DE3302674A1

DE3302674A1 - Elastomerenmischung fuer reifen

Info

Publication number: DE3302674A1
Application number: DE19833302674
Authority: DE
Inventors: Hideo Kyoto Fujiwara; Masanori Amagasaki Hyogo Kan
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1983-08-04
Anticipated expiration: 2003-01-28
Also published as: US4611030A; DE3302674C2; FR2520369B1; FR2520369A1; JPS58129032A

Description

DIPL.-CHEM. DR. HARALD STACtI 330267h

PATENTANWALT

ADENAUtKALLEU 'JO · D-SOOO KAMBUHo 1 TtL. (O 4 O) 'VA-HtVV

Aktenzeichen; Neuanmeldung

Anmelderin; Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.

Elastomerenmischung für Reifen

Die Erfindung betrifft eine Elastomerenmischung für Reifen mit einem Mindestgehalt von 30 Si lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Für die Lauffläche von Reifen sind fünf Grundeigenschaften wesentlich, nämlich Abrollwiderstand, Naßgriffigkeit, Verschleißfestigkeit, Spurtreue und Rißfestigkeit. Für Reifenlaufflächen wurden bisher meist durch Emulsionspolymerisation gewonnene geradkettige Styrol-Butadien-Copolymere oder durch Lösungspolymerisation erhaltene Copolymere verwendet, wobei die herkömmlich, verwendeten Styrol-Butadien-Copolymeren hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Styrol- und Vinylgehalt einen niedrigen Vinylgehalt (unter Vinylgehalt wird hierin der Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien in der Butadienkomponente verstanden) aufwiesen und in den genannten fünf Grundeigenschaften nicht ausgeglichen waren.

In der nicht vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung 56-73954 ist eine Elastomerenmischung für Reifen beschrieben,

die diese fünf Grundeigenschaften in ausgeglichenem Maße aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Elastomerenmischung für Reifen der eingangs genannten Art zu schaffen, die bei Auageglichenheit in diesen fünf Grundeigenschaften einen niedrigeren Abrollwiderstand und eine größere Verschleißfestigkeit aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Elastoreerenmischung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.

Zur Verminderung des Abrollwiderstandes und zur Vergrößerung der Verschleißfestigkeit wurde der Zusammenhang zwischen der Kopplungswirksamkeit oder Vernetzungswirkung (coupling efficiency) und dem Molekulargewicht des verwendeten Styrol-Butadien-Copolymeren untersucht.

Vorzugsweise wird ein Copolymeres verwendet, bei welchem in dessen durch Gelpermeations-Chromatographie ermitteltem, zwei Scheitelwerte aufweisenden Verteilungsdiagramm der Molekulargewichtedie den hohen. Molekulargewichten entsprechende Fläche mindestens 40 % der Gesamtfläche des Verteilungsdiagramms ausmacht.

Vorteilhafte weitere Ausbildungen der Elastomerenmischung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Elastomerenmi8chung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeich nungen ausführlicher beschrieben: Es zeigen: Fig. 1 ein durch Gelpermeations-Chromatographie gemessenes Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte eines Styrol-Butadien-Copolymeren;

- ir-

-S*

Fig. 2A ein Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit niedriger Kopplungswirksamkeit,

Fig. 2B ein Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit hohe Kopplungswirksamkeit und Fig. 3 ein durch Gelpermeations-Chromatographie erhaltenes Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit schraffiert dargestellter Fläche hoher Molekulargewichte.

Durch Verwendung einer Elastomerenmischung mit mehr als 30 % Lösungspolymerisierten, sternförmigen Styrol-ßutadien-Copolymeren, gegebenenfalls in Mischung mit ein oder mehreren Naturkautschuken und/oder synthetischen Dienkaut-8chu«*ken kann ein in den fünf Grundeigenschaften Abrollwiderstand, Naßgriffigkeit, Verschleißfestigkeit, Spurtreue und Rißfestigkeit ausgeglichener Reifen erhalten werden, wenn das Styrol-Butadien-Copolymere einen Wert X gemäß der Gleichung

X = S + V_ ( 100 - S ) 2 100

zwischen 26 % und 39 % aufweist, wobei S den prozentualen Styrolgehalt und V den prozentualen Vinylgehalt der Butadienkomponente darstellt. Der Styrolgehalt des Copolymeren liegt unterhalb von 20 % und vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, da bei einem Styrolgehalt von weniger als 10 % eine Verminderung der Zugfestigkeit auftritt. Der Vinylgehalt liegt vorzugsweise nicht oberhalb von 50 %, da die Verschleißfestigkeit mit der Zunahme des Vinylgehaltes abnimmt.

