが任意に添加される。
重合は−２０℃〜１５０℃の温度で連続的に行われ、得られたポリブタジエンは４０％より多い環状構造の質量含有率を有するが、数平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
"G. Quack, L.J. Fetters, Macromolecules, Vol. 11, No. 2, pp. 369-373, (1978)"及び"A.R. Luxton, M.E. Burrage, G. Quack, L.J. Fetters, Polymer, Vol. 22, pp. 382-386"の二つの文献は、ｎ−ブチルリチウムの様な有機リチウム開始剤と、ＴＭＥＤＡから成る極性剤を含む触媒系を使用して重合媒体中における連続的環状化方法を開示している（環状化メカニズムの記述の為の最後の参照文献の３８３頁、右側欄参照）。
重合は３０〜９０℃の温度で行われ、得られたポリブタジエンは、少なくとも１４％のビニルシクロペンタン環の質量含有率を有するが、数平均分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

この様に、これらの重合方法の最大の欠点は得られるジエンエラストマーの数平均分子量の値が極めて低いことである。

本発明の目的は、この欠点を解消する事であり、そして本発明の目的は、不活性脂肪族又は脂環式炭化水素中でモノマーと、有機リチウム開始剤及び二種以上のヘテロ原子を含む極性剤とを含む触媒系との反応を含む、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーのアニオン重合であって、反応が、（１）非連続的に、この場合は、８より大きい極性剤：開始剤のモル比で行われるか、（２）連続的に、この場合は、３以上の極性剤：開始剤のモル比で行われると、前記（１）の場合には、環状ビニル単位の質量含有率が１５％以上で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ジエンエラストマーを調製する事ができる事、そして、前記（２）の場合には、環状ビニル単位の質量含有率が１５％以上で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ジエンエラストマーを調製する事ができる事、脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩が前記触媒系に導入されてその系が、以下の三つの条件、
（ｉ）極性剤：開始剤のモル比が３以上であり、
（ｉｉ）金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜２の範囲内に入り、且つ、
（ｉｉｉ) 金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．５の範囲内に入る
事を同時に満足する条件においては、１００，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）の値を達成する事ができる事の発見によって達成される。

これらの環状ビニル単位は、ビニルシクロアルカンタイプのもので、これらは以下の一般式のものである。

（式中、ｎ＝１又は２である）。

本発明の触媒系で使用できる有機リチウム開始剤の例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム（以後、ｎ−ＢｕＬｉと略称する）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、アミルリチウム、シクロヘキシルリチウム又はフェニルエチルリチウムの様な、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素を含むモノリチウム化合物が挙げられる。
触媒系を形成する為に使用される開始剤の量は、好ましくは、モノマーの１ｋｇ当り０．００２〜０．０１モルである。
本発明のこの触媒系で使用できる二種以上のヘテロ原子（酸素又は窒素原子）を含む極性剤の例としては、例えば、ジエーテル及びジアミンの様な「多座配位」極性剤、例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカルビノール（ＤＥＣ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（又は「トリグリム」）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（又は「テトラグリム」）又はジピペリジノエタンが挙げられる。

この極性剤は、反応媒体の１００万質量部当り３００〜３００００部（ｐｐｍ）、好ましくは、５００〜３０００ｐｐｍの含有量で本発明の触媒系を形成するのに使用される。
公知の触媒系で行われる方法とは異なり、本発明の上述の方法（１）又は（２）（非連続又は連続）は、１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する線状ジエンエラストマーを得る事ができる。
不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で、モノマーと、前記有機リチウム開始剤及び二種以上のヘテロ原子を含む前記極性剤とを含む触媒系であって前記関係（ｉ）の条件に合う触媒系との反応による、少なくとも一種の共役ジエンモノマーの攪拌された連続反応器でのアニオン重合を含む前記方法（２）は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ線状エラストマーを得る事ができ、前記塩が触媒系に導入され、前記系が更に上述の条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足させる場合には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ線状エラストマーを得る事ができる。
前記塩の使用を含む本発明のこの連続方法（２）は、従来公知のものに比べて極めて高い分子量と２０％以上の環状ビニル単位の質量含有率を有するジエンエラストマーを得る事ができるので本発明の好ましい実施態様である。

