DE69309784T2

DE69309784T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69309784T2
Application number: DE69309784T
Authority: DE
Inventors: Naohiko Kikuchi
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: AU665084B2; AU4002393A; DE69309784D1; US5409988A; EP0576163A1; JP2716626B2; EP0576163B1; JPH05339424A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche.
Personenwagen haben heutzutage sehr hohe Leistungen, beispielsweise ist die Ausgangsleistung der Motoren verbessert und das Karrosseriegewicht verringert. Dadurch sind die Anfahr-, Beschleunigungs- und Dreheigenschaften wesentlich verbessert.
Die Verbesserung dieser Bewegungseigenschaften erfordert eine hohe Steuerungsstabilität eines Reifens, der die Kraft des Wagens auf den Fahrbahnbelag überträgt. Ebenso erfordern die neuen Anforderungen hinsichtlich Umweltschutz und Energieeinsparung eine Verringerung des Rollwiderstands des Reifens (geringer Hitzeaufbau) und eine hohe Abriebfestigkeit.
Um die Steuerungsstabilität sicherzustellen, ist es notwendig, die Griffigkeit im Laufflächenteil des Reifens, die hohe Energieverluste zeigt, zu verbessern, wofür verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen wurden.
Ein Beispiel für ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Griffigkeit eines Kautschuks als Laufflächenmaterial umfaßt Formulieren einer großen Menge von hochverstärkendem Ruß zu einer Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen und Steuern der Härte und des Moduls mittels eines Weichmachers. Aufgrund des Rollwiderstands oder der Härteänderung beim Fahren wird jedoch der Selbsterhitzungsaufbau hoch, und ebenso wird die Steifheit der Lauffläche verschlechert. Ferner wird die Abriebfestigkeit, wenn eine übermäßige Menge des Weichmachers hinzugefügt wird, extrem verschlechtert.
Es ist auch ein Verfahren zur Verbesserung des Molekulargewichts eines Kautschuks als Laufflächenmaterial bekannt, um den Hitzeaufbau und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Jedoch wird die Bearbeitbarkeit schlecht, und die Verbesserung des Molekulargewichts ist begrenzt.
Wie vorstehend beschrieben, sind die Griffigkeit, der Hitzeaufbau und die Abriebfestigkeit des Reifenlaufflächenmaterials miteinander unvereinbar, selbst wenn herkömmliches Material verwendet wird. Deshalb wurde angenommen, daß es unmöglich ist, die vorstehenden Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern.
Wir haben nun gefunden, daß durch Formulieren eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (A) und eines Polybutadienkautschuks (B) in bestimmten Mengenverhältnissen und Festlegen der Menge eines Acetonextrakts die vorstehenden Eigenschaften gleichzeitig verbessert werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Griffigkeit, geringem Hitzeaufbau und hoher Abriebfestigkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe ebenso wie weitere Aufgaben und Vorteile werden für einen Fachmann durch die folgende Beschreibung klar.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(i) einen Kautschukbestandteil, umfassend
- 70 bis 90 Gew.-% eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien- Copolymerkautschuks (A), der 15 bis 40 Gew.-% Styrol-Gehalt und 30 bis 60 Gew.- % Vinyl-Gehalt im Butadienteil enthält, und
- 10 bis 30 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks (B),
(ii) ein Vulkanisiermittel in einer Menge von 0,75 bis 1,75 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil (i), und
(iii) einen Weichmacher,
wobei 20 bis 26 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung durch Aceton extrahiert werden, wenn eine aus der Kautschukzusammensetzung erhaltene vulkanisierte Kautschukprobe 24 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert wird, und wobei der Weichmacher wenigstens 80 Gew.-% des Acetonextrakts ausmacht.
