JPS60206804A - 共役ジエン系重合体環化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエン系重合体環化物の製法に閏１−１
特にネガ型感光性組成物の素材として好適な共役ジエン
系重合体環化物の製法に関する。

従来、ネガ型感光性組成物、例えばネガ型ホトレジスト
としては、ポリケイ皮酸ビニル系樹脂を素材としたもの
と、ポリイソプレンあるいは天然ゴムの環化物を素材と
したものが市販されている。ところで近年、ホトレジス
トの性能向上、特に＠像度の向上をめる要求が高まって
いる。しかし、従来のネガ型ホトレジストの性能はこの
ような要求に応えるには不十分であった。一方、ポジ型
ホトレジストは解像度が相対的に優れている　□ものと
して近年種々研究されているが、感度が低いうえに、こ
れを従来のネガ型ホトレジストに代　゛えて新たに採用
するとなると製造工程変更のための設備を新設する必要
があり、巨額の設備投資は　□避は難い。そのため、ネ
ガ型の高解像度ホトレジストの開発が強（望まれている
。

本発明者らは、特定の共役ジエン系重合体の環化物が、
解像度が高くかつ残膜率にも優れるネガ型感光性組成物
、特にネガ型ホトレジストを製造する素材として適し、
前記要求に応え得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、高解像度、高残膜率のネガ
型感光性組成物を与えることのできる共°役ジエン系重
合体環化物の製法を提供することである。

本発明により１分岐共役ジエン系重合体を少なくとも１
０％以」−含有する、溶媒に可溶な共役ジェン系重合体
を環化触媒の存在下で環化することからなる共役ジエン
系重合体環化物の製法が提供される。

本発明の製法により得られる共役ジエン基型６体環化物
（以下単に１環化物」という）は、有機溶剤可溶の光架
橋剤および場合によってはさらに光増感剤を組み合わせ
ることにより、高解像度、高残膜率のネガ型感光性組成
物を得ることができる。

本発明に用いられる共役ジエン系重合体は、少なくとも
１種以上の共役ジエンを含む単量体系を重合してなる単
独重合体または共重合体であり、重合体鎖に下式で表さ
れる共役ジエン単位を有するものである。

１ｔ５−　Ｌ　−ＩＸ６ 〔式中Ｒ□、Ｒ２１Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素
原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等の低級アルキル基またはアリール基、例えばフェ
ニル基、→−フチル基等である。〕これらの単位の具体
例としては、シス−１，４−ブタジェン単位、トランス
−Ｉ、４−ブタジェン単位、シス−１，４−イソプレン
単位、トランス−１，４−イソプレン単位、シス−１，
４−ペンタジェン単位、トランス−１，４−ペンタジェ
ン単位、１．４−２−フェニルブタジェン単位、１，２
−ブタジェン単位、　２，３−ジメチルブタジェン単位
。

３．４−イソプレン単位、　１，２−ペンタジェン単位
、　３．４−２−フェニルブタジェン単位、　２，３−
ジフェニルブタジェン単位を挙げることができる。また
これらの共役ジエン単位と共重合体を横吹することので
きる単量体単位としては、スチレン単位、α−メチルス
チレン単位、バラメチルスチレン単位等のビニル芳香族
化合物単位、エチレ□ン単位、プロピレン単位、イソブ
チレン単位等のオレフィン化合物単位を例示することが
できる。

上記共役ジエン系重合体の代表的なものとしては、例え
ば、イソプレン重合体、イソプレン−スチレン共重合体
、インプレン−バラメチルスチレン共重合体、ブタジェ
ン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン
−バラメチルスチレン共重合体、ペンタジェン重合体、
２，３−ジメチルブタジェン重合体、２．３−ジフェニ
ルブタジェン重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体
であり、好ましぐはイソプレン重合体、ブタジェン重合
体、イソプレン−パラメチルスチレン共重合体、ブタジ
ェン−バラメチルスチレン共重合体、ブタジェン−イソ
プレン共重合体を挙げることができる。

本発明の製法に用いられる共役ジエン系重合体に含まれ
る分岐共役ジエン系重合体（以下、単に「分岐重合体」
という）は、前記共役ジエン系重合体であって、さらに
分子中に枝分れ構造を有するものである。