又、本発明の方法（１）及び（２）は、得られるジエンエラストマー（比較的に低い多分散性指数Ｉｐ（３未満）を有する）の分子量分布を調節する事ができる。
本発明の実施態様の一実施例によれば、得られる線状ジエンエラストマーは、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と、３５％以上の環状ビニル単位の質量含有率を有する。
８より大きい極性剤：開始剤のモル比が特徴の本発明の前記非連続方法（１）に関しては、この比は１０以上が好ましく、更に好ましくは、１５以上である。例えば、このモル比の値を１００までに限定する事を決めても良い。
尚更に好ましくは、前記連続方法（２）によって、特に１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）の線状ジエンエラストマーを得る為には、本発明の触媒系の極性剤：開始剤のモル比は１５以上であり、これは、公知の触媒系で使用される量に比べて、これらの触媒系では極めて多量の極性剤を表すものである。それは、例えば、このモル比として１５〜４０の値を決めても良い。
好ましく使用されるこれらの方法で使用できる脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩には、３〜１２個の端子原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を含むアルコールの金属塩がある。

好ましくは、ナトリウムｔ−ブチレート、ナトリムｔ−アミレート又はナトリウムイソペンチレートの様な脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、或いは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートの様な脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩が使用される。
本発明の好ましい特徴の一つによれば、前記塩を含む前記連続方法（２）で使用される触媒系（前記条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）によって特徴付けられる）は、金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．１の範囲内に入るものである。
本発明のその他の好ましい特徴によれば、この連続方法（２）で使用される触媒系は、金属塩：極性剤のモル比が０．０１〜０．６の範囲内に入るものである。この好ましい特徴の実施態様の最初の実施例によれば、この比は０．０１〜０．２の範囲内に入り、実施態様の第２の実施例によれば、この比は０．３〜０．６の範囲内に入る。
本発明の実施態様の好ましい実施例によれば、前記連続方法（２）によって１５％以上の環状ビニル単位の質量含有率と１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する線状ジエンエラストマーを製造するのに使用できる本発明の触媒系は、有機リチウム開始剤、二種以上のヘテロ原子を含む極性剤及び脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を含み、次の条件、
（ｉ）極性剤：開始剤のモル比が８より大きく、
（ｉｉ）金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜２の範囲内に入り、且つ、
（ｉｉｉ) 金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．５の範囲内に入る
事を満足させるものである。

好ましくは、この後の実施例においては、この触媒系は、金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜０．２又は０．３〜２の範囲内に入り、金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．１の範囲内に入るものである。
金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜０．２のこの範囲は、特に、本発明の連続方法（２）によって、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）と、１５％以上、好ましくは２０％以上の環状ビニル単位の質量含有率を有する線状エラストマーを得るのに適している。
この金属塩：開始剤のモル比が０．３〜２、好ましくは０．３〜０．６の範囲は、特に、本発明の連続方法（２）によって、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量（Ｍｎ）と、３５％以上、好ましくは４０％以上の環状ビニル単位の質量含有率を有する線状エラストマーを得るのに適している。
これらの低分子量線状エラストマー（３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎ）は、本発明の触媒系における少量の有機リチウム開始剤で得られても良く、これは、これらの低分子量エラストマーの製造コストを低減させる手助けをする。
一般的に、本発明方法によって得られるジエンエラストマー中のビニル単位の質量含有率は４０％〜６５％である。