Ebenso stellt die vorliegende Erfindung eine Reifenlauffläche bereit, die durch Formen der Kautschukzusammensetzung erhalten wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung mit geeigneten physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel Härte, Modul usw.) ebenso wie hoher Griffigkeit, geringem Hitzeaufbau und hoher Abriebfestigkeit durch Kombinaton der vorstehenden Bestandteile erhalten werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerkautschuk (A) wird durch Lösungspolymerisation von Styrol und Butadien hergestellt. Das entstandene Styrol-Butadien-Copolymer besitzt einen bindenden Styrolgehalt von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% und einen Vinylgehalt im Butadienteil von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%.
Wenn der bindende Styrolgehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, gibt es einen Hystereseverlust (Griffigkeit), und die praktische Festigkeit wird ungenügend. Wenn er 40 Gew.-% übersteigt, wird die Glasumwandlungstemperatur zu hoch, was zu einer hohen Temperaturabhängigkeit führt. Ferner nehmen der Hitzeaufbau und der Rollwiderstand zu.
Wenn der Vinylgehalt im Butadienteil weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist der Hystereseverlust ungenügend. Es ist ein Vorteil, wenn der Vinylgehalt im Butadienteil im Vergleich mit dem bindenden Styrolgehalt groß ist. Wenn jedoch der Vinylgehalt 60 Gew.-% übersteigt, ist seine Festigkeit schlecht und die Abriebfestigkeit und der Widerstand gegen Bruch der Laufflächenrillen sind gering.
Um die Abriebfestigkeit und die Tieftemperatureigenschaften zu verbessern, wird in der vorliegenden Erfindung der Polybutadienkautschuk (B) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% mit 70 bis 90 Gew.-% des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (A) vermischt, wodurch ein Kautschukbestandteil erzeugt wird.
Wenn der Mischanteil des Bestandteils (B) weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung bezüglich der Abriebfestigkeit und der Tieftemperatureigenschaften ungenügend Wenn er 30 Gew.-% übersteigt, wird der Hystereseverlust ungenügend, und die Griffigkeit auf naßen Fahrbahnbelägen verschlechtert sich.
Ein Weichmacher wird in die Kautschukzusammensetzung formuliert, um die Bearbeitbarkeit und Stabilität des vulkanisierten Kautschuks zu verbessern.
Der Weichmacher wird so formuliert, daß die Menge eines Acetonextrakts, der durch 24stündiges Extrahieren eines aus der Kautschukzusammensetzung erhaltenen vulkanisierten Kautschuks in einer Soxhlet-Apparatur mit einem Acetonlösungsmittel erhalten wurde, 20 bis 26 Gew.-% der gesamten Kautschukzusammensetzung umfaßt. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Weichmacher oder das Erweichungsmittel wenigstens 80 Gew.-% des Acetonextrakts. Ein beliebiger auf dem Fachgebiet bekannter Weichmacher kann verwendet werden. Typische Beispiele für die Weichmacher sind aromatische Öle, Mineralöle und Paraffinöle.
Vom Weichmacher verschiedene Beispiele für Formulierungsbestandteile sind Stearinsäure, Wachs und Vulkanisierbeschleuniger.
Wenn die Menge des Acetonextrakts weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist es notwendig, die Menge des Füllstoffs zu verringern, um eine geeignete Härte zu erreichen. Als Folge davon wird der Hystereseverlust ungenügend. Wenn die Menge des Acetonextrakts andererseits 26 Gew.-% übersteigt, nimmt die Abriebfestigkeit trotz einer Zunahme des Hystereseverlusts, der als Folge der Formulierung des Füllstoffs auftritt, ab, und es ergibt sich kein praktischer Nutzen.
Ein Vulkanisiermittel (z.B. Schwefel usw.) und gegebenenfalls ein Vulkanisierbeschleuniger können der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung hinzugefügt werden. Die Menge des Vulkanisiermittels beträgt 0,75 bis 1,75 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils (i). Es wurde gefunden, daß die Ausgewogenheit zwischen Hystereseverlust und Abriebfestigkeit im vorstehenden Bereich ausgezeichnet ist.
