JP5045154B2

JP5045154B2 - タイヤの製造方法、及びタイヤ

Info

Publication number: JP5045154B2
Application number: JP2007058863A
Authority: JP
Inventors: 貴臣松本; 裕永田; 卓男曽根
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-03-08
Also published as: JP2008222743A

Description

本発明は、タイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、及びタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムに関する。更に詳しくは、良好な貯蔵安定性を有するタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、及びタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムに関する。

近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として開発が行われている。

このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、カーボンブラックやシリカを充填剤として含有するゴム組成物に加える変性ゴム（変性共重合ゴム）の技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を開始剤として用いて、ブタジエンなどを重合させて活性末端を有する共重合ゴムを得、得られた共重合ゴムの活性末端をイソシアナート化合物と反応させて変性ブタジエン系共重合ゴムを得る方法（特許文献１参照）等が提案されている。

特開昭６１−１４１７４１号公報

しかしながら、このような従来の方法によって製造された変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、その分子中に、変性反応に関与しなかった未反応のイソシアネート基が残留する場合には、貯蔵中に、この未反応のイソシアネート基が存在することに起因して変性共役ジオレフィン共重合ゴム分子間で縮合反応が進行するため、ゲル化が生じていた。このように変性共役ジオレフィン共重合ゴムがゲル化すると、加工性が悪くなるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貯蔵中にゲル化が生じ難い、即ち、貯蔵安定性が良好であるタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、及びタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムを提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性末端を有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた共役ジオレフィン共重合ゴムの活性末端に、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物を反応させて一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得、触媒の存在下で、得られた一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの未反応のイソシアネート基に、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物を反応させて二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得ること、即ち、イソシアネート基を、触媒存在下、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物と反応させることによって、活性なイソシアネート基を安定なウレタンとすることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明により、以下のタイヤの製造方法、及びタイヤが提供される。

［１］共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物を反応させ、少なくとも一つの未反応のイソシアネート基を有する一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程と、触媒の存在下で、得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物を反応させて二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程とを備え、前記触媒として、三級アミノ基を含有する化合物、または周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかの族に属する元素を一つ以上含有する化合物を用い、タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を製造し、その後、前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を含むタイヤを製造するタイヤの製造方法。

［２］前記イソシアネート基を有する化合物が、２〜１０個のイソシアネート基を有するものである前記［１］に記載のタイヤの製造方法。

［３］前記［１］または［２］に記載のタイヤの製造方法によって製造されるタイヤ。

［４］前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上である前記［３］に記載のタイヤ。

［５］前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上である前記［３］に記載のタイヤ。

［６］前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２０質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％である前記［３］に記載のタイヤ。

本発明のタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、貯蔵中にゲル化が生じ難い、即ち、貯蔵安定性が良好であるタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムを製造することができるという効果を奏するものである。

本発明のタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、貯蔵中にゲル化が生じ難い、即ち、貯蔵安定性が良好であるという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］タイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法：
本発明のタイヤ用変性共役ジオレフィン共重合ゴム（以下、単に「変性共役ジオレフィン共重合ゴム」と記す）の製造方法は、共役ジオレフィン化合物、または、共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物を反応させ、少なくとも一つの未反応のイソシアネート基を有する一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程と、触媒の存在下で、得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物を反応させて二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程とを備え、前記触媒として、三級アミノ基を含有する化合物、または周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかの族に属する元素を一つ以上含有する化合物を用い、タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を製造するものである。

このような方法によって、貯蔵中にゲル化が生じ難い、即ち、貯蔵安定性が良好である変性共役ジオレフィン共重合ゴムを製造することができる。

［１−１］共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程：
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、まず、共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る。

上記共役ジオレフィン共重合ゴムの製造に使用する上記共役ジオレフィン化合物としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の共役ジオレフィン化合物を好適に用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記共役ジオレフィン化合物の使用量は、全単量体に対して、４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記使用量が４０質量％未満であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。

上記共役ジオレフィン共重合ゴムの製造に使用する上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物を好適に用いることができる。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。上記使用量が６０質量％超であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時（例えば、５℃以下）にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。

また、上記共役ジオレフィン化合物及び上記芳香族ビニル化合物以外に、共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物に共重合可能な、その他の単量体を用いることもできる。その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。

その他の単量体の使用量は、全単量体に対して、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記使用量が２５質量％超であると、変性共役ジオレフィン共重合ゴムの生産性が著しく低下するおそれがある。

更に、上記炭化水素溶液は、炭化水素溶媒（以下、「重合溶媒」と記す場合がある）を用いて重合を行ってもよいし、または無溶媒下で重合を行ってもよい。炭化水素溶媒としては、不活性な有機溶媒、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。

