KR101259231B1 - 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101259231B1
KR101259231B1 KR1020107005706A KR20107005706A KR101259231B1 KR 101259231 B1 KR101259231 B1 KR 101259231B1 KR 1020107005706 A KR1020107005706 A KR 1020107005706A KR 20107005706 A KR20107005706 A KR 20107005706A KR 101259231 B1 KR101259231 B1 KR 101259231B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated dienes
butadiene
pur
polymers
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020107005706A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100054832A (ko
Inventor
하이케 클로펜부르크
토마스 그로스
Original Assignee
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 란세스 도이치란트 게엠베하
Publication of KR20100054832A publication Critical patent/KR20100054832A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101259231B1 publication Critical patent/KR101259231B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/696—Polymers of conjugated dienes containing heteroatoms other than oxygen and other than the heteroatoms of copolymerised vinyl monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도{Modified Polymers On The Basis Of Conjugated Dienes Or Of Conjugated Dienes And Vinyl Aromatic Compounds, A Method For The Production Thereof And The Use Thereof}
본 발명은 헤테로원자를 함유하는 커플링된 개질된 디엔 중합체, 그의 제조 방법, 또한 그의 용도에 관한 것이다.
특히 타이어의 제조에 이용되는 공지된 방법은, 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 리빙(living) 중합체 또는 바람직하게는 알칼리 금속-종결된 리빙 중합체를 연결 (커플링)시키기 위해, 특히 이러한 목적에 적합한 유기 또는 무기 화합물을 사용하며, 그 결과 특히 가공 특성, 또한 물리적 및 역학적 특성, 특히 타이어에서 회전 저항과 관련된 특성이 개선된다.
언급된 고무를 위해 산업적으로 사용되는 연결제/커플링제는 리빙 중합체에 연결될 수 있는 적절한 기, 예를 들어 에폭시기 (독일 출원 19 857 768), 이소시아네이트기, 알데히드기, 케토기, 에스테르기, 또한 할라이드기를 갖는 매우 광범위한 다양한 유기 화합물 뿐만 아니라, 특히 규소 또는 주석의 상응하는 화합물 (EP-A 0 890 580 및 EP-A 0 930 318), 예를 들어 그들의 할라이드, 술파이드 또는 아미드이다. 독일 출원 19 803 039에는 고성능 타이어 접지면을 위해 의도되며, 기본이 되는 고무의 일부가 주석, 인, 갈륨 또는 규소의 화합물을 이용하여 커플링된 것인 고무 조성물이 기재되어 있다.
마찬가지로, 폴리디엔의 말단기 관능화를 위한 다양한 공지된 방법이 있다. 네오디뮴-함유 시스템에 의해 촉매되는 폴리부타디엔의 경우, 사용되는 화합물의 예는 에폭시드, 케톤 또는 알데히드의 군으로부터의 치환된 케토 화합물이며, 다른 예는 US-A 4906706에 예를 들어 기재된 산 유도체 및 치환된 이소시아네이트이다. 말단기 개질의 또다른 공지된 방법은 이중 관능화 시약을 사용한다. WO 01/34658 또는 US-A 6992147에 예를 들어 기재된 바와 같이, 이들 방법은 폴리디엔과의 반응을 위해 극성 관능기를 사용하며, 충전재와의 상호작용을 위해 분자 중의 제2 극성 관능기를 사용한다.
지금까지 사용된 일부 연결제는 수반되는 상당한 단점을 가지며, 희토류, 특히 네오디뮴-함유 시스템에 의해 촉매되는 디엔 중합 반응의 경우를 예로 들면, 이들은 말단기 개질을 초래하며, 따라서 커플링제로서 적합하지 않다.
이에, 본 발명의 목적은 지금까지 사용된 개질된 중합체의 단점을 피하고, 고무 혼합물로의 도입 용이성, 및 생성된 고무 성형물의 기계적/역학적 특성을 개선시키는 개질된 디엔 중합체를 제공하는 것이었다. 특히, 인열-파급 특성을 개선시키기 위해 위도된다.