本発明方法で使用できる不活性炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘキサン／メチルシクロヘキサンの市販品混合物、ヘプタン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンの様な脂肪族又は脂環式溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒は使用できない。
本発明のジエンエラストマーは、好ましくは、共役ジエンから誘導される単位の質量画分を３０％より多く含み、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって、或いは、これらの共役ジエンモノマーの二種以上を一緒に重合する事によって、さもなければ、これらの共役ジエンモノマーの一種以上と、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物との重合によって得られるホモポリマー又はコポリマーであっても良い。
適当な共役ジエンモノマーは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２，３−ジエチル−１，３−ブタジエンの様な２，３−ジ（１〜５個の炭素原子のアルキル）−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。

適当な芳香族ビニル化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔ−ブチルスチレン又はジビニルベンゼンである。スチレンが好適に使用される。
好ましくは、本発明方法においては、ブタジエン／イソプレン（ＢＩＲ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン（ＳＩＲ）又はブタジエン／スチレン／イソプレン（ＳＢＩＲ）のコポリマーを得る為には、共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが使用され、一方、ビニル芳香族モノマーとしてスチレンが使用される。
更に好ましくは、１，３−ブタジエンとスチレンは、少なくとも７０質量％のブタジエンと多くても３０質量％のスチレン、好ましくは、少なくとも９０質量％のブタジエンと多くても１０質量％のスチレンを有するＳＢＲを得る為に共重合される。
本発明方法によって得られるジエンエラストマーは、順次に分岐されたもの（即ち、カップリングされたもの或いは星状化されたもの）であっても無くても良い。
特に適当な星状化剤は、同じ出願人の米国特許第６，３８４，１６４号明細書に記載されている様な、トリクロロメチルシラン、テトラクロロメチルシラン、ジフェニルカーボネート、或いは、更に好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。

少なくとも一種の共役ジエンから同じ様にして得られ、且つ、本発明の前記線状エラストマーと分岐化（即ち、カップリング又は星状化）剤との反応によって得る事のできる本発明の分岐ジエンエラストマーは、１５％以上の質量含有率で環状ビニル単位を含み、３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
好ましくは、環状ビニル単位の前記質量含有率は２０％以上である。
前述の本発明の特徴及びその他の特徴は、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって良く理解されるであろう。
エラストマーの分子量及び多分散性指数を決めるのにＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）が使用された。この方法によって、高分子は、多孔性固定相で充填されたカラム中で膨潤した時にそれらのそれぞれのサイズによって物理的に分離される。
前述の分離の為に、"WATERS"の名称でモデル”１５０Ｃ”として市販されているクロマトグラフが使用された。二つの"WATERS"カラムを一組として使用し、そのタイプは"STYRAGEL HT6E"である。
得られたエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定にはＤＳＣ（示差走査熱量計）が使用された。

更に、得られたエラストマーのマクロ構造特性を決めるのに炭素−１３核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）が使用された。この特性化の詳細については以下に説明する。
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、"Bruker AM250"分光計を使用して行われた。炭素−１３の公称振動数は６２．９ＭＨｚである。定量結果を確実にする為に、スペクトルは「核オーバーハウザー効果」（ＮＯＥ）無しで記録される。スペクトル幅は２４０ｐｐｍである。使用されるインパルス角度は９０°インパルスで５μｓである。¹³Ｃの捕捉中でのスカラー¹Ｈ−¹³Ｃ結合を排除する為に、低出力デカップリングとワイドプロトンバンドが使用される。順次繰返し時間は４秒である。シグナル／ノイズ比を増加させる為に蓄積されるトランジエントの数は８１９２である。スペクトルは７７ｐｐｍのＣＤＣｌ₃バンドに対して較正される。
ＳＢＲとＢＲのＮＭＲスペクトルの解釈は、多くの刊行物の文献の主題をなしており、例えば、次の様な文献がある。
（１）Q.-T. Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.-F. Llauro-Darricades, Proton and Carbon NMR Spectra of Polymers, Penton Press, London (1991)。
（２）Sato H., Ishikawa T., Takebayashi K., Tanaka Y., Macromolecules, 22, 1748-1753, (1989)。
（３）Harwood, H., J. Rubber Chem. Technology, 55, 769-806, (1982)。
（４）Kobayashi E., Furakawa J., Ochiai M., Tsujimoto T., European Polym. J., 19, 871-875, (1983)。
（５）Jiao S., Chen X., Hu L., Yan B., Chinese . Polym. Sci., 8, 17-24, (1990)。
（６）Quack G., Fetters L. J., Macromolecules, 11, No. 2, 369-373, (1978)。

