JP5045155B2 - 変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びゴム組成物 - Google Patents
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(a)成分:その分子構造中に一般式(1):X=C=Yで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物(但し、前記一般式(1)中、Xは炭素原子または窒素原子であり、Yは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である)
(b)成分:アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び/または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記(a)成分を反応させることにより、末端に下記(a)成分が導入された一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程(A)と、得られた一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、100gの前記共役ジオレフィン化合物に対して、0.02〜20mmolの下記(b)成分を反応させることにより、末端に下記(b)成分に由来する、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を有する二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程(B)と、を備えたものである。
(a)成分:その分子構造中に一般式(1):X=C=Yで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物(但し、前記一般式(1)中、Xは炭素原子または窒素原子であり、Yは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である)
(b)成分:アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物
工程(A)は、共役ジオレフィン共重合ゴムに、上記(a)成分を反応させることにより、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。即ち、共役ジオレフィン共重合ゴムに上記(a)成分が導入された一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。以下、共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程と一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程とに分けて順次説明する。
上記工程(A)において、まず、共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び/または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る。
次に、工程(A)において、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程によって得られた共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記(a)成分を反応させること(以下、「一次変性反応」と記す場合がある)により、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る。
工程(B)は、得られた上記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの(a)成分由来の官能基に、下記(b)成分を反応させること(以下、「二次変性反応」と記す場合がある)により、二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。即ち、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに下記(b)成分が導入された二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、これまでに説明した変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によって製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴムである。このような変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゴム組成物に含有されることによって、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることができる。
本発明のゴム組成物は、上述した変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含有するゴム成分を含むものである。以下、その詳細について説明する。
上記ゴム成分は、上述した変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含むものである。このゴム成分中の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの含有割合は、特に制限はないが、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。上記含有割合が20質量%未満であると、ゴム組成物の引張り強さ・引張り伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを更に含有するものである。カーボンブラックとしては、具体例には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックを含有することにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。なお、上記カーボンブラックの中でも、耐摩耗性に優れるという観点から、HAF、ISAF、SAFなどが好ましい。カーボンブラックは、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
[変性共役ジオレフィン共重合ゴムAの合成]:
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン(ジャパンエナジー社製)2,750g、テトラヒドロフラン(三菱化学社製)41.3g、スチレン(東ソー社製)125g、1,3−ブタジエン(JSR社製)365gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(アジアリチウム社製)325mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中の結合スチレン含量は、1H−NMR分析により測定を行った。1H−NMR分析は、日本電子社製の商品名「EX270」を使用して、重クロロホルム溶液を用い、270MHzの1H−NMRスペクトルから算出した。
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中のビニル結合含量は、1H−NMR分析により測定を行った。1H−NMR分析は、日本電子社製の商品名「EX270」を使用して、重クロロホルム溶液を用い、270MHzの1H−NMRスペクトルから算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて、以下の条件にて標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ;商品名;「GMHHXL」(東ソー社製)、
カラム温度 ;40℃、
移動相 ;テトラヒドロフラン、
流速 ;1.0ml/min、
サンプル濃度;10mg/20ml
変性共役ジオレフィン共重合ゴムを60℃で24時間真空乾燥し、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計(DSCQ1000、TAインスツルメント社製)を用いてASTM法(番号:ASTM D3418)に準じて測定した。
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。
共重合ゴムAは、結合スチレン含量が25%であり、ビニル結合含量が55%であり、重量平均分子量が490000であり、ガラス転移温度が−32℃であり、ムーニー粘度が44であり、第一の構造単位の含有量(i)が75%であり、第二の構造単位の含有量(ii)が25%であり、その他の構造単位の含有量(iii)が0%であった。
2段目の変性反応の終了後に、ジラウリン酸ジブチルスズ(和光純薬工業社製、表1中「DBTDL」と示す)121mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムB(以下、「共重合ゴムB」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムBは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
(a)成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、2,4−トリレンジイソシアネート(ポリウレタン日本社製、表1中「TDI」と示す)738mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムC(以下、「共重合ゴムC」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムCは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
(b)成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりに、ヘキサメチレンジシラザン(和光純薬工業社製、表1中「HMDS」と示す)931mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムD(以下、「共重合ゴムD」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムDは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