上記有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物は、アニオン重合の開始剤として用いられるものであり、上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記有機アルカリ土類金属化合物例としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどを挙げることができる。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記開始剤（有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物）の反応性を向上させること、導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列すること、または芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させることを目的として、上記開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。このカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などを用いることができる。

上記カリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属（またはアルカリ土類金属）１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加することができる。添加量が、０．００５モル未満であると、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化、または単連鎖付与）が十分に発揮されないおそれがある。一方、０．５モル超であると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行う際の変性効率が低下するおそれがある。

上記アニオン重合は公知の条件により行うことができるため特に制限はないが、重合反応の温度は、−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。また、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造するために、及び活性末端を有する共役ジオレフィン共重合ゴムを失活させないために、重合系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。

上記アニオン重合によって得られる共役ジオレフィン共重合ゴムは、上記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、この第一の構造単位及び上記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有するものである。なお、この共役ジオレフィン共重合ゴムは、以下に示す第一から第三の態様を好適例として挙げることができる。

上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第一の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上であることが好ましい。

上記第一の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、９６〜１００質量％であることが更に好ましく、９８〜１００質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が９５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、０〜４質量％であることが更に好ましく、０〜２質量％であることが特に好ましい。５質量％超であると、破壊強度が悪化するおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１５質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２５質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。

そして、ビニル結合含有量は、１０〜９０質量％であることが更に好ましく、１５〜８０質量％であることが特に好ましい。なお、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で９０質量％を超える共重合ゴムを得ることは困難である。

また、上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第二の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。

上記第二の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、７５〜９５質量％であることが更に好ましく、８０〜９２質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が７０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。一方、９５質量％超であると、破壊強度が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、５〜２５質量％であることが更に好ましく、８〜２０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉ）が５質量％未満であると、ウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊強度が悪化するおそれがある。一方、３０質量％超であると、ヒステリシスロスが大きくなるおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１５質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２５質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。

そして、ビニル結合含有量は、５０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記ビニル結合含有量が５０質量％未満であると、高温（例えば、１５０℃以上）における耐久性が悪化するおそれがある。

更に、上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第三の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２０質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％であることが好ましい。

上記第三の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、５３〜７０質量％であることが更に好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が５０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。一方、７０質量％超であると、破壊強度が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、３０〜４７質量％であることが更に好ましく、３０〜４５質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉ）が３０質量％未満であると、破壊強度が悪化するおそれがある。一方、５０質量％超であると、耐摩耗性が悪化、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１５質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２０質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。

そして、ビニル結合含有量は、５０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記ビニル結合含有量が１５質量％未満であると、高温における耐久性が悪化するおそれがある。一方、８０質量％超であると、破壊強力、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

［１−２］一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程：
次に、本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程によって得られた共役ジオレフィン共重合ゴムの活性末端に、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物（以下、「第一の化合物」と記す場合がある）を反応させ、少なくとも一つの未反応のイソシアネート基を有する一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る（以下、「一次変性反応」と記す場合がある）。

第一の化合物は、その分子構造中に、少なくとも二つのイソシアネート基を有するものである限り特に制限はないが、２〜１０個のイソシアネート基を有するものであることが好ましく、２〜４個のイソシアネート基を有するものであることが更に好ましい。イソシアネート基が一つであると、単なる重合停止反応となるため、イソシアネート基を導入した効果（例えば、ヒステリシスロスの低減、耐熱性など）が発現しにくくなる。

第一の化合物は、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックタイプの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等を好適例として挙げることができる。なお、第一の化合物は、上記化合物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

第一の化合物の使用量は、１００ｇの上記共役ジオレフィン化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第一の化合物の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、変性反応の進行が十分でなく、イソシアネート基を導入した効果が発現しにくくなるおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌ超であるとカーボンブラックなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化するおそれがある。

上記一次変性反応は、その反応条件について特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合ゴムを重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、一次変性反応の形式は特に制限はなく、バッチ式反応器を用いてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合ゴム単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。

一次変性反応は、共役ジオレフィン共重合ゴムの重合反応に続けて行うことができるため、一次変性反応の温度は、共役ジオレフィン共重合ゴムの重合反応の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０〜１００℃である。この温度が低くなりすぎると、重合ゴム（一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム）の粘度が上昇する傾向がある。一方、温度が高くなりすぎると、活性末端が失活し易くなる傾向がある。また、一次変性反応の反応時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。

