RU2446182C2 - Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение - Google Patents

Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2446182C2
RU2446182C2 RU2010109440/04A RU2010109440A RU2446182C2 RU 2446182 C2 RU2446182 C2 RU 2446182C2 RU 2010109440/04 A RU2010109440/04 A RU 2010109440/04A RU 2010109440 A RU2010109440 A RU 2010109440A RU 2446182 C2 RU2446182 C2 RU 2446182C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
modified polymers
polymers
conjugated dienes
modified
Prior art date
Application number
RU2010109440/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010109440A (ru
Inventor
Хайке КЛОППЕНБУРГ (DE)
Хайке КЛОППЕНБУРГ
Томас ГРОСС (DE)
Томас ГРОСС
Original Assignee
ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ filed Critical ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Publication of RU2010109440A publication Critical patent/RU2010109440A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2446182C2 publication Critical patent/RU2446182C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/696—Polymers of conjugated dienes containing heteroatoms other than oxygen and other than the heteroatoms of copolymerised vinyl monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к модифицированным диеновым полимерам. Описаны модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов согласно ниже представленной формуле (I):

Description

Настоящее изобретение относится к сочлененным и содержащим гетероатомы модифицированным диеновым полимерам, а также к их получению и применению.
Как известно, молекулы «живущих» полимеров на основе сопряженных диенов или на основе сопряженных диенов и винилароматических соединений, предпочтительно «живущих» полимеров с содержащими щелочной металл концевыми группами, соединяют друг с другом (сочленяют) посредством особенно пригодных для этой цели органических или неорганических соединений, причем соответствующие сочлененные полимеры используют прежде всего в шинной промышленнности, поскольку они обладают улучшенными технологическими свойствами и позволяют улучшить физические и динамические характеристики шин, в особенности те, от которых зависит сопротивление качению.
В качестве связывающих-/сочленяющих агентов для указанных каучуков помимо самых разных органических соединений, содержащих способные присоединяться к «живущим» полимерам группировки, например эпоксидные группы (немецкая заявка на патент DE-A 19857768), изоцианатные группы, альдегидные группы, кетогруппы, сложноэфирные группы, а также галогенидные группы, техническое применение прежде всего находят соответствующие соединения кремния или олова, в частности галогениды, сульфиды или амины (смотри европейские заявки на патент ЕР-А 0890580 и ЕР-А 0930318). Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19803039 описаны резиновые смеси для изготовления протекторов высокоскоростных шин на основе каучуков, молекулы которых частично сочленены посредством соединений олова, фосфора, галлия или кремния.
Кроме того, известны различные методы снабжения полидиенов концевыми функциональными группами. Для функционализации полибутадиенов, получаемых в присутствии неодимсодержащих каталитических систем, используют, например, эпоксиды, замещенные кетосоединения, выбранные из группы, включающей кетоны, альдегиды и производные кислот, а также замещенные изоцианаты (смотри, например, заявку США на патент US-A 4906706). Известен также принцип модифицирования полидиенов концевыми группами, предусматривающий использование реагентов с двумя разными функциональными группами. Одна из полярных функциональных групп подобного реагента взаимодействует с полидиеном, в то время как другая полярная функциональная группа взаимодействует с наполнителем (смотри, например, международную заявку WO 01/34658 или заявку США на патент US-A 6992147).
Известным средствам сочленения полимерных молекул присущи некоторые существенные недостатки. Так, например, в случае полимеризации диенов, катализируемой соединениями редкоземельных металлов, прежде всего содержащими неодим каталитическими системами, подобные средства обусловливают модифицирование концевых групп образующегося полимера, а следовательно, они непригодны для использования в качестве сочленяющих агентов.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить модифицированные диеновые полимеры, которые не обладают присущими известным модифицированным полимерам недостатками, более пригодны для введения в резиновые смеси и обеспечивают улучшение механических и динамических свойств соответствующих формованных изделий. Речь при этом идет в первую очередь о повышении прочности на раздирание.