놀랍게도, 공지된 개질된 중합체를 사용하는 고무 성형물의 제조에서의 상기 언급된 단점은 이제 본 발명에 따라 개질된 중합체를 사용함으로써 피할 수 있다.
따라서, 본 발명은 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는, 하기 화학식 I에 따른 개질된 중합체를 제공한다.
<화학식 I>
[BR]n-PUR
상기 식에서,
BR은 디엔 중합체, 비닐방향족-디엔 공중합체이고,
PUR은 주 폴리우레탄 단위이고,
n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10이다.
본 발명의 목적을 위해, 사용된 주 폴리우레탄 단위는 바람직하게는 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트 (성분 A)와 다관능성 H-산 화합물 (성분 B)로 이루어진 생성물 혼합물을 포함한다.
사용된 성분 A는 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Weinheim: Verlag Chemie, Volume 19, 1980, pages 303 to 304 and Volume 13, 1977, pages 347 to 358] 또는 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 예를 들어 기재된 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트의 화합물을 포함할 수 있다.
성분 A는 하기 화학식의 화합물을 적어도 하나 포함한다.
Q[NCX]q
상기 식에서,
q는 2 이상의 수이고,
X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이고,
Q는 4 내지 1000개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 올리고머 구조체이고, 이 구조체는 이중 결합을 함유할 수 있거나, 또는 Q는 2 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이며, 적절한 경우, 언급된 올리고머, 지방족, 지환족, 방향족 및 아릴지방족 탄화수소 라디칼은 O, N, S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
성분 A의 적합한 화합물의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 ("HDI"), 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ("수소화 MDI" 또는 "HMDI"), 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 ("TDI"), 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 ("MDI"), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) (이는 아닐린과 포름알데히드의 축합에 이어 포스겐화를 통해 수득될 수 있는 화합물임) ("MDI"), 노르보르넨 디이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 또는 우레아기가 존재할 수 있는 개질된 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아네이트기를 갖는 올리고머 화합물, 예컨대 액체 디엔 중합체, 예를 들어 이소시아네이트기를 함유하는 폴리부타디엔 ("크래졸(Krasol?) LBD2000 및 3000") (여기서, 상기 이소시아네이트기는 히드록시기를 함유하는 폴리디엔 (예를 들어, "크래졸? LBH"로 대표되는 기본적인 유형의 화합물)과 디이소시아네이트의 반응을 통해 형성될 수 있음)이다.
마찬가지로, 유리 이소시아네이트기를 함유하는, 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트 (성분 A)와 하기 기재된 다관능성 H-산 화합물 (성분 B)로 이루어진 반응 생성물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 비극성 지방족, 지환족 또는 방향족 용매에 가용성이거나 그와 혼화성인 화합물을 사용한다. HDI, MDI, HMDI, TDI 또는 크래졸? LBD 유형의 이소시아네이트가 본원에서 바람직하며, 이들은 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 사용된 성분 B는 다관능성 H-산 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Weinheim: Verlag Chemie, Volume 19, 1980, pages 31 to 38 and pages 304 to 306]에 예를 들어 기재된 티올, 알코올 및/또는 아민이다.
성분 B는 하기 화학식 B의 화합물을 적어도 하나 포함한다.