特に、ビニルシクロペンタンタイプの構造は、上記文献（６）において明らかにされ且つ与えられている。
ＳＢＲとＢＲに対して明らかにされているマクロ構造は次の通りである。

以下の表は、不飽和の炭素帯域におけるこれらの構造の様々な炭素原子に相当する化学シフトを纏めたものである。

ジエン部分におけるシス／トランス比は、当業者に知られた割当を基準としてスペクトルの脂肪族部分で決められる（上記文献（１）〜（５）を参照）。

実施例１：「対照」の高分子量線状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンコポリマー）の製造

重合は、０．８リットルの徹底的に攪拌された反応器で連続的に行われた。シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、この反応器に、それぞれ、１００：１２．２：２．１：０．０５７の質量で導入された（反応媒体中のテトラメチルエチレンジアミンの量は凡そ５００ｐｐｍである）。モノマー１００ｇ当り２００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムがライン注入口を経て導入され、このライン注入口に存在する様々な構成成分によって導入されるプロトン性不純物が中和された。
モノマー１００ｇ当り７００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された。種々の流量は、反応器における平均滞留時間が４０分である様に調整され、温度は８０℃に維持された。
ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は、ここでは、実質的に４．９であった。
反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９８％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は２．０５ｄｌ／ｇであった。反応器の出口で、得られたＳＢＲは、０．２ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化処理された（ｐｈｒ：エラストマー１００部当りの質量部）。
上述のＳＥＣ方法を使用して評価された得られたＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。多分散性指数は１．８０であった。

上述の¹³Ｃ−ＮＭＲ方法を使用して決められた本発明のこのＳＢＲのマクロ構造は、ブタジエン部分が５３％のビニル単位の質量含有率と１０％のビニルシクロペンタン単位の質量含有率を有するものであった。
オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−３０℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩が存在しない場合、重合は（たとえ、３より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われたとしても）、高分子量（１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい）の数平均分子量（Ｍｎ）を持つエラストマーに対して少なくとも１５％の環状ビニル単位の質量含有率を増加させない事を示す。
実施例２：本発明の高分子量線状ＳＢＲの製造

このＳＢＲは、上述の成分に加えて、ナトリウム：活性リチウムの比を２としてナトリウムｔ−アミレートの溶液が反応器に導入された以外は、実施例１と同じ条件下で連続的に製造された。

ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は、ここでは実質的に４．９であった。
反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９７％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は１．８０ｄｌ／ｇであった。
得られた線状ＳＢＲは１２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と２．４７のＩｐ指数を有していた。
本発明のこのＳＢＲのスチレン結合の質量含有率は１５％であった。ブタジエン部分のビニル結合の質量含有率は５３％であり、ビニルシクロペンタン単位の質量含有率は２３％であった。
オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−１４℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事によって、重合が（３より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）、１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量の線状エラストマーに対して２０％よりも大きい環状ビニル単位の質量含有率を増加させる事を示す。