Указанные проблемы изготовления резиновых формованных изделий из известных модифицированных полимеров неожиданно удается устранить благодаря использованию модифицированных согласно настоящему изобретению полимеров.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются модифицированные полимеры формулы (I) на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений:
Figure 00000001
в которой BR означает диеновый полимер или сополимер винилароматического соединения с диеном,
PUR означает полиуретановую основу, и
n означает число, большее или равное 2, предпочтительно от 2 до 10.
В соответствии с настоящими изобретением в качестве полиуретановой основы предпочтительно используют смесь полифункционального изоцианата и/или тиоизоцианата (компонента А) с содержащим кислый атом водорода полифункциональным соединением (компонентом В).
В качестве компонента А можно использовать соединения полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов, описанные, например, в UII-mann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, сс.303-304 и том 13, 1977, сс.347-358, или в W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, cc.75-136.
Компонентом А является по меньшей мере одно соединение формулы:
Figure 00000002
,
в которой q означает число, большее или равное 2,
Х означает кислород или серу, предпочтительно кислород, и
Q означает олигомерную структуру с 4-1000, предпочтительно с 6-500 атомами углерода, которая может содержать двойные связи, алифатический углеводородный остаток с 2-200, предпочтительно с 6-100 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода, или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные олигомерные алифатические, циклоалифатические, ароматические и ариилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу.
Примерами соединений, пригодных для использования в качестве компонента А, являются этилендиизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрированный МДИ), 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолиендиизоцианат и 2,6-толуолендиизоцианат (ТДИ), дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (МДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и полиметилен-поли(фенилизоцианат), которые могут быть получены конденсацией анилина с формальдегидом и последующим фосгенированием (МДИ); норборнандиизоцианат, м-изоцианатофенилсульфонилизоцианат, п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат, модифицированные полиизоцианаты, которые могут содержать карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные или мочевинные группы, или олигомерные соединения, такие как жидкие диеновые полимеры с изоцианатными группами, в частности полибутадиены с изоцианатными группами (Krasol® LBD2000 и 3000), причем изоцианатные группы могут образоваться вследствие взаимодействия содержащего гидроксильные группы полидиена (например, соединения типа Krasol® LBH) с диизоцианатами.
Кроме того, можно использовать содержащие свободные изоцианатные группы продукты взаимодействия полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов (компонента А) с описанными ниже полифункциональными соединениями, содержащими кислый атом водорода (компонентом В).
Предпочтительно используют соединения, способные растворяться в неполярных алифатических, циклоалифатических или ароматических растворителях или смешиваться с ними. При этом предпочтительными являются коммерчески доступные изоцианаты типа ГМДИ, МДИ, гидрированного МДИ, ТДИ или Krasol® LBD.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента В можно использовать содержащие кислый атом водорода полифункциональные соединения, к которым, в частности, относятся тиолы, спирты и/или амины, описанные, например, в Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, сс.31-38 и сс.304-306.
Компонентом В является по меньшей мере одно соединение формулы:
Figure 00000003
,
в которой р означает число, большее или равное 2,
Y означает кислород, серу или NR, причем R означает водород, алифатический углеводородный остаток с 2-200, предпочтительно с 3-10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные алифатические, циклоалифатические, ароматические и арилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости могут содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу, и