(b)成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりにビス−(2−メルカプトエチル)スルフィド(和光純薬工業社製、表1中「BMES」と示す)981mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムE(以下、「共重合ゴムE」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムEは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
(b)成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりに、N,N−ジエチルエタノールアミン(東京化成工業社製、表1中「DEEA」と示す)745mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムF(以下、「共重合ゴムF」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムFは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを添加する代わりに、四塩化スズ(和光純薬工業社製、表1中「TTC」と示す)195mgを添加して、15分間変性反応を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムG(以下、「共重合ゴムG」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムGは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
ヘキサメチレンジアミンの代わりに、2−エチルヘキルアルコール(東京化成工業社製、表1中「EHOH」と示す)828mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムH(以下、「共重合ゴムH」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムHは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
ヘキサメチレンジアミンの代わりに、2−エチルヘキシルアミン(東京化成工業社製、表1中「EHNH」と示す)822mgを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムI(以下、「共重合ゴムI」と記す場合がある)を得た。得られた共重合ゴムIは、共重合ゴムAと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表2に示す。
[ゴム組成物の調製]:
本実施例は、実施例1で得られた共重合ゴムAを用い、表3に示す配合処方(α)に従ってゴム組成物を調製した。具体的には、以下のように調製した。
混練後のダンプゴム(ゴム組成物)のまとまり、及び光沢について、外観を目視検査して評価した。評価基準は、比較例1と同等の加工性であるときを「○」とした。なお、比較例1は加工性について良好なゴム組成物である。
JIS K6301に従って測定した。なお、指数値が大きいほど、引張り強度が大きく、良好である。
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。指数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。
ランボーン型摩耗試験機(島田技研社製)を使用し、室温下において、スリップ率が25%の摩耗量を測定した。指数値が大きいほど、耐摩耗性は良好である。なお、表4、5中、「耐摩耗性」と示す。
本実施例のゴム組成物を加硫した得られた加硫ゴムは、加工性が「○」であり、引張り強度が110であり、tanδ(0℃)が129であり、tanδ(50℃)が125であり、耐摩耗性が109であった。従って、本実施例のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されていることが確認できた。
共重合ゴムAに代えて、それぞれ共重合ゴムB〜Iを用いた以外は、上述した実施例7と同様にして実施例8〜12、比較例4〜6のゴム組成物を調製した。調製したゴム組成物は、実施例7と同様に加硫させて加硫ゴムとし、この加硫ゴムの諸特性を評価した。諸特性の評価結果を表4に示す。
本実施例は、実施例1で得られた共重合ゴムAを用い、表3に示す配合処方(β)に従ってゴム組成物を調製した。具体的には、以下のように調製した。
本実施例のゴム組成物を加硫した得られた加硫ゴムは、加工性が「○」であり、引張り強度が118であり、tanδ(0℃)が155であり、tanδ(50℃)が145であり、耐摩耗性が117であった。従って、本実施例のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されていることが確認できた。
共重合ゴムAに代えて、それぞれ共重合ゴムB〜Iを用いた以外は、上述した実施例13と同様にして実施例14〜18、比較例7〜9のゴム組成物を調製した。調製したゴム組成物は、実施例13と同様に加硫させて加硫ゴムとし、この加硫ゴムの諸特性を評価した。諸特性の評価結果を表5に示す。
Claims (8)
- 共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び/または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記(a)成分を反応させることにより、末端に下記(a)成分が導入された一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程(A)と、
得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、100gの前記共役ジオレフィン化合物に対して、0.02〜20mmolの下記(b)成分を反応させることにより、末端に下記(b)成分に由来する、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を有する二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程(B)と、
を備えた変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
(a)成分:その分子構造中に一般式(1):X=C=Yで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物(但し、前記一般式(1)中、Xは炭素原子または窒素原子であり、Yは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である)
(b)成分:アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物 - 前記(a)成分として、前記一般式(1)で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いる請求項1に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
- 前記工程(B)において、前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの末端に導入された前記(a)成分由来の官能基と、前記(b)成分との反応を促進させる触媒を用いる請求項1または2に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
- 前記第一の構造単位の含有量(i)が、全構造単位に対して、95〜100質量%であり、
前記第二の構造単位の含有量(ii)が、全構造単位に対して、0〜5質量%であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量(iii)が、全構造単位に対して、0〜25質量%であり(但し、(i)+(ii)+(iii)=100質量%)、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、10モル%以上である請求項4に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。 - 前記第一の構造単位の含有量(i)が、全構造単位に対して、70〜95質量%であり、
前記第二の構造単位の含有量(ii)が、全構造単位に対して、5〜30質量%であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量(iii)が、全構造単位に対して、0〜25質量%であり(但し、(i)+(ii)+(iii)=100質量%)、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、50モル%以上である請求項4に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。 - 前記第一の構造単位の含有量(i)が、全構造単位に対して、50〜70質量%であり、
前記第二の構造単位の含有量(ii)が、全構造単位に対して、30〜50質量%であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量(iii)が、全構造単位に対して、0〜20質量%であり(但し、(i)+(ii)+(iii)=100質量%)、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、15〜50モル%である請求項4に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。 - 請求項4〜7のいずれか一項に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムを20質量%以上含有するゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部のカーボンブラックと、を含むゴム組成物。
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