実施例３：「対照」の高分子量星状化ＳＢＲの製造

このＳＢＲは、１４リットルの徹底的に攪拌された反応器で連続的に製造された。
シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、この反応器に、それぞれ、１００：１３．６：０．７：０．１７の質量で導入された（反応媒体中のテトラメチルエチレンジアミンの量は凡そ１５００ｐｐｍである）。モノマー１００ｇ当り３００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムがライン注入口を経て導入され、このライン注入口に存在する様々な構成成分によって導入されるプロトン性不純物が中和された。モノマー１００ｇ当り５００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された。ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ２０．５であった。
種々の流量は、反応器における平均滞留時間が４０分である様に調整され、温度は８０℃に維持された。
反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は８４％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られた線状ＳＢＲの固有粘度は２．２１ｄｌ／ｇであった。この線状ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

反応器の出口で、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから成る星状化剤が導入され、次いで、この星状化されたＳＢＲが、０．２ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理された。
この星状化ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は１８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｉｐ指数は１．８５であった。
この星状化ＳＢＲは、５％のスチレン結合の質量含有率を有していた。ブタジエン部分は、６０％のビニル単位の質量含有率と９％のビニルシクロペンタン単位の質量含有率を有するものであった。
オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−３４℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩が存在しない場合、重合は（たとえ、３より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われたとしても）、１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量（Ｍｎ）を持つ線状エラストマーに対して少なくとも１５％の環状ビニル単位の質量含有率を増加させない事を示す。

実施例３ａ：「対照」のビニルシクロペンタン単位を含まない高分子量星状化ＳＢＲの製造

このＳＢＲは、１４リットルの徹底的に攪拌された反応器で連続的に製造された。
トルエン、ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンは、この反応器に、それぞれ、１００：１０．１５：４．１５：０．６８：０．２５の質量で導入された。モノマー１００ｇ当り２００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムがライン注入口を経て導入され、このライン注入口に存在する様々な構成成分によって導入されるプロトン性不純物が中和された。モノマー１００ｇ当り１５０マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された。
極性剤：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ５６９であった。
種々の流量は、反応器における平均滞留時間が４０分である様に調整され、温度は６０℃に維持された。

反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は８７％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られた線状ＳＢＲの固有粘度は２．６１ｄｌ／ｇであった。反応器の出口で、プロピレングリコールカーボネートから成る星状化剤が導入され、次いで、この星状化されたＳＢＲが、０．２ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理された。
この星状化ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は２５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｉｐ指数は１．８９であった。
この「対照」星状化ＳＢＲは、２５％のスチレン結合の質量含有率を有していた。ブタジエン部分は、５８％のビニル単位の質量含有率を有し、ビニルシクロペンタン単位は検出されなかった。
オイルで伸展する前の本発明のこの「対照」ＳＢＲのＴｇは−２４℃であった。
この実施例は、トルエンの様な芳香族重合溶媒は、得られた高分子量ジエンエラストマーにおいて環状ビニル単位を得るのには適当ではない事を明確に示す。

実施例４：本発明の高分子量星状化ＳＢＲの製造

本発明のこのＳＢＲは、上述の成分に加えて、ナトリウム：活性リチウムの比を０．０４としてナトリウムｔ−アミレートの溶液が反応器に導入され、そして、モノマー１００ｇ当り６６０マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された以外は、実施例３と同じ条件下で連続的に製造された。ナトリウム：テトラメチルエチレンジアミンのモル比は０．００２であった。反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９０％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られた線状ＳＢＲの固有粘度は２．３０ｄｌ／ｇであった。この線状ＳＢＲは１５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ１５．５であった。
このＳＢＲは実施例３に述べられた様にして星状化された。
この星状化ＳＢＲは２６０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と２．５６のＩｐ指数を有していた。
本発明のこの星状化ＳＢＲのスチレン結合の質量含有率は６％であった。ブタジエン部分では、ビニル単位の質量含有率は５７％であり、ビニルシクロペンタン単位の質量含有率は２２％であった。

オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−２５℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事によって、重合が（１５より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）、１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量の線状エラストマーに対して２０％よりも大きい環状ビニル単位の質量含有率を増加させる事を示す。