Т означает олигомерную структуру с 2-1000 атомами углерода, предпочтительно с 2-100 атомами углерода, которая может содержать двойные связи и которая получена, например, в результате сополимеризации диенов с содержащими гидроксильные группы мономерами, сополимеризации диенов с содержащими эпоксидные группы мономерами и последующего гидролиза или последующего замещения олигомера ОН-содержащими группами, алифатический углеводородный остаток с 2 до 200, предпочтительно 2 до 10 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4-200, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-200, предпочтительно с 6-13 атомами углерода или арилалифатический углеводородный остаток с 8-200, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, причем указанные олигомерные, алифатические, циклоалифатические, ароматические и арилалифатические углеводородные остатки соответственно при необходимости содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу.
Кроме того, можно использовать содержащие свободные группы с кислым атомом водорода продукты взаимодействия содержащих кислый атом водорода полифункциональных соединений с указанными выше полифункциональными изоцианатами и тиоизоцианатами.
Предпочтительно используют соединения, способные растворяться в неполярных алифатических, циклоалифатических или ароматических растворителях или смешиваться с ними. При этом предпочтительно используют коммерчески доступные соединения с кислым атомом водорода типа продукта Krasol® LBH, этиленгликоля или глицерина, а также замещенные и незамещенные соединения типа дигидроксибензола, такие как трет-бутилпирокатехин, 1,2-дигидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол или 1,4-дигидроксибензол.
При взаимодействии с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями может присутствовать катализатор синтеза полиуретанов. Подобный катализатор можно добавлять в любой момент времени. Подобный катализатор предпочтительно добавляют по завершении взаимодействия диеновых полимеров с соединениями, используемыми в качестве компонента (А).
В качестве катализатора синтеза полиуретанов можно использовать любые известные соединения подобного типа, описанные, например, в UII-mann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, Вейнгейм, издательство Chemie, том 19, 1980, с.306. При этом особенно предпочтительным является использование соединений олова и аминов, например, таких как дилаурат дибутилолова, октоат олова(II) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан.
В соответствии с настоящим изобретением под BR подразумевают диеновые полимеры и сополимеры диенов с винилароматическими соединениями, получаемые из сопряженных диенов, например, таких как 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен или 2-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно бутадиен и изопрен, соответственно из указанных сопряженных диенов и винилароматических соединений, например, таких как стирол и дивинилбензол, предпочтительно сополимеры на основе 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) предлагаемых в изобретении модифицированных полимеров, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составляет от 50000 до 1500000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 700000 г/моль.
Количественное соотношение между BR и PUR можно варьировать в широких пределах (при этом PUR означает сумму компонентов А и В). Массовое отношение BR к PUR находится в интервале от 100:0,01 до 100:30, предпочтительно от 100:0,02 до 100:10, особенно предпочтительно от 100:0,05 до 100:5.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения предлагаемых в изобретении полимеров, в соответствии с которым сначала осуществляют полимеризацию сопряженных диенов или сополимеризацию сопряженных диенов с винилароматическими соединениями, образовавшиеся при этом полимеры подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов, и полученный полимерный раствор подвергают взаимодействию с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями, предпочтительно тиолами, спиртами и/или аминами.
Получение предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров предпочтительно осуществляют в три стадии. На первой стадии получают диеновый полимер и/или сополимер винилароматического соединения с диеном.
Первую стадию получения предлагаемых в изобретении полимеров в общем случае осуществляют таким образом, чтобы каталитическая система вступала во взаимодействие с соответствующим мономером или мономерами, приводящее к образованию полимеров.