<화학식 B>
T[YH]p
상기 식에서,
p는 2 이상의 수이고,
Y는 O, S 또는 NR이고, 여기서 R은 수소, 2 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴방향족 탄화수소 라디칼이고, 적절한 경우, 언급된 각각의 지방족, 지환족, 방향족 및 아릴지방족 탄화수소 라디칼은 O, N, S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고,
T는 2 내지 1000개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 올리고머 구조체이고, 이 구조체는 이중 결합을 함유할 수 있고, 예를 들어 디엔과 OH-함유 공단량체의 중합을 통해, 디엔과 에폭시기-함유 공단량체의 중합을 통해, 그리고 후속적인 가수분해, 또는 OH-함유 기에 의한 올리고머의 후속적인 치환에 의해 형성된 것이거나, 또는 T는 2 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이며, 적절한 경우, 언급된 각각의 올리고머, 지방족, 지환족, 방향족 및 아릴지방족 탄화수소 라디칼은 O, N, S의 군으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
마찬가지로, 유리 H-산 기를 함유하는, 다관능성 H-산 화합물과 상기 기재된 다관능성 이소시아네이트 및 티오이소시아네이트로 이루어진 반응 생성물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 비극성 지방족, 지환족 또는 방향족 용매에 가용성이거나, 또는 비극성 지방족, 지환족 또는 방향족 용매와 혼화성인 화합물을 사용한다. 본원에서 바람직하게 사용되는 화합물은 크래졸? LBH로 대표되는 유형의 H-산 화합물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 디히드록시벤젠으로 대표되는 유형의 치환 및 비치환된 화합물, 예를 들어 tert-부틸피로카테콜 또는 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시벤젠이며, 이들은 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
PUR 촉매는 다관능성 H-산 화합물과의 반응 동안에 존재할 수 있다. PUR 촉매의 첨가는 임의의 목적하는 시점에 이루어질 수 있다. 디엔 중합체와 성분 A의 화합물을 반응시킨 후에 PUR 촉매를 첨가하는 것이 유리하다.
사용될 수 있는 PUR 촉매는 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Weinheim: Verlag Chemie, Volume 19, 1980, page 306]에 예를 들어 기재된 임의의 공지된 화합물을 포함한다. 주석 화합물 및 아민, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 제1 주석 옥토에이트 또는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄을 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 BR은 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 제조되거나, 또는 상기 기재된 공액 디엔과 비닐방향족, 예를 들어 스티렌 및 디비닐벤젠, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌으로부터 제조된 디엔 중합체 및 비닐방향족-디엔 공중합체를 포함한다.
본 발명의 개질된 중합체의 평균 몰 질량 (Mw) (GPC = 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정)은 50,000 내지 1,500,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 700,000 g/mol이다.
BR:PUR의 정량적 비율은 광범위하게 달라질 수 있다. 여기서, PUR은 성분 A 및 B 전체인 것으로 고려된다. BR:PUR의 정량적 비율은 중량비 (g/g)를 기준으로 하여 100:0.01 내지 30, 바람직하게는 100:0.02 내지 10, 특히 바람직하게는 100:0.05 내지 5이다.
추가로, 본 발명은 먼저, 공액 디엔을 함유하는 화합물을 단독으로 또는 비닐방향족 화합물과 함께 중합시키고, 이어서 이들 중합체를 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트의 화합물과 반응시킨 다음, 수득된 상기 중합체 용액을 다관능성 H-산 화합물, 바람직하게는 티올, 알코올 및/또는 아민과 반응시키는 것인, 본 발명의 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 커플링되고 개질된 중합체는 바람직하게는 3 단계로 제조된다. 제1 단계는 디엔 중합체 및/또는 비닐방향족-디엔 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 중합체의 제조에 대한 제1 단계는 일반적으로 촉매계와 각각의 단량체 또는 단량체들을 반응시켜 중합체를 형성하는 방식으로 수행된다.