Wie Fig. 1 zeigt, weist das durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) erhaltene Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte des Copolymeren zwei durch ein Minimum getrennte Scheitelwerte auf, von denen der eine niedrigen Molekulargewichten und der andere hohen Molekulargewichten entspricht

Die Kopplungswirksamkeit (coupling efficiency) wächst proportional der hohen Molekulargewichten entsprechenden Fläche. Im Bereich niedriger Molekulargewichte hat keine gute Kopplung bzw. Vernetzung stattgefunden. Wie Fig. 2 zeigt, ähnelt bei niedriger Kopplungswirksamkeit das Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte dem in Fig. 2A gezeigten, in welchem die Fläche niedriger Molekulargewichte größer ist als die Fläche hoher Molekulargewichte. Ist die Kopplungswirksamkeit hingegen hoch, ähnelt das Verteilungsdiagramm dem in Fig. 2B gezeigten, bei welchem die Fläche hoher Molekulargewicht größer ist als die Fläche niedriger Molekulargewichte.

Der Bereich hoher Molekulargewichte ist in Fig. 3 schraffiert und wird von der dem Bereich niedriger Molekulargewichte entsprechenden Fläche durch eine senkrechte Linie getrennt, die von dem zwischen den beiden Scheitelwerten liegenden Minimum (Wendepunkt) auf die Grundlinie führt. Die Kopplungswirksamkeit (coupling efficiency) ist definiert als das Verhältnis der dem Bereich hoher Molekulargewichte ent sprechenden Fläche zur Gesamtfläche des Verteilungsdia gramms der Molekulargewichte:-

„ , ., , · L / _v \ inn Fläche hoher Molekulargewichte Kopplungswirksamkeit (Si) = 100 χ ^a

Gesamtfläche des Verteilungsdiagramms

Zur Ermittlung des Einflusses der Kopplungswirksamkeit auf die genannten fünf Grundeigenschaften eines Reifens wurden Versuche angestellt.

Die zur Herstellung der für die Versuche benutzten Elastomerenmischung verwendeten Ausgangsstoffe hatten folgende Beschaffenheit:

SBR 1502 ist ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener, geradkettiger,' nicht verschmutzender Kaltkautschuk mit einem Styrol-Bindungsgeha.lt von 23,5.

Ruß N-339 ist eine Rußtype der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.

gemäß ASTM-D-1765 des Typs HAF-HS-HT.

Das als Alterungsinhibitor verwendete Santoflex 13 ist N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Der Beschleuniger CZ ist N-Cyclahexyl-2-benzothiazolsulfonamid und der Beschleuniger D ist Diphenylguanidin.

Tabelle 1 enthält die Zusammensetzung eines herkömmlichen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Gummis (SBR), sowie die mit diesem hinsichtlich seiner Eigenschaften ermittelten Testergebnisse, die teils zum leichteren Vergleich mit den an erfindungsgemäßen Elastomerenmischungen gewonnenen Ergebnissen als Indexwerte 100 angegeben sind.

Tabelle 2 enthält einen Vergleich erfindungsgemäßer Elastomerenmischungen mit anderen Elastomerenmischungen und verdeutlicht weiterhin die Beziehung zwischen den Grundeigenschaften und der Kopplungswirksamkeit bei lösungspolymerisiertem , sternförmigem Styrol-Butadien-Copolymeren.

Tabelle 3 enthält einen Vergleich von Mischungen mit unterschiedlichen Kopplungsmitteln (coupling agents).

Die in den Tabellen aufgeführten Eigenschaften wurden mit folgenden Methoden bestimmt:

Der Glasübergangspunkt (Tg) wurde bei einer Aufheizrate von 20 °C/min mit einem Perkin-Elmer-Gerät DSC-2 gemessen.

Der Verlustmodul E¹¹ wurde mittels eines dynamischen Viscoelastizitätsspektrometers der Firma Iwamoto Seisakusho bei 60 ⁰C und 100 Hz gemessen.

Die Abriebfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit den Vorschriften der ASTM-D 2228 mit einem Pico-Abriebsmeßgerät bestimmt und der gemessene Wert durch den auf 100 bezogenen Indexwert angegeben, der umso höher liegt, je größer die Abriebfestigkeit ist.

Die NaÖgriffigkeit wurde mittels eines tragbaren Naßrutschtestgerätes der englischen Firma Stanley Co. bestimmt, wobei auf einer aus Asphalt enger Korngröße hergestellten Testfläche eine 1 mm hohe Wasserschicht erzeugt und das an seiner Oberfläche mit dem zu messenden Elastomerengemisch versehene Meßgerät dann darauf verschoben wurde. Zum Vergleich sind der gemessene Wert und in Klammern der Indexwert angegeben. Der höhere Indexwert entspricht einer besseren Naßgriffigkeit.