Компонент BR получают известными из уровня техники методами. При этом в качестве катализаторов предпочтительно используют соединения редкоземельных металлов, например катализаторы, подробно описанные в европейской заявке на патент ЕР-В 011184 или ЕР-А 1245600. Для полимеризации можно использовать также любые известные катализаторы Циглера-Натта, например катализаторы на основе соединений титана, кобальта, ванадия или никеля, а также на основе соединений редкоземельных металлов. Указанные катализаторы Циглера-Натта можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом. Кроме того, можно использовать анионные катализаторы, например каталитические системы на основе бутиллития.
Предпочтительными являются катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, в частности, растворимых в углеводородах соединений церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима. В качестве катализаторов Циглера-Натта особенно предпочтительно используют соответствующие соли редкоземельных металлов, в частности карбоксилаты неодима, прежде всего неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Кроме того, к используемым согласно изобретению катализаторам Циглера-Натта относятся также каталитические системы на основе металлоценов, описанные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 919 574, ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.
Полимеризацию можно осуществлять обычными методами в одну или несколько стадий, соответственно в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительным является непрерывный режим полимеризации, реализуемый в каскаде, состоящем из нескольких, предпочтительно по меньшей мере двух, прежде всего от 2 до 5 последовательно соединенных реакторов.
Полимеризацию можно осуществлять в растворителе и/или смеси растворителей. Предпочтительными являются инертные апротонные растворители, например, такие как парафиновые углеводороды, в частности изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, 2,4-триметилпентан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Указанные растворители можно смешивать также с полярными растворителями.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом обычно используют от 1000 до 100 г, предпочтительно от 500 до 150 г растворителей на 100 г всех исходных мономеров. Полимеризацию, очевидно, можно осуществлять также в отстутствие растворителей.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии указанных выше инертных апротонных растворителей.
Температуру полимеризации можно варьировать в широких пределах, причем в общем случае она составляет от 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Время реакции также может колебаться в широких пределах и составляет от нескольких минут до нескольких часов. Время полимеризации обычно составляет от 30 минут до 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).
Согласно изобретению полимеризацию в присутствии указанных выше катализаторов Циглера-Натта можно осуществлять предпочтительно до полного превращения исходных ненасыщенных мономеров. В зависимости от требуемых свойств полимера полимеризацию, очевидно, можно также обрывать, например, при конверсии мономеров, составляющей около 80%. Непревращенный диен после полимеризации можно удалять, например, путем мгновенной дистилляции.
На второй стадии образовавшиеся в результате полимеризации полимеры диенов или сополимеры винилароматических соединений с диенами подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов. Указанное взаимодействие предпочтительно осуществляют в апротонном органическом растворителе или смеси растворителей, которые аналогичны растворителям, используемым на первой стадии для синтеза полимеров диенов или сополимеров винилароматических соединений с диенами. Очевидно, можно использовать также другие растворители, соответственно смеси растворителей или вводить полифункциональные изоцианаты и/или тиоизоцианаты в другие растворители. При этом пригодными апротонными органическими растворителями являются, например, изомерные пентаны, гексаны или гептаны, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол или этилбензол, причем предпочтительно используют гексаны, циклогексан или толуол, еще более предпочтительно гексан.
Взаимодействие диеновых полимеров или сополимеров винилароматических соединений с диенами с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов предпочтительно осуществляют in situ без промежуточного выделения полимеров, причем полимеры диенов или сополимеры винилароматических соединений с диенами после полимеризации сначала подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов (компонентом А).