이어서, BR 성분을 본원에서는 당업계에 공지된 공정에 의해 제조한다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 촉매는 EP-A 011184 또는 EP-A 1245600에 예를 들어 더욱 상세하게 기재된 바와 같은 희토류 금속의 화합물을 포함한다. 또한, 중합 반응을 위해 공지된 임의의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 예를 들어 티타늄, 코발트, 바나듐 또는 니켈의 화합물을 기재로 하는 것, 또는 그밖에 희토류 금속의 화합물을 기재로 하는 것을 사용할 수 있다. 언급된 지글러-나타 촉매는 단독으로 또는 그밖에 또다른 것과의 혼합물로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 음이온성 촉매, 예를 들어 부틸리튬을 기재로 하는 시스템을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 희토류 금속의 화합물을 기재로 하는 지글러-나타 촉매, 예를 들어 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴의 화합물을 사용하며, 이들은 탄화수소에 가용성이다. 특히 바람직하게는, 지글러-나타 촉매로서 희토류 금속의 상응하는 염, 예를 들어 네오디뮴 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트 또는 네오디뮴-2,2-디에틸헵타노에이트, 또한 란타늄 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염을 사용한다. 사용될 수 있는 지글러-나타 촉매는 또한 EP-A 919 574, EP-A 1025136 및 EP-A 1078939에 예를 들어 기재된 메탈로센을 기재로 하는 촉매계를 포괄한다.
중합 반응은 통상적인 방법에 의해 하나 이상의 단계로, 그리고 각각 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 다수개, 바람직하게는 2개 이상, 특히 2 내지 5개의 일련의 반응기로 이루어진 반응기 케스케이드에서의 연속식 방법이 바람직하다.
중합 반응은 용매 및/또는 용매 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 불활성 비양성자성 용매, 예를 들어 파라핀계 탄화수소, 예컨대 이성질체성 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 2,4-트리메틸펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이 바람직하다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 마찬가지로, 극성 용매와의 블렌딩이 가능하다.
본 발명의 공정에서 용매의 양은 사용된 단량체의 총량 100 g을 기준으로 보통 1000 내지 100 g, 바람직하게는 500 내지 150 g이다. 물론, 사용된 단량체를 용매의 부재하에 중합시키는 것도 가능하다.
바람직하게는, 중합 반응은 상기 언급된 불활성 비양성자성 용매의 존재하에 수행한다.
중합 온도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 범위이다. 마찬가지로, 반응 시간은 수 분 내지 수 시간으로 광범위하게 달라진다. 일반적으로, 약 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 내에 중합을 수행한다. 대기압하에서 또는 그밖에 승압 (1 내지 10 bar)에서 수행할 수 있다.
바람직하게는 사용된 단량체가 완전히 전환될 때까지, 언급된 지글러-나타 촉매의 존재하에 불포화 단량체를 본 발명에 따라 중합시킬 수 있다. 물론, 중합체의 목적하는 특성의 함수로서 중합 반응을 조기에, 예를 들어 단량체가 약 80％ 전환되었을 때 중단하는 것 또한 가능하다. 전환되지 않은 디엔은 예를 들어 중합 반응 이후 플래쉬 단계를 통해 제거될 수 있다.
제2 단계에서, 중합 반응 이후 디엔 중합체 또는 비닐방향족-디엔 공중합체를 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트의 화합물과 반응시킨다. 이 반응이 수행되는 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 디엔 중합체 또는 비닐방향족-디엔 공중합체의 제조에 사용된 것과 동일한 비양성자성 유기 용매 또는 용매 혼합물이다. 물론, 용매/용매 혼합물을 교체하거나, 또는 또다른 용매 중의 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트를 첨가하는 것 또한 가능하다. 사용될 수 있는 비양성자성 유기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠, 바람직하게는 헥산, 시클로헥산, 및 톨루엔, 매우 특히 바람직하게는 헥산이다.
디엔 중합체 또는 비닐방향족-디엔 공중합체와 상기 화합물의 반응은 바람직하게는 중합체의 중간 단리없이 동일계내에서 수행되며, 본원에서는 중합 반응 이후 디엔 중합체 또는 비닐방향족-디엔 공중합체를 먼저 다관능성 이소시아네이트 및/또는 티오이소시아네이트의 화합물 (성분 A)과 반응시킨다.