Zur Bestimmung des Abrollwiderstandes wurden aus den in den Tabellen aufgeführten Elastomerenmischungen die Laufflächen von Reifen des Typs 185/70 HR IA hergestellt und diese dann nach dem im SAE-Bericht Nr. 770875 der US Society of Automotive Engineering beschriebenen Doppelrollenverfahren gemessen, wobei der Reifen auf eine 5-J χ 14 Felge aufgezogen und dann der Abrollwiderstand bei einer Belastung von 336 kg und einem Reifenluftdruck von

2
2,2 kg/cm gemessen wurde. Auch hier wurde der gemessene Wert zum Vergleich durch den auf den Indexwert 100 bezogenen Indexwert ersetzt. Der niedrigere Indexwert entspricht dem geringeren Abrollwiderstand und somit einem· verbesserten Verhalten.

Die Bestimmung der Rißfestigkeit erfolgte gemäß JIS mittels eines De Mattia-Biegetestgeräts. Die Anzahl der Biegebeanspruchungen bis zur Bildung eines Risses wird in Form eines auf 100 bezogenen Indexwertes angegeben.

Mit den schon im Abrollwiderstandsversuch verwendeten Reifen wurde bei jeweils 60 km/h und 80 km/h ein Fahrtest durchgeführt, wobei die Reifen an einem Fahrzeug montiert und das Fahrgefühl (Rückübertragungsgefühl) bestimmt und mit einem Indexwert 100 bezeichnet wurde.

Wie Tabelle 2 zeigt, weisen die Proben 2 bis 5 das gleiche Verhältnis von Vinylgehalt zu Styrolgehalt von 48/15, aber unterschiedliche prozentuale Kopplungswirksamkeit von 15, 30, 43 bzw. 54 % auf. Beim Vergleich des Abrollwiderstandes dieser vier Proben zeigen die Proben 4 und 5 mit einer Kopplungswirksamkeit von 43 bzw. 54 % einen niedrigeren Abrollwiderstand als die Proben Nr. 2 und 3 mit einer Kopplungswirksamkeit von 15 bzw. 30 % auf.

Beim Vergleich des Abrollwiderstandes der Proben 6 und 7 mit einem Verhältnis des Vinylgehaltes zum Styrolgehalt von 45/15 weist die Probe 7 mit einer Kopplungswirksamkeit von 51 % einen niedrigeren Abrollwiderstand als die Probe 6 mit einer Kopplungswirksamkeit von 30 % auf.

Daraus kann geschlossen werden, daß eine Elastomerenmischung mit einem lösungspolymerisierten sternförmigen Styrol-ßutadien-Copolymeren und einer Kopplungswirksamkeit von mehr als 40 % einen niedrigeren Abrollwiderstand als eine Mischung mit einer Kopplungswirksamkeit von weniger als 40 % aufweist. Ebenfalls ist ersichtlich, daß eine höhere Kopplungsvirksamkeit die Abriebfestigkeit erhöht.

Da die anderen Grundeigenschaften des Reifens, nämlich die Naßgriffigkeit, die Rißfestigkeit und die Spurtreue durch die Kopplungswirksamkeit nicht beeinflußt werden, bleiben die erzielten Verbesserungen erhalten. Der mit dem Abrollwiderstand verbundene Verlustmodul E'¹ wird mit zunehmender Kopplungsswirksamkeit günstiger.

Der Einfluß v/erschiedener Kopplungsmittel (coupling agents) auf die Eigenschaften eines Reifens ergibt sich aus den in Ta· belle 3 gezeigten Ergebnissen. Die Proben entsprechen den in Tabelle 2 aufgeführten. Bei Verwendung unterschiedlicher Kopplungsmittel in Mischungen lösungspolymerisierter sternförmiger Styrol-Butadien-Copolymerer mit der einheitlichen Kopplungswirksamkeit von 51 % ergibt sich für die Probe 7 in Tabelle 2 mit Zinntetrachlorid SnCl. als Kopplungsmittel gegenüber der Probe 8 mit Siliziumtetrachlorid SiCl. als Kopplungsmittel, daß die Probe 8 hinsicht lich des Abrollwiderstandes und der Spurtreue der Probe 7 unterlegen ist.

Hinsichtlich der Mooney-Viskosität unvulkanisierter lösungspolymerisierter sternförmiger SBR erfindungsgemäßer Zusam- mensetzung wird der Abrollwiderstand und die Abriebfestigkeit mit zunehmender Mooney-Viakosität verbessert, gleichzeitig verschlechtert sich jedoch mit zunehmender Viskosität die Verarbeitbarkeit. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität ML₁₊₄(IOO ⁰C) liegt zwischen 35 und 120

und insbesondere zwischen 50 und 90. ■

- yyt.