При реализации указанного взаимодействия предпочтительно должны отсутствовать способные помешать ему соединения. К подобным соединениям относятся, например, диоксид углерода, кислород, вода, спирты, а также органические и неорганические кислоты.
Необходимое количество органических растворителей можно легко определить в соответствующих предварительных опытах, причем обычно оно составлят от 100 до 1000 г, предпочтительно от 150 до 500 г, в пересчете на 100 г всех исходных мономеров.
Предлагаемый в изобретении способ обычно осуществляют в температурном интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 30 до 130°С. Взаимодействие реагентов также можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении (от 1 до 10 бар).
Предпочтительным является относительно кратковременное взаимодействие реагентов. Время взаимодействия составляет примерно от одной минуты до одного часа.
На третьей стадии полученный полимерный раствор предпочтительно без промежуточного выделения полимеров in situ подвергают взаимодействию с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями, предпочтительно тиолами, спиртами и/или аминами (компонентом В).
Для осуществления взаимодействия полимерного раствора с компонентом В можно использовать также катализатор синтеза полиуретанов. При этом можно использовать указанные выше катализаторы.
Добавление катализатора синтеза полиуретанов в количестве от 10 до 1000 м.д. в пересчете на полимер обеспечивает ускорение взаимодействия. Взаимодействие осуществляют в температурном интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 130°С. Ход взаимодействия можно контролировать по изменению содержания NCO-групп, определяемого титрованием или по интенсивности NCO-полос в области 2260-2275 см-1 инфракрасного спектра. Для полного взаимодействия, как правило, достаточно менее 24 часов.
Молекулярную массу предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров можно варьировать в широких пределах. В случае обычных сфер применения предлагаемых в изобретении полимеров их среднечисленная молекулярная масса находится в примерном интервале от 100000 до 2000000.
При переработке реакционной смеси ее можно обрабатывать, как указано выше, содержащими активный атом водорода агентами обрыва цепи, такими как спирты или вода, или соответствующими смесями. Кроме того, предпочтительным является введение в реакционную смесь антиоксидантов, осуществляемое перед выделением модифицированного полимера.
Выделение предлагаемого в изобретении полимера можно осуществлять обычными методами, например дистилляцией с водяным паром или флокуляцией посредством пригодного коагулянта, например спирта. Коагулированный полимер может быть выделен из соответствующей среды, например, центрифугированием или экструдированием. Остаточный растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены путем нагревания выделенного полимера при необходимости при пониженном давлении или продувки воздухом.
К предлагаемым в изобретении полимерам, очевидно, можно добавлять обычные компоненты резиновых смесей, такие как наполнители, красители, пигменты, пластификаторы и усилители. К ним можно добавлять также известные ингредиенты резиновых смесей и сшивающие агенты.
Предлагаемые в изобретении модифицированные полимеры можно использовать для реализуемого известными методами изготовления вулканизатов и соответствующих формованных изделий любого типа.
При использовании предлагаемых в изобретении сочлененных и модифицированных полимеров в наполненных сажей или диоксидом кремния резиновых смесях для производства шин удается, например, значительно повысить сопротивление раздиранию.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении модифицированных полимеров для изготовления шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий, а также усиленных каучуком полимеров, например, таких как сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, и ударопрочный полистирол.
Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки составлял от 2 до 20 литров.
Степень превращения определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.
Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли в снабженном массивным ротором приборе фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).
Примеры 1-17