実施例５：本発明の高分子量星状化ＢＲの製造

本発明のこのポリブタジエン（ＢＲ）は、シクロヘキサンが、反応器に１００部当り１４．３部導入され、スチレンは反応器に導入されず、モノマー１００ｇ当り６００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された以外は、実施例４と同じ条件下で連続的に製造された。
ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ１７．１であった。
反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９２％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られた線状ＢＲの固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。この線状ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
前述の様にして、星状化ＢＲが同様の耐酸化剤処理に掛けられる前に星状化剤が反応器の出口で導入された。
この星状化ＢＲは１８１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）と２．８９のＩｐ指数を有していた。
この星状化ＢＲは、５６％のビニル結合の質量含有率と２０％のビニルシクロペンタン単位の質量含有率を有していた。

オイルで伸展する前の本発明のこのＢＲのＴｇは−２９℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事によって、重合が（１５より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）、１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量の線状ポリブタジエンで２０％よりも大きい環状ビニル単位の質量含有率を増加させる事を示す。

実施例６：本発明の高分子量星状化ＳＢＲの製造

ポリマーは、０．８リットルの徹底的に攪拌された反応器で連続的に製造された。
シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラメチルエチレンジアミンは、この反応器に、それぞれ、１００：１３．１５：１．１３：０．２９の質量で導入された。モノマー１００ｇ当り２００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムがライン注入口を経て導入され、このライン注入口に存在する様々な構成成分によって導入されるプロトン性不純物が中和された。
ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ１４．６であった。
種々の流量は、反応器における平均滞留時間が４０分である様に調整され、温度は８０℃に維持された。
反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９２％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られた線状ＳＢＲの固有粘度は１．３５ｄｌ／ｇであった。この線状ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は７５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
反応器の出口で、メチルトリクロロシランから成る星状化剤が導入され（モノマー１００ｇ当り４００マイクロモル）、次いで、この星状化ＳＢＲは、０．２ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理された。
この星状化ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性指数は１．８９であった。星状化ポリマーの粘度は１．８５ｄｌ／ｇであった。

この星状化ＳＢＲは、５１％のビニル結合の質量含有率と１８％のビニルシクロペンタン単位の質量含有率を有していた。
オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−２８℃であった。
この実施例は、重合（１０より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）後に、５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）の線状エラストマーに対して１５％よりも大きい環状ビニル単位の質量含有率を得る為に触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事の必要性が無い事を示す。

実施例７：本発明の低分子量線状ＳＢＲの製造

重合は、０．８リットルの徹底的に攪拌された反応器で連続的に行われた。
シクロヘキサン、ブタジエン、スチレン及びテトラメチルエチレンジアミンは、この反応器に、それぞれ、１００：１２．３０：２：０．３５の質量で導入された（反応媒体中のテトラメチルエチレンジアミンの量は凡そ３０００ｐｐｍである）。モノマー１００ｇ当り２００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムがライン注入口を経て導入され、このライン注入口に存在する様々な構成成分によって導入されるプロトン性不純物が中和された。モノマー１００ｇ当り１５００マイクロモルのｎ−ブチルリチウムが反応器の注入口から導入された。ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ１４．１であった。
種々の流量は、反応器における平均滞留時間が４０分である様に調整され、温度は８０℃に維持された。

反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９８％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。反応器の出口で、この得られたＳＢＲは、上記実施例に記載の耐酸化剤処理に掛けられた。
このＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
本発明のこの星状化ＳＢＲは、１６％のビニル結合の質量含有率を有し、ブタジエン部分では、５７％のビニル単位の質量含有率と１７％のビニルシクロペンタン単位の質量含有率を有していた。
オイルで伸展する前の本発明のこのＳＢＲのＴｇは−１９℃であった。
この実施例は、又、重合（１０より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）後に、５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）の線状エラストマーに対して１５％よりも大きい環状ビニル単位の質量含有率を得る為に触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事の必要性が無い事を示す。