［１−３］二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程：
続いて、本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、触媒の存在下で、得られた上記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの未反応のイソシアネート基に、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物（以下、「第二の化合物」と記す場合がある）を反応させて二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る（以下、「二次変性反応」と記す場合がある）。

第二の化合物は、炭素数１〜２０のアルコールであり、炭素数１〜１５のアルコールであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルコールであることが更に好ましい。炭素数１〜２０のアルコールであると、イソシアネート基との反応が促進されるという利点があり、第二の化合物として炭素数３〜１０のアルコールを用いると、イソシアネートとの反応がより促進されるという利点がある。

第二の化合物は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を好適例として挙げることができる。

この二次変性反応は、上記した一次変性反応と連続して行うことができ、一次変性反応と同様に、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合ゴムを重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、二次変性反応の形式についても特に制限はなく、一次変性反応と同様に、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この二次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合ゴム単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。

第二の化合物の使用量は、１００ｇの共役ジオレフィン化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。なお、第二の化合物の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、触媒としての効果を失い、反応が進行しないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌ超であると、イソシアネート基と水酸基の反応を過促進し、イソシアネート基を導入した効果が発現しにくくなる。

上記触媒は、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの未反応のイソシアネート基と第二の化合物の水酸基との反応を促進させるものである限り特に制限はないが、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかの族に属する元素を一つ以上含有する化合物を用いることが好ましい。

更に好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はスズ（Ｓｎ）のうちの元素を少なくとも一つ含有する化合物である。具体的には、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。

より具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、

チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物；

トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、

ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、

トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。

これらの中でも、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、

アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）を好適に用いることができる。

上記触媒の使用量は、反応系内に存在する未反応のイソシアネート基の総量（モル数）に対して、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５となることが更に好ましい。０．１未満であると、変性反応（具体的には、二次変性反応）が十分に進行しなくなるおそれがある。一方、１０超であると、触媒としての効果が飽和するおそれがある。そのため経済上好ましくない。

触媒の添加時期としては、具体的には、第一の化合物の添加後、又は第二の化合物の添加後に添加することが好ましい。

上記二次変性反応は、その反応条件について特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。二次変性反応は、一次変性反応に続けて行うことができるため、二次変性反応の温度は、一次変性反応の反応温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０〜１００℃である。この温度が低くなりすぎると、重合ゴム（二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム）の粘度が上昇する傾向がある。一方、温度が高くなりすぎると、活性末端が失活し易くなる傾向がある。また、二次変性反応の反応時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。

なお、一次変性反応及び二次変性反応が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことができる。

［２］変性共役ジオレフィン共重合ゴム：
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、これまでに説明した変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によって製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴムである。この変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゴム性能を維持しつつ、貯蔵中にゲル化が生じ難い、即ち、貯蔵安定性が良好であるという利点がある。

上記変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、製造直後のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１００超であると、加工作業性が悪くなり、配合剤とともに混練することが困難になるおそれがある。

また、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１００万であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満であると、得られるゴムにより製造される成形品の破壊強度、耐摩耗性などが充分ではないおそれがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万超であると、加工性に劣り、また混練時のフィラー分散性が悪化し、物性が劣るおそれがある。

更に、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、結合スチレン量（質量％）が、全構造単位に対して、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１５質量％であることが特に好ましい。結合スチレン量が３０質量％超であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。

更に、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、上述した共役ジオレフィン共重合ゴムを２段階変性させることによって得られるものであるため、共役ジオレフィン共重合ゴムと同様に、上述した、共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、この第一の構造単位及び芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有するものである。即ち、変性共役ジオレフィン共重合ゴムにおいても、第一の構造単位、第二の構造単位、及びその他の構造単位の含有量（ｉ）〜（ｉｉｉ）、並びにビニル結合含量について、共役ジオレフィン共重合ゴムと同様に、上述した、第一から第三の態様を好適例として挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（実施例１）
［変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡの合成］：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン（ジャパンエナジー社製）２，０００ｇ、テトラヒドロフラン（三菱化学社製）１７ｇ、スチレン（東ソー社製）４０ｇ、１，３−ブタジエン（ＪＳＲ社製）３６０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（アジアリチウム社製）２５４ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。

重合転化率が９９％に達した時点から更に１０分間重合させた後、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリウレタン日本社製、表１中「ＭＤＩ」と示す）４０９ｍｇを加えて、３０分間反応を行い、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、水酸基を有する化合物として２−エチル−１−ヘキサノール（和光純薬工業社製、表１中「ＲＯＨ」と示す）を１６９３ｍｇを添加した。その後、更に触媒（添加剤）としてジブチルスズジラウレート（和光純薬工業社製、表１中「ＤＢＴＤＬ」と示す）１２３ｍｇを添加した。