이 반응 동안에, 반응을 손상시킬 수 있는 지장이 되는 성분들을 배제시키는 것이 바람직하다. 이러한 지장이 되는 성분의 예는 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 유기산 및 무기산이다.
유기 용매의 양은 적절한 예비 실험을 통해 용이하게 결정될 수 있으며, 사용된 단량체의 총량 100 g을 기준으로 보통 100 내지 1000 g, 바람직하게는 150 내지 500 g이다.
본 발명의 공정은 보통 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 마찬가지로, 대기압하에서 또는 그밖에 승압 (1 내지 10 bar)에서 반응을 수행할 수 있다.
바람직하게는 반응 시간이 비교적 짧다. 약 1분 내지 약 1시간의 범위이다.
이어서, 제3 단계에서, 상기 중합체 용액을 바람직하게는 중합체의 중간 단리없이 동일계 내에서 다관능성 H-산 화합물, 바람직하게는 티올, 알코올 및/또는 아민 (성분 B)과 반응시킨다.
생성된 중합체 용액과 성분 B의 반응을 위해, 마찬가지로 PUR 촉매를 사용할 수 있다. 이는 상기 열거된 PUR 촉매와 관련있을 수 있다.
중합체를 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양의 PUR 촉매는 반응을 가속시킬 수 있다. 반응을 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 130℃의 온도에서 수행한다. NCO 함량의 적정을 통해, 또는 2260 내지 2275 cm-1에서의 IR 스펙트럼에서 NCO 밴드의 평가를 통해 반응이 이어질 수 있다. 24시간 미만의 반응 시간이 일반적으로 적절하다.
본 발명의 커플링되고 개질된 중합체의 분자량은 광범위하게 달라질 수 있다. 본 발명의 중합체의 통상적인 적용을 위해 수-평균 분자량은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 범위이다.
후처리하는 동안, 반응 혼합물을 활성 수소를 함유하는 종결제 시약 (상기 언급된 바와 같음), 예를 들어 알코올 또는 물, 또는 적절한 혼합물로 처리할 수 있다. 더욱이, 개질된 중합체를 단리하기 전에 반응 혼합물에 항산화제를 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명의 중합체는 통상적으로 예를 들어 증기 증류를 통해서, 또는 알코올과 같은 적합한 응집제를 사용하여 응집을 통해서 단리될 수 있다. 이어서, 응집된 중합체를 예를 들어 원심분리 또는 추출을 통해 생성된 유체로부터 제거한다. 잔류 용매 및 다른 휘발성 성분들은 적절한 경우 감압하에 또는 송풍기로부터의 공기 흐름하에 가열을 통해 단리된 중합체로부터 제거될 수 있다.
물론, 일반적인 배합 성분들, 예를 들어 충전재, 염료, 안료, 연화제 및 강화제를 본 발명의 중합체에 첨가할 수 있다. 더욱이, 공지된 고무 보조제 및 가교제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 개질된 중합체는 임의 유형의 가황물 또는 고무 성형물의 제조를 위해 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 커플링되고 개질된 중합체를 타이어 혼합물에 사용하는 경우, 예를 들어 카본 블랙을 포함하는 배합된 물질 및 실리카를 포함하는 배합된 물질에서 인열-파급 저항성의 현저한 개선을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명은 타이어 및 타이어 성분, 및 골프공 및 전문적인 고무 용품, 및 고무-강화된 플라스틱, 및 ABS 플라스틱 및 HIPS 플라스틱의 제조에서의 본 발명의 개질된 중합체의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만, 제한적인 효과를 나타내지는 않는다.
<실시예>
공기 및 수분을 배제시키고 질소하에 중합 반응을 수행하였다. 건조 및 산소-무함유 기술-등급 헥산을 용매로서 사용하였다. 2 L 내지 20 L 용량의, 적절한 경우 배치 사이즈의 오토클레이브에서 중합 반응을 수행하였다.