実施例８：本発明の低分子量線状ＳＢＲの製造

本発明のこのＳＢＲは、上述の成分に加えて、ナトリウム：活性リチウムの比を０．４としてナトリウムｔ−アミレートの溶液が反応器に導入された以外は、実施例６と同じ条件下で連続的に製造された。ナトリウム：テトラメチルエチレンジアミンのモル比は０．０５であった。反応器出口で採取されたサンプルで測定された転化率は９９％であり、トルエン中で０．１ｇ／ｄｌで測定された得られたＳＢＲの固有粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。ＴＭＥＤＡ：ｎ−ブチルリチウムのモル比は凡そ１４．１であった。
本発明のこの線状ＳＢＲは６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
本発明のこのＳＢＲにおいて、スチレン結合の質量含有率は１６％であり、ブタジエン部分では、ビニル結合の質量含有率は４３％であり、ビニルシクロペンタン単位の質量含有率は４０％であった。
本発明のこのＳＢＲのＴｇは−１２℃であった。
この実施例は、触媒系に脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩を導入する事によって、重合が（１０より大きい極性剤：開始剤のモル比で連続的に行われる）、３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の線状エラストマーに対して（３５％％よりも大きい）環状ビニル単位の極めて高い質量含有率を増加させる事を示す。

Claims (36)

