DE3103970A1

DE3103970A1 - Kautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3103970A1
Application number: DE19813103970
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokkaichi Obata; Noboru Suzuka Ooshima; Mitsuhiko Yokkaichi Sakakibara; Yasumasa Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1982-01-14
Also published as: GB2068979A; JPS6335668B2; DE3103970C2; GB2068979B; JPS56112947A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Kautschukzusammensetzungen, die sich insbesondere für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen eignen.

Hinsichtlich der Eigenschaften von Kautschuken zur Verwendung für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen richtete sich die Aufmerksamkeit in jüngster Zeit insbesondere auf gute Haftung auf nassem Untergrund, die für ein stabiles, sicheres Fahrverhalten erforderlich ist, sowie auf günstiges Erwärmungsverhalten, hohe Lebensdauer sowie kleinen
Abrollwiderstand, der für die Kraftstoffkosten von

81-(A5328-O2)-SF/»u

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Bedeutung lot.

In diesem Zusammenhang war es bisher nicht möglich, die obigen Anforderungen mit einem einzigen Kautschukmaterial zu erfüllen, so daß Gemische verschiedener Kautschukarten verwendet wurden, um diese Eigenschaften aufeinander abzustimmen. So wurden beispielsweise Zusammensetzungen aus einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und einem PoIybutadienkautschuk für Laufflächen von PKW-Reifen ^ großem Umfang verwendet· Derartige Zusammensetzungen wiesen allerdings im Hinblick auf ihre Haftung auf nassen Untergrund nicht ismer zufriedenstellende Eigenschaften auf, so daß Verbesserungen wünschenswert waren.

Zur Verbesserung der Haftung entsprechender fieifen auf nassem Untergrund war es bereits bekannt, Kunstharze mit hoher Glasübergangstemperatur in die Kautschuke einzubringen. Hierbei tritt allerdings das Problem auf, daß die dynamischen Eigenschaften, insbesondere die Wärmeentwicklung, durch derartige Zusätze gravierend verschlechtert werden, so daß eine Verbesserung der Haftung auf nassem Untergrund auf diese Weise problematisch ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Kautschukzusammensetzungen mit verbesserter Haftung auf nassem Untergrund und günstigerem Erwärmungsverhalten anzugeben.

Sie Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Sie erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen sind gekennzeichnet durch

(A) 10 bis 90 Gew.-% eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymers mit 3»0 bis 30 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1,2-Gehalt von 60 bis 95 Gew.-% im Butadienanteil, das durch Polymerisation mit einem Organo alkalimetalle at alys at or erhalten ist, und

(B) 90 bis 10 Gew.-# mindestens eines unter Naturkautschuk, Folyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk ausgewählten Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur

£-MO ⁰C.

Unter statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren werden, hierbei Styrol-Butadien-Copolymere verstanden, deren gebundener Styrolanteil höchstens 10 Gew.-% Styrolblöcke enthält, wobei dieser Gehalt zB durch oxidative Zersetzung nach dem Verfahren von I. M. Kolthoff et al», J. Polymer Sei., _1 (1946) ^-29» bestimmt ist.

Obgleich die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen hinsichtlich ihres Erwärmungsverhaltens mit herkömmlichen, für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen verwendeten Zusammensetzungen im wesentlichen identisch sind, besitzen sie eine in ausgeprägtem Maße verbesserte Haftung auf nassem Untergrund. Sie Erwärmungseigenschaften sind ferner erheblich besser als bei Kautschukzusammensetzungen, deren Haftung auf nassem Untergrund durch Zugabe von Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur wie Kunstharzen, Kautschuken mit hohem Styrolgehalt udgl ausgeglichen wurde. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ferner ausgezeichnete Verträglichkeit der gemischten Kautschuke und sehr gute Verarbeitbarkeit auf.

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Diese günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden erzielt, wenn als Teil der Kautschukkomponente ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer nit 3 Ws 30 und vorzugsweise 5 biß 20 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von 60 bis 95 und vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-56 und noch bevorzugter 80 bis 95 Gew.-% im Butadienanteil und einer Mooney-Viskosität (ML_-1^ ) ^von 2° ^bis 15° verwendet wird, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Organoalkalimetallkatalysators hergestellt wurde.

Wenn der Gehalt des Copolymers an gebundenem Styrol unter 3 Gew.-% liegt, ist die Zugfestigkeit der Kautschukzusammensetzung zu klein. Wenn der Gehalt an gebundenem Styrol andererseits über 30 Gew.-% liegt, sind die Erwärmungseigenschaften der Kautschukzusammensetzung verschlechtert.