전환율은 중량 측정에 의해 결정하였고, 본원에서는 시편을 취한 후 (여전히 용매 및 단량체가 있음) 및 건조 후 (진공 건조 캐비넷에서 65℃에서) 중합체 용액을 칭량하였다.
무니(Mooney) ML 1+4 (100) 값은 대형 로터를 사용하는 알파(Alpha)로부터의 장비에서 예열한지 1분 후에 100℃에서 4분에 걸쳐 측정하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 17
건조된 20 L 강철 반응기에서 질소하에 교반하면서, 헥산 중 디이소부틸알루미늄 수소화물의 용액 (DIBAH; Al(C4H9)2H), 헥산 중 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 용액 (EASC, Al2(C2H5)3Cl3) (네오디뮴 베르사테이트와 등몰량임), 및 헥산 중 네오디뮴 베르사테이트의 용액 (NdV, Nd(O2C10H19)3)을 기술-등급 헥산 중 1,3-부타디엔 13 중량％의 용액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 73℃의 미리 설정된 온도로 가열하였다. 반응을 시작한지 60분 후에 반응이 완료되었고, 중합체 시편을 취하였다. 이어서, HDI (성분 A)를 교반하면서 뷰렛을 이용하여 100 ml의 헥산과 함께 첨가하였다. 추가 30분 후, 에틸렌 글리콜 (성분 B)을 교반하면서 뷰렛을 이용하여 PUR 촉매 디부틸주석 라우레이트 및 100 ml의 헥산과 함께 첨가하였다. 반응 1시간 후, 중합체 용액을 100 ml의 헥산에 용해된 2.6 g의 안정화제 이르가녹스(Irganox) 1520에 의해 안정화시킨 다음, 중합체를 약 10 L의 에탄올을 이용하여 침전시키고, 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 건조시켰다.
사용된 화합물 (디엔 중합체, 성분 A 및 B, PUR 촉매), 그들의 양, 및 개질 및 커플링 전후의 개별 중합체 시편에 대한 무니 값을 표 1 내지 4에 기재하였다.
<표 1>
Figure 112010016231806-pct00001
<표 2>
Figure 112010016231806-pct00002
<표 3>
Figure 112010016231806-pct00003
<표 4>
Figure 112010016231806-pct00004
실시예 18 내지 26
하기 물질들을 혼합물의 연구를 위해 사용하였다.
Figure 112010016231806-pct00005

Figure 112010016231806-pct00006
Figure 112010016231806-pct00007
Figure 112010016231806-pct00008
Figure 112010016231806-pct00009

Claims (8)

  1. 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는, 하기 화학식 I에 따른 개질된 중합체.
    <화학식 I>
    [BR]n-PUR
    상기 식에서,
    BR은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 공액 디엔으로부터 제조되는 디엔 중합체, 또는 스티렌 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 비닐방향족과 상기 공액 디엔으로부터 제조되는 비닐방향족-디엔 공중합체이고,
    PUR은 주 폴리우레탄 단위로서, 1,6-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능성 이소시아네이트와 에틸렌 글리콜, 4-tert-부틸피로카테콜, 글리세롤, 4,4-파라페닐렌-디아민, 에틸렌 디아민, 에폭시화 히드록시 말단 폴리부타디엔 수지 및 N,N'-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌-디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능성 H-산 화합물로 이루어진 생성물 혼합물이고,
    n은 2 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, BR 대 PUR의 중량비가 100 g:0.01 g 내지 30 g인 것을 특징으로 하는 개질된 중합체.
  6. 먼저, 공액 디엔을 함유하는 화합물을 단독으로 또는 비닐방향족 화합물과 함께 지글러-나타 촉매를 이용하여 중합시키고, 이어서 이들 중합체를 다관능성 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 다음, 수득된 상기 중합체 용액을 다관능성 H-산 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 개질된 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 타이어 및 타이어 성분, 또는 HIPS 플라스틱 및 ABS 플라스틱, 및 골프공의 제조에 사용되는 개질된 중합체.