この分岐重合体の製造方法としては、例えば（１）共役
ジエンを含む単量体のリビングアニオン重合により生成
するリビング重合体を３官能以上の化合物（以下「カッ
プリング剤」という）を用いてカップリングする方法、
（２）共役ジエンを含（ む単量体を３官能以上のアニオン重合開始剤キルなくと
も１０モル％以上含むアニオン重合開始剤によってリビ
ングアニオン重合する方法などを挙げることができる。

　。

１−記（１）の方法によると、カップリング剤として用
いられる化合物の残基を核として重合体鎖が放射状に分
岐した所謂星型重合体が得られ、しかも適宜の官能基数
のカップリング剤を選択することにより任意の分岐数と
することができる。上記星型重合体は放射状に伸びる各
分岐鎖がほぼ同程度の長さであり、本発明に甲いる共役
ジエン系重合体として特に好ましい重合体である。

この（１）の方法では、まず一般に、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の炭化水素溶媒
中において、１官能または２官能のアニオン重合開始剤
を用いて共役ジエンまたは共役ジエンと他の重合性単量
体、例えばビニル芳香族化合物、オレフィン化合物がリ
ビングアニオン重合に供される。アニオン重合開始剤と
しては、例えば各種有機リチウム化合物、例えばｎ−ブ
チルリチウム、　５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、エチルリチウム、アミルリチウム等の
アルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチ
ウム；アルキルリチウムのジビニルベンゼンやジイソプ
ロペニルベンゼン等の付加物；ナフタレンナトリウム等
のリチウム以外の有機アルカリ金属化合物を挙げること
ができる。次いで、生成するリビング重合体をカップリ
ングするが、カップリング剤は、前記のように３官能以
上の化合物であり、ハロゲン化炭化水素１例えば四塩化
炭素、ヘキサクロロエタン；ケイ素化合物、例えば四塩
化ケイ素、トリクロロメチルシラン；スズ化合物１例え
ば四塩化スズ、三塩化アルキルスズ；エポキシ化合物、
例えば、Ｎ、Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルアミ
ノキシレン、エポキシ化大豆油；エステル化合物、例え
ばアジピン酸ジエステル誘導体、フタル酸エステル誘導
体；炭酸エステル化合物、例えば炭酸エチレングリコー
ル；アミド化合物、例えばアクリルアミドのオリゴマー
；ニトリル化合物、例えばテトラシアノエタン；ケトン
化合物、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトンの
オリゴマーを例示することができる。

アニオン重合開始剤およびカップリング剤についてはそ
の他多数の化合物が後述のように知られている。

上記（１）の方法の具体例は、例えば特公昭４９−３８
９５７号公報に記載されている。すなわち、該公報の開
示には、オルガノモノリチウムからなるアニオン重合開
始剤の存在下で共役ジエンまたは共役ジエンとビニル置
換芳香族化合物、例えば、スチレン、　ｌ−もしくは２
−ビニルナフタレンまたはそれらのアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルカリルもしくはアラルキル置換
誘導体との混合物をリビングアニオン重合させ、得られ
たリチウム末端リビング重合体とカップリング剤とを反
応させる方法が含まれている。そして該公報には、使用
されるアニオン重合開始剤の具体例として、メチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェ
ニルリチウム、ナフチルリチウム、Ｐ−１リルリチウム
、シクロヘキシルリチウム、エイコシルリチウムが挙げ
られ、カップリング剤として、ポリエポキシド、ポリイ
ソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケト
ン、ポリアンハイドライド、ポリエステル、ポリハライ
ド等が例示され、カップリング剤はエポキシ基とアルデ
ヒド基との組合せのように２挿具」−の官能基を含み得
ること、並びにこれらカップリング剤の具体例、重合お
よび反応の好ましい条件等が詳しく開示されている。

なお（１）の方法を行う際には、例えば特開昭５７−８
７４０７号公報に記載のようにジエン部分のミクロ構造
を、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等の
線状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル；第３級アミン化、例えばトリブチルアミン
、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等を重合系
に添加することにより制御することができる。