Wenn die Menge des Vulkanisiermittels weniger als 0,75 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Härte erreicht werden. Da ferner SBR mit hohem Vinylgehalt als Hauptbestandteil verwendet wird, ist die Anzahl der Doppelbindungen in der Hauptkette klein, und die Vulkanisiergeschwindigkeit wird äußerst gering, und es ergibt sich kein praktischer Nutzen. Wenn die Menge 1,75 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtern sich die Abriebfestigkeit und der mechanische Ermüdungswiderstand.
Beispiele für den Vulkanisierbeschleuniger schließen Beschleuniger auf Thiazol-Basis (z.B. Beschleuniger M usw.) und Beschleuniger auf Sulfenamid-Basis (z.B. Beschleuniger CZ, Beschleuniger NS usw.) ein. Der Vulkanisierbeschleuniger wird in einer Menge von 1,00 bis 4,00 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,00 bis 3,00 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, formuliert. Wenn die Menge weniger als 1,00 Gewichtsteile beträgt, ist die Vulkanisiergeschwindigkeit gering, und es kann keine ausreichende Härte erreicht werden, und es ergibt sich kein praktischer Nutzen. Wenn sie 4,00 Gewichtsteile übersteigt, wird die Vernetzungsdichte groß, und ferner werden die Biegeermüdung und die Abriebfestigkeit schlecht.
Der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung können ein Füllstoff (z.B. Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure usw.) oder weitere Hilfsstoffe (z.B. Öl, Antioxidans, Wachs usw.) zugegeben werden.
Der Ruß, der eingesetzt werden kann, hat eine Iod-Adsorption von wenigstens 80 mg/g, beispielsweise HAF, ISAF oder SAF, die von Showa Cabot Co., Mitsubishi Chemical Industries Co. oder Tokai Carbon Co. im Handel erhältlich sind. Wenn die Iod-Adsorption weniger als 80 mg/g beträgt, wird aufgrund der ungenügenden Verstärkung keine Abriebfestigkeit erhalten, und ferner können keine ausreichenden Griffigkeitseigenschaften erhalten werden. Die Rußmenge beträgt 50 bis 150 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks). Wenn die Menge weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, werden die Abriebfestigkeit und die Griffigkeitseigenschaften aufgrund ungenügender Verstärkung ungenügend. Wenn sie 150 Gewichtsteile übersteigt, wird der Hitzeautbau des Kautschuks groß, und der Rollwiderstand wird ebenfalls groß. Deshalb beträgt die Menge vorzugsweise 70 bis 120 Gewichtsteile.
Als Öl wird ein aromatisches Öl bevorzugt. Die Menge beträgt 20 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die Härte des vulkanisierten Kautschuks zu groß, und er ist nicht als Lauffläche geeignet. Wenn sie 100 Gewichtsteile übersteigt, wird die Viskosität des Kautschuks vor dem Vulkanisieren zu klein, und daher ergibt sich bei der Bearbeitbarkeit ein Problem.
Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wird mit einem Extruder geknetet und zu einer vorbestimmten Form des Kautschuks geformt, dieser wird zusammen mit anderen konstituierenden Kautschukbestandteilen eines Reifens vulkanisiert, um einen Reifen zu erhalten. Die Vulkanisierbedingungen sind bekannt.
Wie vorstehend beschrieben, kann nach der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit geeigneten physikalischen Eigenschaften (z.B. Härte, Modul usw.) ebenso wie mit hoher Griffigkeit, geringem Hitzeaufbau und hoher Abriebfestigkeit erhalten werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter ausführlich, aber sind nicht so auszulegen, daß sie deren Umfang begrenzen. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke und der in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile wurde jeweils eine Kautschukzusammensetzung durch ein gewöhnliches Verfahren hergestellt. Die Kautschukzusammensetzung wurde extrudiert und geformt, um einen Reifen zu erhalten (Reifengröße: 225/50R16). Die folgenden Punkte wurden mit Hilfe der vorstehend erhaltenen Reifen bewertet. Alle Tests wurden bei einem Reifeninnendruck von 2,5 kgf/cm² durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Eine Bewertung der Testprobe wurde wie folgt durchgeführt.