1. 少なくとも一種の共役ジエンから得られる線状ジエンエラストマーであって、環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有する事を特徴とするエラストマー。
2. 前記数平均分子量が、６０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る、請求項１に記載の線状ジエンエラストマー。
3. 前記数平均分子量が、１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る、請求項２に記載の線状ジエンエラストマー。
4. 前記環状ビニル単位の質量含有率が２０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の線状ジエンエラストマー。
5. 共役ジエンから得られる単位の質量画分を３０％より多く含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の線状ジエンエラストマー。
6. ブタジエンホモポリマー又はブタジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーから成る、請求項５に記載の線状ジエンエラストマー。
7. 前記数平均分子量が、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入り、前記環状ビニル単位の質量含有率が３５％以上である、請求項１に記載の線状ジエンエラストマー。
8. 少なくとも一種の共役ジエンから得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の線状ジエンエラストマーと分岐剤との反応によって得る事のできる分岐ジエンエラストマーであって、環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、３０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有する事を特徴とするエラストマー。
9. 前記数平均分子量が、１５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る、請求項８に記載の分岐ジエンエラストマー。
10. 前記環状ビニル単位の質量含有率が２０％以上である、請求項８又は９に記載の分岐ジエンエラストマー。
11. 共役ジエンから得られる単位の質量画分を３０％より多く含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の分岐ジエンエラストマー。
12. ブタジエンのホモポリマー又はブタジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーから成る、請求項１１に記載の分岐ジエンエラストマー。
13. 少なくとも一種の共役ジエンから得られる線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法であって、前記エラストマーが環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、任意の分岐化前に、１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有するエラストマーの製造方法において、不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で、少なくとも一種の共役ジエンモノマーと、有機リチウム開始剤と二種以上のヘテロ原子を含む極性剤とを含む触媒系であって極性剤：開始剤のモル比が８より大きい触媒系との非連続反応による、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーのアニオン重合を含む事を特徴とする方法。
14. 少なくとも一種の共役ジエンから得られる線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法であって、前記エラストマーが環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、任意の分岐化前に、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有するエラストマーの製造方法において、不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で、少なくとも一種の共役ジエンモノマーと、有機リチウム開始剤と二種以上のヘテロ原子を含む極性剤とを含む触媒系であって、前記触媒系が、
    （ｉ）極性剤：開始剤のモル比が３以上である、
    関係を満足する触媒系との連続反応による、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーのアニオン重合を含む事を特徴とする方法。
15. 少なくとも一種の共役ジエンから得られる線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法であって、前記エラストマーが環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、任意の分岐化前に、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有するエラストマーの製造方法において、不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で、少なくとも一種の共役ジエンモノマーと、有機リチウム開始剤、二種以上のヘテロ原子を含む極性剤及び脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩とを含む触媒系であって、前記触媒系が、以下の三つの条件、
    （ｉ）極性剤：開始剤のモル比が３以上であり、
    （ｉｉ）金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜２の範囲内に入り、且つ、
    （ｉｉｉ) 金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．５の範囲内に入る
    事を同時に満足する触媒系との連続反応による、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーのアニオン重合を含む事を特徴とする方法。
16. 極性剤：開始剤のモル比が５以上である、請求項１４又は１５に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
17. 極性剤：開始剤のモル比が１０以上である、請求項１６に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
18. 極性剤：開始剤のモル比が１５以上である、請求項１７に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
19. 金属塩：極性剤のモル比が、０．００１〜０．１の範囲内に入る、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
20. 金属塩：開始剤のモル比が、０．０１〜０．６の範囲内に入る、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
21. 金属塩：開始剤のモル比が、０．０１〜０．２の範囲内に入る、請求項２０に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
22. 金属塩：開始剤のモル比が、０．３〜０．６の範囲内に入る、請求項２１に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
23. 前記極性剤がジアミン及びジエーテルから成る群に属する、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
24. 前記極性剤がテトラメチルエチレンジアミンである、請求項２３に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
25. 前記金属塩が、ナトリウムｔ−アミレートの様な３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのナトリウム塩である、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
26. 前記重合の生成物とカップリング剤又は星状化剤を反応させて前記分岐ジエンエラストマーを得る事を更に含む、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の線状又は分岐ジエンエラストマーの製造方法。
27. 不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で一種以上の共役ジエンの連続又は非連続アニオン重合によって、環状ビニル単位を１５％以上の質量含有率で含み、１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入る数平均分子量を有する線状ジエンエラストマーを製造するのに使用可能な触媒系であって、有機リチウム開始剤と二種以上のヘテロ原子を含む極性剤とを含み、極性剤：開始剤のモル比が８より大きい事を特徴とする触媒系。
28. 極性剤：開始剤のモル比が１０以上である、請求項２７に記載の触媒系。
29. 極性剤：開始剤のモル比が１５以上である、請求項２８に記載の触媒系。
30. 不活性脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中で一種以上の共役ジエンの連続又は非連続アニオン重合によって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の線状ジエンエラストマーを製造するのに使用可能な触媒系であって、有機リチウム開始剤、二種以上のヘテロ原子を含む極性剤及び脂肪族又は脂環式アルコールのアルカリ金属塩とを含み、前記触媒系が、以下の三つの条件、
    （ｉ）極性剤：開始剤のモル比が８より大きく、
    （ｉｉ）金属塩：開始剤のモル比が０．０１〜２の範囲内に入り、且つ、
    （ｉｉｉ) 金属塩：極性剤のモル比が０．００１〜０．５の範囲内に入る
    事を同時に満足する触媒系。
31. 金属塩：開始剤のモル比が、０．０１〜０．２又は０．３〜２の範囲内に入り、金属塩：極性剤のモル比が、０．００１〜０．１の範囲内に入る、請求項３０に記載の触媒系。
32. 金属塩：開始剤のモル比が、０．０１〜０．２の範囲内に入る、請求項３１に記載の触媒系。
33. 金属塩：開始剤のモル比が、０．３〜０．６の範囲内に入る、請求項３１に記載の触媒系。
34. 前記極性剤がジアミン及びジエーテルから成る群に属する、請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の触媒系。
35. 前記極性剤がテトラメチルエチレンジアミンである、請求項３４に記載の触媒系。
36. 前記金属塩が、ナトリウムｔ−アミレートの様な３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのナトリウム塩である、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の触媒系。