また前記、特開昭５７−８７４０７号公報には、前記特
公昭４８−３１３９５７号公報記載の方法を改良したス
チレン−ブタジェン共重合体の製造方法が開示されてい
る。該公報の方法によると、炭化水素溶媒中、エーテル
化合物または第３級アミン化合物の存在下で１．３−ブ
タジェンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行った後、一般式Ｒ１Ｓｎ　ＺｙまたはＲａ　Ｚｂ　
Ｓｎ　（ＣＨ２）ｎ　Ｓｎ　Ｒａｂ 〔式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基または芳香族炭化水素基、２はハロゲン原子、ＸはＯ
〜２の整数、ａはＯ〜２の整数、ｎは１〜１０の整数、
ｙは２〜４の整数、ｂは１〜３の整数である〕 で表わされるハロゲン化スズ化合物からなるカップリン
グ剤でカップリングを行うに際し、カフプリングを行な
う直前に共役ジエンを添加して重合が行われる。この方
法において、前記のハロゲン化スズ化合物におけるハロ
ゲン原子の数が３以上の場合に分岐スチレン−ブタジェ
ン共重合体を含有するスチレン−ブタジェン共重合体が
得られる。そして該公報には、ハロゲン化スズ化合物の
窄 具体例として、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロ
ロスズ、テトラクロロスズ、ジクロロスズ、メチルトリ
クロロスズ、ジエチルジクロロスズ、テトラフルオロス
ズ１．ブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、
オクチルトリクロロスズ、ジオクチルジクロロスズ、メ
チルトリブロムスズ、ジメチルジブロムスズ、オクチル
トリブロムスズ、テトラブロムスズ、テトラヨードスズ
、シクロヘキシルトリクロロスズ、フェニルトリクロロ
スズ、ｌ、２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１
．２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１．４
−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１．４−ビス（
メチルジクロロスタニル）ブタンが挙げられ、その他、
好ましい反応条件等が詳しく述べられている。また、上
記（１）の方法の具体例としては、これら以外に特公昭
５４−８１７１ｆ１号公報、同５３−３５１１２号公報
等に記載された方法を挙げることができる。

また、上記（２）の方法としては、例えば特開昭ノ ５９−１５０７号公報に記載の多官能のアニオン重合開
始剤を用いる方法を挙げることができる。該公報に記載
のアニオン重合開始剤は、一般式　。

ｋ中、 Ｍｅ　：アルカリ金属、好ましくはリチウムｎ　：２な
いし６の整数 Ｒｏ：アルキル基、水素原子またはアミ煤ｘ　：層下の
構造から誘導される２価または多価有機基 芳香族基　］　、 で表わされる化合物であり、このうちｎ≧３のものを使
用することにより分岐重合体を含有する共役ジエン系重
合体を製造することができる。前記公報によると、この
アニオン重合開始剤は、重合反応において、共役ジエン
および場合によってはその他の重合性単量体とを同時に
、または順次供給される０重合は、原則的には溶媒中で
行われるが、塊状重合として行うこともできる。生成し
た活性な一〇−Ｍｅを含有する重合体は、該活性な結合
を官能基に変える各種の試薬で処理されるが、このよう
なキャツピング剤としては、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化スチレン、硫化エチレン、酸素、Ｃ０２、ク
ロルギ酸エチル、ハロゲン化アリル、無水コハク酸およ
び無水マイレン厳、ホスゲン、塩化チオニル、トルエン
−２，４−ジイソシアネートなどが例示されている。そ
の他、好ましい溶媒、好ましい重合条件等が詳細に記載
されている。上記（２）の方法の具体例としては、この
方法以外に特公昭５１−４４９８７号公報、同５２−３
９５号公報等に記載された方法を挙げることができる。

さて、本発明の製法の出発原料は、上述の分岐重合体を
少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上含有する
溶媒に可溶な共役ジエン系重合体である。使用する重合
体中の分岐重合体の量が１０％未満であると、得られる
環化物をネガ型感光性組成物の素材として使用しても高
解像度、高残膜率を得ることができない。

なお、共役ジエン系重合体中の分岐重合体の割合は、前
記（１）または（２）の方法などによって共役ジエン系
重合体を製造するときの条件によって適宜調整すること
ができるが、分岐を有さない共役ジエン系重合体と混合
することによっても調整することもできる。

また出発原料の共役ジエン系重合体のポリスチレン換算
数平均分子量（以下ｒＭｎＪという）は、好ましぐはｔ
ｘｔｏａ〜２５Ｘ１０５．特に好ましくは５Ｘ１０４〜
１５Ｘ１０Ｓ、最も好ましくは７×１０４〜ＩＯＸ　１
０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量／ポリス
チレン換算数平均分子量（以下ｒＭＷ　／Ｍｎ　Ｊとい
う）で示される分子量分布は、好ましぐは１〜４．５、
特に好ましくは１．１〜２．５である。