К раствору 1,3-бутадиена в техническом гексане концентрацией 13% масс., загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [DIBAH; Al(C4H9)2H], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [EASC, Al2(С2Н5)3Cl3] в эквимолярном отношении к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdV, Nd(O2C10H19)3].
После этого реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют ГМДИ (компонент А) в 100 мл гексана. Через 30 минут из бюретки при перемешивании добавляют этиленгликоль (компонент В) совместно с лауратом дибутилолова (катализатором синтеза полиуретанов) в 100 мл гексана. По завершении одночасового реакционного периода полимерный раствор стабилизируют путем добавления 2,6 г стабилизатора Irganox 1520, растворенного в 100 мл гексана, после чего полимер осаждают примерно 10 литрами этанола и при 60°С сушат в вакуумном сушильном шкафу.
Используемые соединения (диеновый полимер, компоненты А и В, катализатор синтеза полиуретанов) и их количества, а также значения вязкости по Муни отдельных полимерных образцов до и после модифицирования и сочленения приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5 6
Гексан [г] 8700 8700 8700 8700 8700 8700
1,3-Бутадиен [г] 1300 1300 1300 1300 1300 1300
DIBAH 20% [мл] 21 21 21 21 21 21
EASC 20% [мл] 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
NdV 8,8% [мл] 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75
ГМДИ [г] (компонент А) 3,9 3,5 2,3 2,3 2,3 1,6
Этиленгликоль [г] (компонент В) 1,5 1,3 0,9 0,9 0,6 0,9
Лаурат дибутилолова [мл] 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Вязкость по Муни до модифицирования: ML 1+4(100)[ед. Муни] 39 46 36 34 40 39
Вязкость по Муни после модифицирования: ML 1+4(100) [ед. Муни] 47 61 50 45 52 55
Таблица 2
Пример 7 8 9 10
Гексан [г] 8500 8500 8500 8500
1,3-Бутадиен [г] 1300 1300 1300 1300
DIBAH 18,45% [мл] 23 23 23 23
EASC 20% [мл] 2,5 2,5 2,5 2,5
NdV 8,7% [мл] 2,8 2,8 2,8 2,8
Компонент А ГМДИ ГМДИ ГМДИ ГМДИ
Компонент А [г] 2,3 2,3 1,6 2,3
Компонент В 4-трет-бутилпиро-катехин 4-трет-бутилпиро-катехин 4-трет-бутилпиро-катехин Глицерин
Компонент В [г] 2,3 0,8 2,3 0,7
Лаурат дибутилолова [мл] 0,5 0,5 0,5 0,15
Вязкость по Муни до модифицирования: ML 1+4(100)[ед. Муни] 31 33 34 33
Вязкость по Муни после модифицирования: ML 1+4(100) [ед. Муни] 45 44 43 46
Таблица 3
Пример 11 12 13 14
Гексан [г] 8500 8500 8500 4350
1,3-Бутадиен [г] 1300 1300 1300 650
DIBAH 18,45% [мл] 23 23 23 12
EASC 20% [мл] 2,5 2,5 2,5 1,2
NdV 8,7% [мл] 2,8 2,8 2,8 1,4
Компонент А ГМДИ ГМДИ ГМДИ ГМДИ
Компонент А [г] 2,3 2,3 2,3 1,2
Компонент В 4,4-пара-фенилен-диамин Poly BD 605 E Poly BD 605 E Vulkanox 4030
Компонент В [г] 3 4,2 8,3 2
Лаурат дибутилолова [мл] 0,5 0,5 0,5 0,25
Вязкость по Муни до модифицирования: ML 1+4(100) [ед. Муни] 45 46 29 35
Вязкость по Муни после модифицирования: ML 1+4(100) [ед. Муни] 54 60 39 41
Таблица 4
Пример 15 16 17
Гексан [г] 4350 4350 4350
1,3-Бутадиен [г] 650 650 650
DIBAH 18,45% [мл] 12 12 12
EASC 20% [мл] 1,2 1,2 1,2
NdV 8,7% [мл] 1,4 1,4 1,4
Компонент А ГМДИ ТДИ ТДИ
Компонент А [г] 1,2 11,7 1,2
Компонент В Этилендиамин Этиленгликоль Этиленгликоль
Компонент В [г] 0,5 0,4 0,4
Лаурат дибутилолова [мл] Нет 0,5 0,5
Вязкость по Муни до модифицирования: ML 1+4 (100) [ед. Муни] 35 61 45
Вязкость по Муни после модифицирования: ML 1+4(100) [ед. Муни] 47 65 52
Примеры 18-26
Для экспериментальных смесей использовали следующие материалы
Торговое название Фирма-изготовитель
Buna™ СВ22/СВ24 (нефункционализованный полибутадиен) Lanxess Deutschland GmbH
Ultrasil 7000 GR (диоксид кремния) KMF Laborchemie Handels GmbH
Si 69 (силан) Degussa Hüls AG
Corax N 234 (сажа) KMF Laborchemie Handels GmbH
Enerthene 1849-1 (масло) BP Oil Deutschland GmbH
Цинковые белила литопон (диоксид цинка) Grillo Zinkoxid GmbH
EDENOR С 18 98-100 (стеариновая кислота) Cognis Deutschland GmbH
Vulkanox® 4020/LG (стабилизатор) Bayer AG Brunsbüttel
Vulkanox® HS/LG (стабилизатор) Bayer Elastomeres S.A.
Vulkacit® CZ/C (компонент каучука) Bayer AG Antwerpen
Vulkacit® D/C (компонент каучука) Bayer AG Leverkusen
Измельченная сера 90/95 Chancel Deutsche Solvay-Werke
Компоненты (*сравнительный пример) Единицы измерения 18* 19 20 21
Buna™ CB 24   100      
Полимер из примера 3     100    
Полимер из примера 5       100  
Полимер из примера 6         100
Сажа (IRB 7, тип N330)   60 60 60 60
Enerthene 1849-1   15 15 15 15
EDENOR C 18 98-100   2 2 2 2
Измельченная сера 90/95 Chancel   1,5 1,5 1,5 1,5
Vulkacit® NZ/EGC   0,9 0,9 0,9 0,9
Оксид цинка (IRM 91, фирма U.S. Zinc)   3 3 3 3
 