  8. 삭제
KR1020107005706A 2007-08-16 2008-08-08 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 KR101259231B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038442A DE102007038442A1 (de) 2007-08-16 2007-08-16 Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102007038442.6 2007-08-16
PCT/EP2008/060447 WO2009021917A1 (de) 2007-08-16 2008-08-08 Modifizierte polymere auf basis von konjugierten dienen oder von konjugierten dienen und vinylaromatischen verbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100054832A KR20100054832A (ko) 2010-05-25
KR101259231B1 true KR101259231B1 (ko) 2013-04-30

Family

ID=40010772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005706A KR101259231B1 (ko) 2007-08-16 2008-08-08 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110251348A1 (ko)
EP (1) EP2181134A1 (ko)
JP (2) JP2010536946A (ko)
KR (1) KR101259231B1 (ko)
CN (1) CN101802041B (ko)
BR (1) BRPI0815390A2 (ko)
DE (1) DE102007038442A1 (ko)
RU (1) RU2446182C2 (ko)
SA (1) SA08290507B1 (ko)
TW (1) TWI422606B (ko)
WO (1) WO2009021917A1 (ko)
ZA (1) ZA201001080B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0806170B1 (pt) 2007-10-22 2019-02-26 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado
FR2969631B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
JP6480174B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
CN107417879B (zh) * 2016-05-24 2020-06-09 北京化工大学 一种高性能轮胎用溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法
PL3668907T3 (pl) 2017-08-18 2023-07-24 Fina Technology, Inc. Epoksydowany polifarnezen i sposoby jego wytwarzania
CN107540812B (zh) * 2017-09-08 2020-10-27 北京化工大学 一种热塑性溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法
US20220372232A1 (en) * 2019-09-20 2022-11-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire obtained using same
DE102020118314A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Ask Chemicals Gmbh Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance
KR20070061525A (ko) * 2004-09-14 2007-06-13 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법, 공액 디올레핀(공)중합 고무, 고무 조성물 및 타이어

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794209A (fr) * 1972-01-19 1973-07-18 Firestone Tire & Rubber Co Polymeres termines par des groupes isocyanate et formation de copolymeres a blocs
SU680310A1 (ru) * 1975-08-08 1980-03-05 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени литьевых эластомеров
US4248811A (en) * 1977-12-05 1981-02-03 Doyle Earl N Safety tires, methods and equipment therefor
DE2836986A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-13 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4396053A (en) * 1981-04-17 1983-08-02 The Firestone Tire & Rubber Company Pneumatic tire including a curable, storage-stable and solventless single component sealant composition
JPS6090236A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPH0618978B2 (ja) * 1985-10-30 1994-03-16 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JPH0686551B2 (ja) * 1986-03-24 1994-11-02 株式会社ブリヂストン 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
JPS63218746A (ja) * 1987-03-09 1988-09-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
DE3710056C3 (de) * 1987-03-27 1997-10-09 Siegenia Frank Kg Flügelrahmen für ein Fenster oder eine Tür, der aus Metall- oder Kunststoffprofilen zusammengesetzt ist
JPS63245405A (ja) * 1987-03-31 1988-10-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JPS6462339A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Pneumatic tire
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2616978B2 (ja) * 1988-10-15 1997-06-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2718123B2 (ja) * 1988-12-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 変性水添共役ジエン系重合体、その組成物および製造方法
US5486570A (en) * 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
US5459200A (en) * 1994-10-11 1995-10-17 Shell Oil Company Polyurethane coatings and adhesives containing monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
RU2128669C1 (ru) * 1997-03-20 1999-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Техсинтез СК" Способ получения модифицированного полибутадиена