本発明における共役ジエン系重合体の環化反応は公知の
方法、すなわち、共役ジエン系重合体を不活性溶媒中で
環化触媒と接触させる方法により行うことができる。環
化触媒としては、例えばフリーデルクラフッ触媒、スル
ホン酸類が知られている。　１ 前記フリーデルクラフツ触媒は、Ｍ　Ｙｎ　（Ｍは金属
元素、Ｙはハロゲンであり、ｎは金属元素Ｍの原子価を
示す）で表わされる化合物またはこれらの錯体であり、
Ｍとしては例えば、ホウ素、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、タングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、すす
、ヒ素等を、Ｙとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
を挙げることができる。さらに具体的には、ヨフッ化ホ
ウ素、五塩化ホウ素およびこれらとエーテルとの錯体、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびこれらとニ
トロ化炭化水素との錯体、四塩化チタン、四臭化チタン
、四塩化スズ、五塩化ノ（チタン、五塩化アンチモン、
六塩化タングステン、塩化鉄およびこれらの混合物等を
例示することができ、特に四塩化スズ、三フッ化ホウ素
、四塩化チタン、塩化アルミニウムが好適である。また
フリーデルクラフッ触媒は、例えばベンジルクロライド
、ｐ−メチルベンジルクロライド、ベンジルブロマイド
、ｔ−ブチルクロライド等のアリールアルキルハライド
またはアルキルハライドと併用することができる。

前記スルホン酸類としては、例えば特公昭５７−４４８
８２号公報および特開昭５５−１４２３３３号公報に記
載された一般式 ％式％（） １式中、Ｒは水素、アルキル基ｉたはＣＦｎ　Ｈ３−４
８０２であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．２ま
たは３である） で表されるフッ素含有置換スルホン酸化合物を挙げるこ
とができる。上記ＣＩ）式で表わされる化合物の具体例
としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこ
れらの酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル若
くは酸クロリド等がある。これらのうち、トリフルオロ
メタンスルホン酸、またはこの酸の無水物、メチルエス
テル、エチルエステル若くは酸クロリドが好ましく、特
にトリフルオロメタンスルホン酸が好適である。

さらに、他のスルホン酸類としては、本件特許出願人が
「共役ジエン系重合体環化物の製造方法」と題して行っ
た特許出願（特願昭５８−１７９３３９号）により開示
した一般式　。

Ｘ　ＳＯ３Ｒ・ｒＨ） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基
または　Ｘ　ＳＯ２である） で表されるハロゲン含有スルホン酸化合物または該化合
物とルイス酸との混合物を挙げることかできる。上記（
ＩＩ）式で表される化合物としては、列えばフルオロ硫
酸、クロロ硫酸およびこれらの稜の無水物等を挙げるこ
とができ、特にフルオロ硫酸またはこの無水物が好まし
い、さらにルイス酸としては、前述のフリーデルクラフ
ッ触媒等が用いられ、好ましくは五フッ化アンチモン、
五フッ化ヒ素、五フッ化二オノ、三フッ化ホウ素等のフ
ッ素含有ルイス酸を挙げることができる。これらのうち
、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素が特に好ましい。

ル°イス酸を併用することによってハロゲン含有スルホ
ン酸の使用量を低減させることができる。

前記環化触媒以外の他の環化触媒として、有機アルミニ
ウムハライドと有機ハロゲン化物あるいは活性な水素原
子を有する化合物とからなる触媒、硫酸等を用いること
もできる。

本発明の製法を実施するには、共役ジエン系重合体を、
先ず不活性溶媒に溶解し、次いで環化触媒と接触させて
環化させるが、溶媒としては、不活性炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等力、また不活性ハロゲン化炭化水素、例えば
二塩化メチレン、久ロルベンゼン等が好適に使用される
。なお、環化触媒または環化反応中に生成するカチオン
と反応するような活性化合物は溶媒として使用すること
はできない。

゛　共役ジエン系重合体溶液の濃度については、環化反
応が分子内反応であるため、できるだけ希薄溶液で反応
させることが望ましく、あまり高濃度で反応させるとゲ
ル化が起る傾向がある。しかし、この共役ジエン系重合
体溶液の濃度範囲は。