Venn der 1.2-Gehalt des Butadienanteils unter 60 Gew.-% liegt, ist ferner die Haftung der Kautschukzusammensetzung auf nassem Untergrund schlechter. Mooney-Viskositäten unter 20 sind hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Wärmeentwicklung ungünstig, während Mooney-Viskositäten über 150 zu ungünstiger Verarbeitbarkeit führen.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Organoalkalimetallkatalysatoren gehören organische Verbindungen der Alkalimetalle Li, Na, K udgl, wobei Organolithiumverbindungen besonders bevorzugt sind.

Das durch Polymerisation mit der Organolithiumverbindung erhaltene statistische Styrol-Butadien-Copolymer kann durch Polymerisation von Styrol und Butadien in einem

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Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines Additivs wie eines Äthers oder eines tertiären Amins unter Verwendung der Organolithiumverbindung als Initiator hergestellt werden, wie beispielsweise aus den JA-ASen 15 386/61 sowie 41 038/73 hervorgeht.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann ferner beispielsweise nach dem Verfahren der JA-OS 101 287/77 hergestellt werden.

In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen wird das statistische Styrol-Butadien-Copolymer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eingesetzt. Venn der Mengenanteil weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Haftung auf nassem Untergrund nicht verbessert. Venn der Mengenanteil andererseits über 90 Gew.- % liegt, ist die Pannenfestigkeit verschlechtert, was unerwünscht ist.

Das statistische Styrol-Butadien-Copolymer wird mit einem Dienkautschuk: mit einer Glasübergangstemperatur < -40 und vorzugsweise < -50 ⁰C gemischt. Als derartige Kautschuke können beispielsweise Katurkautschuk, mit einem Ziegler-Katalysator oder einem Organolithiumkatalysator erhaltene cis-1.4-;Polyi8oprene mit hohem cis-1.4-Gehalt, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, durch Polymerisation mit einem Organolithiumkatalysator erhaltene Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, mit einem Ziegler-Katalysator hergestellte cis-1.4-polybutadiene mit hohem cis~1.4-Gehalt, durch Polymerisation mit einem Organolithiumkatalysator hergestellte lolybutadiene mit niederem cis-Gehalt und

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ähnliche Materialien verwendet werden.

Durch Verwendung von Kautschuken mit einer Glasübergangstemperatur T nicht über -40 ⁰G sind Kautschukzusammeneetzungen mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Haltbarkeit zugänglich.

Venn andererseits ale Zweitkomponente ein Kautschuk mit höherer Glasübergangstemperatur T verwendet wird, ist zwar die Haftung auf nassem Untergrund verbessert, Jedoch treten in der Praxis aufgrund der höheren Wärmeentwicklung hohe Temperaturen auf, was unerwünscht ist.

Die oben angegebenen natürlichen und synthetischen Kautschuke können erfindungsgemäß sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren in einem Mengenanteil von 10 bis 90 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Sie erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können mit Streckölen, Ruß, Tüllstoffen, Antioxidationsmitteln, Antiozonmitteln, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsmitteln udgl kompoundiert werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen Vulkanisate weisen ausgezeichnete Haftung auf nassem Untergrund und niedrige Wärmeentwicklung auf, so daß sie sich zur Verwendung für Fahrzeugreifen sowie als Laufflächenmischungen eignen.

lieben der Verwendbarkeit für Fahrzeugreifen können die

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erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen zur bestmöglichen Ausnutzung ihrer Eigenschaften beispielsweise zur Herstellung technischer Gummiwaren wie Treibriemen mit guter Hitzefestigkeit und Traktion verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.

Beispiele 1 bis 4- und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Styrol und 1.3-Butadien wurden als Monomere zu 8 1 Cyclohexan zugegeben und unter Verwendung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat und Diäthylenglycoldimethyläther als Mittel zur statistischen Polymerisation bzw als Regler des 1.2-Gehalts für den Butadienanteil sowie unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert*

Zu der resultierenden Polymerlosung wurde 2.6-Di-t-butylp-cresol in einer Menge von 1,0 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polymerlösung zugegeben, worauf das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und der Bückstand bei 100 ⁰C auf einer Walze zu einem Polymermaterial getrocknet wurde·

Die Polymerisationsbedingungen sowie die Haupteigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

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Das so erhaltene Styrol-Butadien-Copolymer bzw Polybutadien wurde anschließend nach der in Tabelle 2 angegebenen Kompoundlerungsrezeptur mit Naturkautschuk und Kompoundierungsmitteln in einem Banbury-Mischer sowie durch Walzen verschnitten und anschließend 45 min bei 145 °0 vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate aind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 besitzen hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung, hohe Haftung auf nassem Untergrund sowie nur geringe Temperaturerhöhung durch Wärmeentwicklung.

Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 weist schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung auf. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine geringere Haftung auf feuchtem Untergrund. Die Zusammensetzung von Vergleichebeispiel 3 besitzt ferner ungünstige Wärmeentwicklungseigenschaften.

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Tabelle 1

jStyroljBut βία! en-Co· !polymer jvon Beijspiel 1

Styrol-Buty-
dien-Copolymer
von Beispiel 2

!polymerisations- ! !bedingungen j ; Menge 1.3-Butadien (g)i 870 Menge Styrol (g) ι 130 ' Menge n-Butyllithiua/fg) 0,50 Menge Kaliumdodecyl- '

benzolsulfonat Cg) i 0 ^: Menge Diäthylenglyeol-i

dimethylather (g) j 1,05 Polymerisations- j

temperatur ( C) j 40 Polymerisationsdauer(h)! 1,5 Polymerausbeute (%) j 100 Folymereigenschaften ; Gebundenes Styrol (Gew.-96) 13

StyrolblScke (Gew.-%) 0 MikroStruktur des Butadienanteils (%) ! cis-1.4 ; 7 trans-1.4 j 8 1.2 ! 85

Mooney-Viskosität ' ._ δ ^7

Styrol-Buta-•di en-Colpolymer
»von Beispiel 3

spiel 4

!spiel 1

Styrol-Buta-
dien-Copolymer
von Vergleichs· beispiel 2

btyrol-Butadien-Copolymer von Vergleichs- beispiel 3

930
70
0,55

0,31
1,15

45
1,0

100

820
180
0,45

0,25
0,85

50

1,0
100

18
0

10
19
71

45

750 250 0,42

0 0,61

45

1,5 100

25 2

16 22 62

45

1000 0 o,	58	750 250 0,	43
o,	33	0,	24
1,	20	0,	10

40

1,5
100

0
0

9
85

48

55
2,0

100

25
0

28
42
30

680 320 0,39

0,22 0,82 j

40

1,5 100

32 0

9 84

45

-Λ

CD CO CD -J CD

Tabelle 2

	Gewichtsteile	54
Styrol-Butadien-Copolymer bzw Polybutadien	50	335
Naturkautschuk (HSS Nr. 1) '	50	0 i
ISAi-Ruß	50
Aromatisches Strecköl '	10
Zinkoxid	M-
Stearinsäure	2
Vulkanisationsbeschleuniger MSA *'	o,
Vulkanisationsbeschleuniger DM '	o,
Schwefel	2,

Anmerkung:

1) Grlasübergangstemperatur T -77 ⁰C, gemessen mit einem Differentialkalorimeter (Ssc) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °0/min

2) Hocharomatisches Strecköl, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

3 ) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid 4) Dibenzothiazyldisulfid

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Tabelle 5

ro CO

	Bei spiel	jBei- 1 jspiel I	2	Bei spiel	Bei spiel	4	Ver gleichs- bei- spiel 1	Ver- gleichs- bei- spiel 2	Ver- gleichs- bei- spiel 5
300-%-Modul¹) (kg/cm²)	104	j 105		101	j 105		104	98	105
Zugfestigkeit¹^(kg/cm²)	240	257	250			200	260	250
Dehnung¹^ (#)	580	I 580	I 620			480	600	480
Härte (JIS-A) ¹⁾	67	I 65	! ^⁶			65	66	66
Haftungsvermögen a.uf₂\ nassem Untergrund ^J	75	: 74 L	^: 7^			75	67	75
Erhitssungsbedingte Erwärmung 37 (^c)	17	^! 17				18	21	25
18	260
	650
66
75
20

_i
VN

Anmerkung:

1) Gemessen nach JIS K 6501

2) Gemessen im Labor auf Asphaltuntergrund bei 25 ⁰C mit einem Sutschtestgerät (Skid-Tester), Hersteller Stanley Co., GB

3) Goodrich-Erwärmung, gemessen nach ASTM D 625/58, Verfahren A

co

CD CO CO

Beispiele 5 bis 7 Verglaichsbeispiele '<· und 5

Unter Verwendung des statistischen Styrol-Butadien-Copolymere von Beispiel 1 ι nirden unter Änderung des Mischungsverhältnisses des Oo])olymers mit cis-1.4-Polybutadien Vulkanisate hergestellt, deren physikalische Eigenschaften ermittelt wurden.

Die Kompoundierungsrezepturen und Vulkanisationsbedingungen, sind in Tabelle 4- angegeben; die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus Tabelle 5 hervor.