US6060560A (en) * 1997-05-23 2000-05-09 Shell Oil Company Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
US6008295A (en) 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
US6300450B1 (en) 1997-11-25 2001-10-09 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared
GB2333298B (en) 1997-12-13 1999-09-01 Taiwan Synthetic Rubber Corp Rubber for a high-performance tire tread
US6203913B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
DE69906398T2 (de) 1998-01-21 2003-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron Verfahren zur Herstellung von mit Zinn gekoppelten Kautschukpolymeren
US6136921A (en) 1998-12-07 2000-10-24 Taiwan Synthetic Rubber Corperation Coupled polymers and process for preparing the same
US6537661B1 (en) * 1999-07-02 2003-03-25 Kraton Polymers U.S. Llc Melt processable, bleach resistant, durable fibers having high elastic recovery and low stress relaxation from polyurethane elastomers
DE19939842A1 (de) 1999-08-23 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
DE10115106A1 (de) 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
KR100553249B1 (ko) * 2003-05-15 2006-02-20 금호석유화학 주식회사 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법
EP1631595B1 (en) * 2003-06-09 2013-08-28 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes
JP5045154B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 タイヤの製造方法、及びタイヤ
JP5045155B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びゴム組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance
KR20070061525A (ko) * 2004-09-14 2007-06-13 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법, 공액 디올레핀(공)중합 고무, 고무 조성물 및 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
EP2181134A1 (de) 2010-05-05
CN101802041A (zh) 2010-08-11
TWI422606B (zh) 2014-01-11
SA08290507B1 (ar) 2012-06-23
JP2010536946A (ja) 2010-12-02
CN101802041B (zh) 2013-11-06
JP2014198855A (ja) 2014-10-23
RU2446182C2 (ru) 2012-03-27
ZA201001080B (en) 2011-04-28
TW200920757A (en) 2009-05-16
US20110251348A1 (en) 2011-10-13
RU2010109440A (ru) 2011-09-27
DE102007038442A1 (de) 2009-02-19
KR20100054832A (ko) 2010-05-25
WO2009021917A1 (de) 2009-02-19
BRPI0815390A2 (pt) 2015-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101259231B1 (ko) 공액 디엔을 기재로 하거나 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 화합물을 기재로 하는 개질된 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
US5925724A (en) Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes
US5594072A (en) Liquid star polymers having terminal hydroxyl groups
US8981020B2 (en) Process for producing functionalized polymers
EP2138516B1 (en) Process for production of modified conjugated diene polymer, compositions comprising the polymer, and tires containing the compositions
US9856330B2 (en) Diene elastomer modified by coupling having silanol functions, synthesis method for same, and rubber composition comprising modified diene elastomer
US9079981B2 (en) Nanostructed polymers on the basis of conjugated dienes
JP6539731B2 (ja) 鎖末端にシラノール官能基を有するｐｉが低いジエンエラストマー及びそれを含有する組成物
JP2001505597A (ja) 熱可塑性ポリウレタンを製造するための組成物
US20170174794A1 (en) Polymer modified along the chain and process for the synthesis thereof
EP3950380A1 (en) Cross-linked product and tire
CN102516488B (zh) 一种聚合物型抗氧剂及其制备方法和应用
US20140155543A1 (en) Process for the preparation of 1,3-butadiene and styrene copolymers and use thereof in vulcanizable elastomeric compositions
KR102551166B1 (ko) 성상-분지형 디엔 고무
DE19956118A1 (de) Kautschukmischungen aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken und schwefelfreien Vernetzern
US3190848A (en) Curing of plasticized olefin-type polymers containing terminal epoxy and hydroxy groups
EP2859022B1 (en) Process for the preparation of functionalized and branched elastomeric copolymers and use thereof in vulcanizable elastomeric compositions
US20170158786A1 (en) Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing
JPH0643527B2 (ja) イソプレン系ゴム組成物
WO2023171191A1 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体架橋物
DE102007038441A1 (de) Gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen
MXPA97006965A (en) Composition of polyurethane fund

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 7