使用する共役ジエン系重合体の種類や環化反応条件など
により異なるので、−概に特定することができない０例
えばポリイソプレンの場合は、比較的ゲル化しにくく、
濃度が１０重量％程度でもゲル化は起らず、濃度が１５
重量％程度でも目的とする環化物を得ることができる。

一般には、　０．５〜ｌＯ重量％程度の共役ジエン系重
合体濃度で環化反応を行う。

なお、分子量の小さい共役ジエン系重合体を原料とする
場合は高濃度でもゲル化することなく環化物を得ること
ができる。また、■媒中では環化反応が円滑に進行し、
ゲルが生成しにくいので共役ジエン系重合体の濃度を高
く保つことが可能であり、従って環化物を効率よく製造
することができる。

環化触媒として前記フリーデルクラフッ触媒を使用する
場合、その使用量は共役ジエン系重合体の構成単位（繰
返し単位）１モルあたり、通常は１７２〜１／３０００
モル程度であり、好ましくは１１１０〜１／１０００モ
ルである。また、フリーデルクラフッ触媒にアリールア
ルキルノーライドまたはアルキＪしＩ＼ライドを組合せ
て使用する場合の使用量は、通常はフリーデルクラフッ
触媒の使用量１モルに対し５モル以下程度である。

環化触媒として前記ＣＩ）式で表わされる化合物または
（ＩＩ　）式で表わされる化合物を使用する場合、その
使用量は、共役ジエン系重合体の構成単位（繰返し単位
）１モルあたりｌ／１０〜１／６０００モル程度で十分
であり、通常１１２０〜１１５０００モＪし程度である
。また、前記（ＩＩ）式の化合物にルイス酸を組合せて
使用する場合のルイス酸の使用量ｔヨ、（旧式で表わさ
れる化合物あ使用量ｌモンレに対し、通常は３モル以下
であり、好ましくは１モル以下である。

共役ジエン系重合体の環化反応は、通常、常圧下４０℃
〜溶媒沸点、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で行
うが、勿論、加圧下に行ってもよい。通常、常圧下６０
〜１２０℃の温度で行なう。

環化反応終了後、塩酸、硫酸等の酸水溶液、水酸化ナト
リウム等のアルカリ性水溶液または水等で反応系を洗浄
し触媒残査を除去することにより、環化物の溶液を得る
ことができ、必要に応じて環化物を固体として回収する
こともできる。

このようにして得られる環化物を感光性組成物として使
用する場合の環化物のＭｎは、好ましくは３　Ｘ　１Ｇ
４〜３Ｘ１０５．特に好ましくは５　Ｘ　１０４〜２　
Ｘ　１０５である。

本発明の製法によって得られる環化物のガラス転移温度
（Ｔｇ）は環化物が持つ環構造、環化率により変化する
。環構造は環化に供する共役ジエン系重合体のミクロ構
造を制御することにより種々°の型のものが得られる。

例えば、１．４−ポリブタジエンのような１．４−結合
からは多核体の環構造が得られ、３．４−ポリイソプレ
ンのような３．４−結合からははしご状の多環構造が得
られ、１．２−ポリブタジェンのような１．２−結合か
らは単環構造が得られる。Ｔｇは、一般的には環化され
る共役ジエン系重合体中の３．４−結合が増大すると高
くなり、また環化率の増大とともに高まる。

ホトマスクと感光性組成物が直接接触する露光方式の場
合には、両者の接着を防止するために、環化物のＴｇは
室温以上であることが望ましい。

一方、プロキシミティーあるいはステッパー露光方式の
場合には、感光性組成物がホトマスクと直接接触しない
のでＴｇに特に制約はない：また、１．２−結合もしく
は３，４−結合に富む共役ジエン系重合体からは耐熱性
の高い環化物が得られ、一方１．ト結合に富む共役ジエ
ン系重合体からは解像度のより高い感光性組成物を製造
することができる環化物が得られる。したがって、目的
に応じて出発原料の共役ジエン系重合体のミクロ構造を
適宜選択することができる。本発明の製法により製造さ
れる環化物の環化率は、２０％以上であることが好まし
く、特に３０〜９０％であることが好ましい。環化率が
２０％未満では感光性組成物に適用した際の解像度およ
び残膜率の向上幅が小さくなり、環化率３０〜８０％の
とき、解像度および残膜率が特に優れた感光性組成物を
製造することができる。上記環化率は、環化触媒の使用
量、環化反応の反応温度および反応時間等の環化反応条
件によって制御することができる。