(1) Dreheigenschaften:

Eine Person fuhr einen 3 l-Personenwagen im Kreis auf einer Asphaltoberfläche mit einem Durchmesser von 50 m. Nach dem Fahren wurde das Gefühl beim Drehen nach 5 Graden beurteilt. Je größer die Zahl, desto besser das Gefühl.

(2) Bremsindex:

Die Geschwindigkeit eines 3 l-Personenwagens wurde von 40 km/h auf 20 km/h verringert, um eine Verzögerung zu erreichen. Die Zahlen in Tabelle 3 sind Kennzahlen, die sich aus dem auf 100 festgelegten Wert der Reifen aus Beispiel 2 errechnen. Je größer die Zahl, desto besser.
Die Straßen für die Tests (1) und (2) waren eine Asphaltstraße (in nassem Zustand) mit etwa Gleitzahl 50.

(3) Rollwiderstand:

Der Rollwiderstand wurde mittels eines Rollwiderstandtestgeräts bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h und einer Last von 35 kgf bestimmt. Die Zahlen in Tabelle 3 sind Kennzahlen, die sich aus dem auf 100 festgelegten Wert der Reifen aus Beispiel 2 errechnen. Je kleiner die Zahl, desto besser der Rollwiderstand.

(4) Abriebfestigkeit:

Eine Person fuhr einen 3 l-Personenwagen auf einer Abriebteststraße. Nach 10.000 km wurde der Abriebverlust gemessen. Die Zahlen in Tabelle 3 sind Kennzahlen, die sich aus dem auf 100 festgelegten Wert der Reifen aus Beispiel 2 errechnen. Je größer die Zahl, desto besser. Tabelle 1
*: In allen Copolymerkautschuken beträgt die Menge an streckendem Öl 37,5 phr. Tabelle 2
*1: Nur der Polymergehalt des mit Öl gestreckten Kautschuks ist angegeben.
*2: Ein Aromaöl enthält eine mit Polymer-Öl gestreckte Menge.
*3: N,N'-Phenyl-p-phenylendiamin. Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die Beispiele 1 bis 3 in den Griffigkeiteigenschaften, dem Rollwiderstand und der Abriebfestigkeit vergleichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 überragend.
Ein Reifen aus Vergleichsbeispiel 1, bei dem emulsionspolymerisiertes SBR mit einem großen Gehalt an gebundenem Styrol und einem kleinen Vinylgehalt in Butadienteil verwendet wird, ist im Rollwiderstand schlecht. Ferner ist Vergleichsbeispiel 2, in dem der Gehalt an gebundenem Styrol klein ist, im Rollwiderstand und in der Abriebfestigkeit schlecht, und in Vergleichsbeispiels 3, in dem der Vinylgehalt groß ist, ist die Abriebfestigkeit schlecht.
In Vergleichsbeispiel 4, in dem der Gehalt an gebundenem Styrol klein ist, und in Vergleichsbeispiel 5, in dem der Vinylgehalt klein ist, sind die Griffigkeitseigenschaften schlecht. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7, in denen die Menge des Polybutadiens (PHR) klein ist, ist die Abriebfestigkeit schlecht, verglichen mit Beispiel 2. In Vergleichsbeispiel 8, in dem die Menge an PHR groß ist, ist die Abriebfestigkeit überragend, aber die Griffigkeit auf dem nassen Fahrbahnbelag ist extrem verschlechtert.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Durch Verwendung eines in Tabelle 1 gezeigten Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (g) und der in Tabelle 4 gezeigten Bestandteile wurden jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Testproben hergestellt. Anschließend wurden die Reifenleistungsmerktnale für den Fall bewertet, daß sich die Menge des Acetonextrakts änderte. Die Menge des in Tabelle 5 aufgeführten Acetonextrakts gibt eine Menge des durch Extrahieren der Kautschukzusammensetzung in einer Soxhlet-Apparatur mit einem Acetonlösungsmittel erhaltenen Acetonextrakts an, bezogen auf die gesamte Kautschukzusammensetzung. In der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurde ein Reifen unter Verwendung der jeweils entstandenen Kautschukzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde zusätzlich zu den Tests (1) bis (4) der folgende Test durchgeführt.