Die Zusammensetzunger der Beispiele 5 bis 7 besitzen ausgezeichnete Jetting auf n^Sjsem Untergrund, ausgezeichneten Modul,^Zugfestigkeit ν Reißfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen Biegerißausbreitung, wobei diese Eigenschaften zugleich sehr ausgeglichen sind.

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Tabelle

	Ver gleichs«] bei- < spiel 4-	4	Bei spiel 6	Bei spiel 7	Ver- gleichs- bei- spiel 5	i
Erfindungsgemäfies Styrol-But adien- Copolymer (Gewichtsteile)	I 5	Bei spiel 5	50	75	95
cis-1.4-Polybut a- dien 1) (Gewichtsteile)	I ί 95	25	50	25	5
ISAJ-Euß (Gewichtsteile)	50	75	50	50	50
Aromatisches Streckol (Gewichtsteile)	10	50	! 10	10	10
Zinkoxid (Gewichteteile)	3	10	3	3	3
Stearinsäure (Gewichtsteile)	1,5	3	1,5	1,5	1,5
beschleuniger DPG (Gewichtsteile)	2) 0,35	1,5	j 0,35	0,35	0,35
Vulkanlsationsbe-r *schleuniger DM ' (Gewichtsteile)**	0,90	0,35	j 0,90	0,90	0,90
Schwefel (Gewichtsteile)	1,6	0,90	i ί 1,6	1,6	1,6
Vulkanisationabe- dingungen	1,6	15 min
14-5 ⁰C,

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Anmerkung:

1) Mooney-Viskoeität ML^ ^C 45, Tg -120 ⁰C, cis-1.4-Ge-

halt 95 #, trans-1.4-Gehalt 3 #, 1.2-Gehalt 2 % (BEO1, Hersteller Japan Synthetic Bubfcer Co., Ltd.)

2) Diphenylguanidin

3) Dit>enzothiazyl8ulfid

Tabelle 5

	Ver gleichs- beispiel	Beispiel 4	i 5 !Beispiel	6	Beispiel	7	Ver gleichs- beispiel 5
300-%-Modul¹) (kg/cm²) Zugfestigkeit¹^(kg/cm²)	73 210	79 200			82 195		82 180
Dehnung¹^ (%)	660	630			580		540
Härte¹) (JIS-A) Beißfestigkeit¹)(kg/cm²)	61 42	62 40			KN OO VO KN		63 36
Beständigkeit gegen₂N Biegerißauebreitung ^J	100	98			90		70
Haftung auf nassem Untergrund	39	55			60		60
Aüfheizungsbedingte Erwärmung (O) δΤ	21	21			21		21
81 195
590
63 39
95
59
21

Anmerkung:

1) Gemessen nach JIS K 6301

2) Gemessen mit einem handelsüblichen Testgerät (Be Mattia-Gerät) bei 300 Zyklen/min. Gemessen wurde die Anzahl der Biegewiederholungen, bis sich der anfängliche Einschnitt von 2 mm auf 15 mm verlängert hatte; die Meßergebnisse sind durch einen Index ausgedrückt, wobei das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 4 zu 100 angenommen wurde. Je höher die Beständigkeit gegen Biegerißauebreitung, desto höher der Index.

-A

Ca)

CD CO

CD

Claims

Ansprüche

gekennzeichnet durch

(A) 10 bis 90 Gew.-% eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymers mit 5,0 bis 30 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1»2-Gehalt von 60 bis 95 Gew.-% im Butadienanteil,
das durch Polymerisation mit einem Organoalkalimetallkatalysator erhalten ist,

und

(B) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines unter Natur kautschuk, Folyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Polybutadienkautschuk ausgewählten Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur ^ -40 ⁰C.
2. Eautschukzusammeneetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein statistisches Styrol-Butadien-Gopolymer (A) mit 5 his 20 Gew.-% gebundenem Styrol und einem 1.2-Gehalt von

81-(A5328-O2)-Siy*u

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70 bis 95 Gew.-% im Butadienanteil.
3· Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Styrol-Butadien-Copolymer (A) mit einer Mooney-Viskosität von 20 bis 150.
4. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Copolyraer (A) unter Verwendung einer Organolithium-, Organonatrium- oder Organokaliumverbindung ale Organoalkalimetallkatalysator hergestellt ist.
5· Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 20 bis 80 Gew.-% des statistischen Styrol-Butadien-Copolymers (A).
6. Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch einen Kautschuk (B) mit einer Glasübergangstemperatur ■^ -50 ⁰C. <·.?■»
7. Verwendung der Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen.

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