なお本明細書において、環化物の環化率は、次式により
められる値である。

素の全水素に対する割金型 ×　１００ Ｃ零ＮＭＲにて測定） 環化物にはゲル化を防止するためゲル化防止剤を添加す
ることができ、このゲル化防止剤としては５フエノール
系、スルフィド系、ホスファイト系、アミン系等の老化
防止剤が有効である。

さらに　本発明によって得られた環化物は、光架橋剤ま
たは必要に応じてさらに光増感剤、保存安定剤等を加え
ることなどによって前記のように解像度および残膜率に
優れたネガ型感光性組成物とすることができる。光架橋
剤、光増感剤、保存安定剤等は、通常この種の感光性組
成物に一般に用いられているものが使用できる。

本発明により得られた環化物を感光性組成物と１−で用
いるに好適な実施態様を次に示す、まず環化物１００重
量部に対し光架橋剤を０．５〜５重量部、光増感剤を０
〜５重量部添加し、適当な溶剤、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等に溶解し、必要によりこれに保存安定
剤を添加して感光性組成物溶液を調製する。

光架橋剤としては、アジド系感光性物質、例えば、４，
４°−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド
、４，４°−ジアジドベンゾフェノン、４．４°−ジア
ジドジフェニルメタン、４，４゛−ジアジドカルコン、
２．６−ビス−（４°−アジドベンザル）シクロヘキサ
ノン、２．Ｂ−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン、４．４°−ジアジドジフェニ
ル、４，４°−ジムシト−３，３°−ジメチルジフェニ
ル、２．７−ジアジドカルコン等を用いることができる
。しかし光架橋剤は特に限定するものではなく１本発明
で得られる環化物と組み合わせて効果のある光架橋剤は
すべて用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾフェノン、アントラキ
ノン、１，２−ナフトキノン、１．４−ナフトキノン、
　２−メチルアントラキノン、ベンズアントロン、ビオ
ラントロン、θ−アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ、
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニ
ル等のカルボニル化合物、アントラセン、クリセン等の
芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、１−二トロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニル、２
−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニル、２−ニト
ロフルオレン、５−ニトロアセナフテン等のニトロ化合
物、ニトロアニリン、２−クロロ−′４−ニトロアニリ
ン、２，８−ジクロロ−４−二トロアニリ′ン、５−ニ
トロー２−７ミノトルエン、テトラシアノエチレン等の
窒素化合物、ジフェニルジスルフィド等のイオウ化合物
が挙げられる。

保存安定剤としては、通常、前記環化物のゲル化防止剤
と同様にフェノニル系、スルフィド系。

ホスファイト系、アミン系等の老化防止剤が有効である
。感光性組成物溶液の固形分濃度は５〜３０重量％の範
囲が適当である。

調整した感光性組成物溶液は、シリコンウェハーや金属
被覆した基板上にスピンナーなとで塗布し、レジスト膜
を形成させる。このレジスト膜上に所定ツバターンを持
つホトマスクを重ね、超高圧水銀灯、アーク灯等の光源
を用いて露光したのち、溶剤で現像し、リンスすること
によってネガ型レジストパターンを形成させる。さらに
１００〜２００℃で熱処理し、適当なエツチング液また
はプラズマ等でエツチングすると、半導体、集積回路等
を製作するための精度のよい基板の像側加工が〒きる。

上述のように本発明により製造される環化物を用いて製
造されるネガ型感光性組成物は、従来のネガ型感光性組
成物に比較して、解像度および残膜率が優れたものであ
る。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない、な
お、実施例において以下の特性値は次のように測定した
、 Ｍｎ、Ｍｗ　：ウォーターズ社製２４４ゲルパーミエー
シ黛ンクロマトグラフを用い、プ レッシャーケミカル社の標準ポリス チレンを用いて作成した検量線から 算出した。溶媒：テトラヒドロフラ ン、カラム：東洋曹達■製ＧＮＨ−３゜ＧＭＨ−１３，
０８０００Ｈ８ 分岐重合体含量：共役ジエン系重合体をゲルパーミェー
ションフロマーグラフィー に供し、得られたバイモーダル型の 分子量分布から次式により計算す る。