Испытание резиновых смесей:  
Вязкость по Муни ML 1+4/100 Ед. Муни 83,9 84,1 90,2 89,3
 
Испытание вулканизатов:  
Твердость по Шору А (70°С) стандартных образцов S2 Ед. по Шору А 60 59 60 60
 
Сопротивление раздиру образцов Graves DIN (температура 23°С):
средняя толщина мм 2,14 2,23 2,26 2,48
F-макс. Н 129 165 171 198
сопротивление раздиру Н/мм 60,4 73,8 75,5 79,7
 
Сопротивление раздиру серповидных образцов согласно ASTM D624 В (температура 23°С):
средняя толщина мм 2,04 2,35 2,23 2,44
F-макс. Н 85,1 195 222 200
сопротивление раздиру Н/мм 41,6 83,1 99,3 82
Компоненты (*сравнительный пример) Единицы измерения 22* 23 24 25 26
BUNA™ CB 22   100        
BUNA™ CB 24     100      
Полимер из примера 1       100    
Полимер из примера 2         100  
Полимер из примера 4           100
Ultrasil 7000 GR   60 60 60 60 60
Enerthene 1849-1   15 15 15 15 15
AKTIPLAST ST (технологическая добавка фирмы RheinChemie)   2 2 2 2 2
EDENOR C 18 98-100   2 2 2 2 2
Vulkanox® 4020/LG   1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Vulkanox® HS/LG   1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
SI 69   4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
Цинковые белила литопон   3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Vulkacit® CZ/C   1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Vulkacit® D/C   2 2 2 2 2
Измельченная сера 90/95 Chancel   1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
 
Испытание резиновых смесей:  
Вязкость по Муни ML 1+4/100 Ед. по Муни 79,7 60,2 64,1 74,6 63,2
 
Испытание вулканизатов:  
Твердость по Шору А (70°С) стандартных образцов 82 Ед. по Шору А 64,0 64,5 63,0 64,0 62,0
 
Сопротивление раздиранию образцов Graves согласно DIN 53515 (температура 23°С):
средняя толщина мм 2,38 2,57 2,29 2,34 2,28
F-макс. Н 44,6 52,9 55,6 73,8 63,9
сопротивление раздиранию Н/мм 18,8 20,6 24,2 31,6 28
 
Сопротивление раздиранию серповидных образцов согласно ASTM D624 В (температура 23°С):
средняя толщина мм 2,35 2,47 2,27 2,36 2,36
F-макс. Н 60 69 87,6 77,5 115
сопротивление раздиранию Н/мм 25,5 28 38,6 32,9 48,5

Claims (10)

1. Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов согласно формуле (I)
Figure 00000004
,
в которой BR означает диеновый полимер,
PUR означает полиуретановую основу и
n означает число, большее или равное 2.
2. Модифицированные полимеры по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полиуретановой основы используют продукт смеси полифункционального изоцианата и/или тиоизоцианата с содержащим кислый атом водорода полифункциональным соединением.
3. Модифицированные полимеры по п.2, отличающиеся тем, что в качестве соединения с кислым атомом водорода используют тиолы, спирты и/или амины.
4. Модифицированные полимеры по п.2, отличающиеся тем, что в качестве полифункционального изоцианата используют 1,6-гексаметилен-диизоцианат, ди-циклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизо-цианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат.
5. Модифицированные полимеры по п.1, отличающиеся тем, что в качестве диенового полимера используют соединения, получаемые из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, пиперилена, 1,3-гекса-диена, 1,3-октадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена в качестве мономеров.
6. Модифицированные полимеры по одному из пп.1-5, отличающиеся тем, что массовое отношение BR к PUR составляет, по меньшей мере, от 100:0,01 до 100:30.
7. Способ получения модифицированных полимеров по одному из пп.1-6, причем сначала осуществляют полимеризацию соединений, содержащих сопряженные диены, образовавшиеся при этом полимеры подвергают взаимодействию с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов, отличающийся тем, что полученный через взаимодействие этих полимеров с соединениями полифункциональных изоцианатов и/или тиоизоцианатов полимерный раствор подвергают взаимодействию с содержащими кислый атом водорода полифункциональными соединениями.
8. Применение модифицированных полимеров по одному из пп.1-6 для изготовления шин и деталей шин.
9. Применение модифицированных полимеров по одному из пп.1-6 для изготовления ударопрочного полистирола, сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола.
10. Применение модифицированных полимеров по одному из пп.1-6 для изготовления мячей для игры в гольф.
RU2010109440/04A 2007-08-16 2008-08-08 Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение RU2446182C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007038442.6 2007-08-16
DE102007038442A DE102007038442A1 (de) 2007-08-16 2007-08-16 Modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010109440A RU2010109440A (ru) 2011-09-27
RU2446182C2 true RU2446182C2 (ru) 2012-03-27