次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合体ゴムを得た。この共重合体ゴムを変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡ（以下、「共重合ゴムＡ」と記す場合がある）とする。得られた共重合ゴムＡは、下記に示す各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。

［結合スチレン含量］：
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中の結合スチレン含量は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＥＸ２７０」を使用して、重クロロホルム溶液を用い、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

［ビニル結合含量］：
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中のビニル結合含量は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＥＸ２７０」を使用して、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

［重量平均分子量］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にて標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名；「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）、
カラム温度；４０℃、
移動相；テトラヒドロフラン、
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳＫ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［加熱促進試験］：
温度８５℃の恒温槽中に上記共重合ゴムＡを放置し、１、５、７日後における上記共重合ゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）を上記条件で測定した（ムーニー粘度の経時変化を測定した）。

［測定結果］：
共重合ゴムＡは、結合スチレン含量が１０％であり、ビニル結合含量が６０％であり、重量平均分子量が６４００００であり、第一の構造単位の含有量（ｉ）が９０％であり、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が１０％であり、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が０％であり、製造直後（乾燥後）のムーニー粘度が４５であった。また、共重合ゴムＡのムーニー粘度の経時変化は、１日後のムーニー粘度が４８であり、５日後のムーニー粘度が５０であり、７日後のムーニー粘度が５０であった。

（実施例２）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、２，４−トリレンジイソシアネート（ポリウレタン日本社製、表１中、「ＴＤＩ」と示す）２８５ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＢ（以下、「共重合ゴムＢ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＢは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価（試験）を行った。測定結果を表１、２に示す。

（実施例３）
触媒（添加剤）としてジブチルスズジラウレートの代わりに、ジオクチルスズジラウレート（三共有機合成社製、表１中「ＤＯＴＤＬ」と示す）を１９３ｍｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＣ（以下、「共重合ゴムＣ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＣは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。測定結果を表１、２に示す。

（実施例４）
触媒（添加剤）としてジブチルスズジラウレートの代わりに、トリオクチルアミン（和光純薬工業社製、表１中「ＴＯＡ」と示す）６９ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＤ（以下、「共重合ゴムＤ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＤは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。測定結果を表１、２に示す。

（実施例５）
触媒（添加剤）としてジブチルスズジラウレートの代わりに、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（和光純薬工業社製、表１中「ＤＡＢＣＯ」と示す）２６ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＥ（以下、「共重合ゴムＥ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＥは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。測定結果を表１、２に示す。

（実施例６）
触媒（添加剤）としてジブチルスズジラウレートの代わりに、１，８−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（東京化成工業社製、表１中「ＤＢＵ」と示す）３３ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＦ（以下、「共重合ゴムＦ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＦは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。測定結果を表１、２に示す。

（比較例１）
触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＧ（以下、「共重合ゴムＧ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＧは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定及び加熱促進評価を行った。測定結果を表１、２に示す。

表１、２から明らかなように、実施例１〜６の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造された変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡ〜Ｆは、比較例１の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造された変性共役ジオレフィン共重合ゴムＧに比べて、乾燥後（製造直後）のムーニー粘度は低く、加熱促進評価（試験）におけるムーニー粘度の経時変化の値も非常に小さく、貯蔵安定性に優れていることが確認できた。

本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によれば、ムーニー粘度を安定的に製造することができ、また、その後のムーニー粘度の経時変化も抑制されており、即ち、貯蔵安定性に優れるため、例えば、タイヤのトレッド用材料、及びサイドウォール用材料の製造に好適な方法である。

Claims

共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物を反応させ、少なくとも一つの未反応のイソシアネート基を有する一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程と、
触媒の存在下で、得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、炭素数１〜２０のアルコールである水酸基を有する化合物を反応させて二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を得る工程とを備え、
前記触媒として、三級アミノ基を含有する化合物、または周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかの族に属する元素を一つ以上含有する化合物を用い、タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を製造し、その後、前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）を含むタイヤを製造するタイヤの製造方法。
前記イソシアネート基を有する化合物が、２〜１０個のイソシアネート基を有するものである請求項１に記載のタイヤの製造方法。
請求項１または２に記載のタイヤの製造方法によって製造されるタイヤ。
前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上である請求項３に記載のタイヤ。
前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上である請求項３に記載のタイヤ。
前記タイヤ用の変性共役ジオレフィン共重合ゴム（水素添加された変性共役ジオレフィン共重合ゴムを除く）は、前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２０質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％である請求項３に記載のタイヤ。