Kritischer G-Test:

Eine Person fuhr einen 3 l-Personenwagen im Kreis auf einer trockenen Asphaltoberfläche mit einem Durchmesser von 50 m, um die maximale Drehtransversale G zu messen. Tabelle 4
*1, *2 siehe Tabelle 5 Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind in Vergleichsbeispiel 9, in dem die Menge des Acetonextrakts kleiner als 20 Gew.-% ist, die Dreheigenschafien und der Bremsindex schlecht und es fehlte an absoluter Griffigkeit. In den Beispielen 4 bis 6 nehmen die Griffigkeitseigenschaften zu, da die Menge des Acetonextrakts zunimmt, und der Rollwiderstand und die Abriebfestigkeit neigen dazu schlechter zu werden. Jedoch selbst wenn der Acetonextrakt 26% übersteigt, wie in Vergleichsbeispiel 10, wird keine merkliche Verbesserung der Griffigkeitseigenschaften erreicht, und die Verschlechterung der Abriebfestigkeit ist ziemlich groß, und dies ist nicht bevorzugt.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Durch Verwendung eines in Tabelle 1 angegebenen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (g) und der in Tabelle 6 aufgeführten Bestandteile wurden jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Testproben hergestellt. Anschließend wurden die Reifenleistungsmerkmale für den Fall bewertet, daß sich die Menge an Schwefel änderte. Die in Tabelle 7 angegebene Härte (Hs) zeigt eine bei Zimmertemperatur mittels eines JIS-A-Härtetestgeräts gemessene Härte des vulkanisierten Kautschuks. In der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurde ein Reifen unter Verwendung der jweils entstandenen Kautschukzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurden die Tests (1) bis (4) durchgeführt. Tabelle 6
*1, *2 siehe Tabelle 7 Tabelle 7
Im Hinblick auf Vergleichsbeispiel 11, in dem die Menge an Schwefel kleiner als 0,75 phr ist, kann keine geeignete Härte erreicht werden, was zu schlechten Griffigkeitseigenschaften und schlechter Abriebfestigkeit führt. Bezüglich der Vergleichsbeispiele 12 und 13, bei denen die Menge an Schwefel größer als 1,75 phr ist, wird die Abriebfestigkeit verschlechtert. In den Vergleichsbeispielen 11 und 13 sind die Griffigkeitseigenschaften ebenso verschlechtert. Die Beispiele 7 und 8 zeigten eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Griffigkeitseigenschaften, dem Rollwiderstand und der Abriebfestigkeit.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend

(i) einen Kautschukbestandteil, umfassend

- 70 bis 90 Gew.-% eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (A), der 15 bis 40 Gew.-% Styrol-Gehalt und 30 bis 60 Gew.-% Vinyl-Gehalt im Butadienteil enthält, und

- 10 bis 30 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks (B),

(ii) ein Vulkanisiermittel in einer Menge von 0,75 bis 1,75 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil (i), und

(iii) einen Weichmacher,

wobei 20 bis 26 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung durch Aceton extrahiert werden, wenn eine aus der Kautschukzusammensetzung erhaltene vulkanisierte Kautschukprobe 24 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert wird, und wobei der Weichmacher wenigstens 80 Gew.-% des Acetonextrakts ausmacht.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend Ruß mit einer Iod- Adsorption von wenigstens 80 mg/g in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil (i).

3. Reifenlauffläche, erhalten durch Formen der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.