Tabelle I

Bestandteil

Gehalt in Gew.- 1In.	Probe 1
SBR 1502	100
Ruß N-339	45
Höheraromatisches Öl	5
Zinkoxid	3
Stearinsäure	2
Alterungsinhibitor
(Ozonschutzstoff Santoflex 13)	1.5
Beschleuniger CZ	1.5
Beschleuniger D	0.2
Schwefel	2

Eigenschaft

Vinylgehalt M (%) Styrolgehalt S (Si) Wert X

Glasübergangspunkt Tg (⁰C)

Verlustmodul E¹¹ [iQ¹ ayn/cm²j Abriebsfestigkeit Naßgriffigkeit Abrollwiderstand Rißfestigkeit Spurtreue

23.5

31 -59

1.16 100

47 (100) 10.0 100 100

Bestandteil

(Gehalt in Gew.-TIn.)

• AlU

Tabelle 2

Probe 2 3

lösungspolymerisierter,	stern-	100	Alterungsinhibitor (Ozonschutz	1.5	2	100	3	100	4	100.	5	100	6	100	7
formiger SBR-Kautschuk	45	stoff Santoflex 13)	1.5		45		45		45		45		45
RuQ N 339	5	Beschleuniger CZ	0.2	5	5	5	5	5
Höherarornatisches Öl	3	Beschleuniger D	2	3	3	3	3	3
Zinkoxid	2	Schwefel	2	2	2	2	2
Stearinsäure	Eigenschaft
1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
2	2	2	2	2

Vinylgehalt (5S)	48	48	48	48	45	45
Styrolgehalt (Si)	15	15	15	15	15	15
Wert X	35.4	35.4	35.4	35.4	34	34
Kopplungswirksamkeit (5«)	15'	30	43	54	30	51
Glasübergangspunkt Tg (⁰C)	-58	-58	-58	-58	-59	-59
Verlustmodul E¹'[10 dyn/cm /	0.61	0.57	0.51	0.55	0.54	0.51
Naßgriffigkeit	50.5	51	50	50.5	49.5	49.0
	(107)	(109)	(106)	(107)	(105)	(104)
Rißfestigkeit	400	400	400	500	800	900
Spurtreue	112	113	111	112	111	111
Abrollwiderstand	90	86	84	83	84	79
Abriebfestigkeit	105	110	113	116	107	113

Tabelle	Bestandteil	3	45	7	45
(Gehalt in Gew.-TIn.)	Probe	15	15
Vinylgehalt V (%)	8	34	34
Styrolgehalt S (%)	SiCl₄ .	SnCl₄
Wert X	51	51
Kopplungsmittel	-59	-59
Kopplungswirksamkeit (%)	0.58	0.51
Glasübergangspunkt Tg (⁰C)	49.5	49
ι- η 27 Verlustmodul E¹¹ 10 dyn/cm '	(105)	(104)
Naßgriffigkeit	900	900
	101	111
Rißfestigkeit	83	79
Spurtreue	110	113
Abrollwiderstand
Abriebfestigkeit

Claims

DIPL. CHEM. DR, HARALD STACH 33ülb / Ί

PATENTANWALT

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Ak tenze ichen: Neua πmeldung

Anmelderin: Toyo Tire & Rubber Co., Ltd,

PATENTANSPRÜCHE

Elastomerenmischung für Reifen, mit einem Gehalt an lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Copolymeren, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Naturkautschuken und/oder synthetischen Dienkautschuken, dadurch gekennzeichnet, daß:

a)'darin mindestens 30 % lösungspolymerisierte, sternförmige Styrol-Butadien-Copolynieren enthalten sind,

b) das Styrol-Butadien-Copolymere einen Wert X gemäß der Gleichung

S + V (100 - 5)
^X - 2 100

zwischen 26 % und 39 % aufweist, wobei S den prozentualen Styrolgehalt und \l den prozentualen V/inylgehalt der Butadienkomponente darstellt, und

c) das lösungspolymerisierte sternförmige Styrol-Butadien-Copolymere eine Kopplungswirksamkeit (coupling efficiency) d. h. einen Anteil des Bereichs hoher Molekulargewichte in einem durch Gelpermeations-Chromatographie gemessenen mehrscheiteligen Uertei-

-I-

lungsdiagramm der Molekulargewichte von mehr al.3 40 % aufweist.
2. Elastomerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrolgehalt S unter 20 % und vorzugsweise über 10 % und der Vinylgehalt V unter 50 % liegt.
3. Elastomerenmischung nach Anspruch 1' oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösungspolymerisation des sternförmigen Copolymeren Zinn (IU ) -Chlorid als Kopplungsmittel dient.
4. Elastomerenmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney-Viskosität HL. .(100 ⁰C) des unvulkanisierten lösungspolymerisierten sternförmigen Styrol-Butadien-Copolymeren zwischen 35 und 120 liegt.