シス−１，４結合金有量：赤外吸収スペクトルにより測
定し、検量線より算出した。

共役ジエン系重合体中の分岐重合体の割合（％）環化率
：先に示した式によりめる。水素（プロトン）数は、試
料を１５　Ｗ／マ％四塩化炭素溶液に調製して１００　
ＭＨｚ　ＮＭＲ装置装置１電未電子製使用した。

解像度：解像可能な最小線幅であり、小さい程よい。

残膜率二次式によりめられ、大きい程よい。

実施例１〜５、比較例１ ５９、のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下でキシ
レン２５００ｇ、イソプレン５００ｇを仕込み、温度を
５０℃に調節した。これに、ｎ−ＢｕＬｉの１．５Ｍｎ
−へキサン溶液を表１に示す所定量添加して重含を行っ
た。１．５時間後にイソプレンの転化率１００％を確認
し、表１に示す所定量のアジピン酸ジエチルを添加して
３０分間反応させた。得られた重合体中に含まれる分岐
重合体含有率を測定した０次に得られた重合体溶液（重
合体５０ｇを含有）を３文のセパラブルフラスコにとり
、キシレンで約７重量％濃度に希釈した。この重合体溶
液を８０℃に調節した後にトリフルオロメタンスルホン
ｆｉ０．４ｍ■ｏ１を添加し反応させた６反応に際して
は、反応時間を変えることにより、環化率を変化させた
。また、比較例１として、アジピン酸ジエチルを添加し
ないで重合体の分岐化を行わなかった以外は実施例と同
様にして環化物を製造した。

得られた環化物を水洗して触媒残査を除去した後、光架
橋剤として２．Ｂ−ビス−（４°−アジドベンザル）シ
クロヘキサノンを環化物１００重量部あたり２重量部添
加し、キシレンにより粘度を３５ＣＰＳに調整し、孔径
ｌＩＬ■のフィルターでろ過して感光性組成物溶液を得
た。

得られた溶液をスピンナーを用いてシリコン酸化膜が形
成されたシリコンウェーハ上に膜厚ｌｐｍとなるように
塗布した後、８０〜９０℃で１５分間乾燥した。これに
、２００Ｗの超高圧水銀灯を用いて解像度テストチャー
トクロムマスクを通して露光し、画像を焼きつけた。こ
れをｎ−へブタンを用いて浸漬現像を１分間行い、次い
で酢酸ブチルを用いてリンスを１分間行い加熱乾燥した
。各実施例および比較例の結果を表１に示す。

実施例６〜８ 力・ンプリング剤およびその使用量を表２に示すように
変えた以外は実施例３と同様にして分岐重合体を製造し
、同様にして得られた環化物を感光性組成物として実施
例１と同様に評価した。結果も表２に示す。

実施例９ 実施例１において、次のように操作を変更した以外は実
施例１と同様にして分岐重合体を含有する重合体を製造
した。すなわち重合反応系に実施例１と同量のｎ−Ｂｕ
Ｌｉとエチレングリコールジメチルエーテルをエチレン
グリコールジメチルエーテル／ｎ−ＢｕＬｉのモル比が
５の割合になるように仕込み、５℃でイソプレンを重合
させた。３時間後にイソプレンの転゛化率が１００％に
なったことを確認した後にアジピン酸ジエチルをアジピ
ン酸ジエチル／　ｎ　−ＢｕＬｉのモル比が２０になる
ように添加し、３０分間反応させた。得られたイソプレ
ン重合体に含有される３、４−結合および１．２−結合
はそれぞれ５４％および９％であり、Ｍｎは１７Ｘ　１
０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また分岐重合体含
有率は４７％であった。

次いでこのイソプレン重合体を実施例１と同様にして環
化し、得られた環化物を感光性組成物として実施例１と
同様に評価したところ、解像度が１．４７ｃｍであり、
残膜率が９８％であった。また形成されたレジストパタ
ーンを２００”Ｃで３０分間加熱したが、レジストパタ
ーンの変形を起さず、シャープなパターンエツジが保た
れていた。

なお、環化物のＭｎは１１Ｘ１０４であり、環化率は７
３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分岐共役ジエン系重合体を少なくとも１０％以−ヒ
   含有する、溶媒に可溶な共役ジエン系重合体を環化触媒
   の存在下で環化することを特徴とする共役ジエン系重合
   体環化物の製法。