Family

ID=40010772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010109440/04A RU2446182C2 (ru) 2007-08-16 2008-08-08 Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20110251348A1 (ru)
EP (1) EP2181134A1 (ru)
JP (2) JP2010536946A (ru)
KR (1) KR101259231B1 (ru)
CN (1) CN101802041B (ru)
BR (1) BRPI0815390A2 (ru)
DE (1) DE102007038442A1 (ru)
RU (1) RU2446182C2 (ru)
SA (1) SA08290507B1 (ru)
TW (1) TWI422606B (ru)
WO (1) WO2009021917A1 (ru)
ZA (1) ZA201001080B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686328C2 (ru) * 2014-12-17 2019-04-25 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Клей для ламинированных листов

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0806170B1 (pt) 2007-10-22 2019-02-26 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado
FR2969631B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
CN107417879B (zh) * 2016-05-24 2020-06-09 北京化工大学 一种高性能轮胎用溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法
CA3073049A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Fina Technology, Inc. Epoxidized polyfarnesene and methods for producing the same
CN107540812B (zh) * 2017-09-08 2020-10-27 北京化工大学 一种热塑性溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法
US20220372232A1 (en) * 2019-09-20 2022-11-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire obtained using same
DE102020118314A1 (de) * 2020-07-10 2022-01-13 Ask Chemicals Gmbh Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU587720A1 (ru) * 1975-08-08 1979-11-05 Предприятие П/Я В-8415 "Способ получени уретансодержащих литьевых эластомеров
US4248811A (en) * 1977-12-05 1981-02-03 Doyle Earl N Safety tires, methods and equipment therefor
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5011888A (en) * 1985-10-30 1991-04-30 Japan Synthetic Rubber Co. Vulcanized rubber composition
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance
RU2128669C1 (ru) * 1997-03-20 1999-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Техсинтез СК" Способ получения модифицированного полибутадиена

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794209A (fr) * 1972-01-19 1973-07-18 Firestone Tire & Rubber Co Polymeres termines par des groupes isocyanate et formation de copolymeres a blocs
DE2836986A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-13 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4396053A (en) * 1981-04-17 1983-08-02 The Firestone Tire & Rubber Company Pneumatic tire including a curable, storage-stable and solventless single component sealant composition
JPS6090236A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPH0686551B2 (ja) * 1986-03-24 1994-11-02 株式会社ブリヂストン 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ
JPS63218746A (ja) * 1987-03-09 1988-09-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
DE3710056C3 (de) * 1987-03-27 1997-10-09 Siegenia Frank Kg Flügelrahmen für ein Fenster oder eine Tür, der aus Metall- oder Kunststoffprofilen zusammengesetzt ist
JPS63245405A (ja) * 1987-03-31 1988-10-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JPS6462339A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Pneumatic tire
JPH0798880B2 (ja) * 1987-09-11 1995-10-25 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2616978B2 (ja) * 1988-10-15 1997-06-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2718123B2 (ja) * 1988-12-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 変性水添共役ジエン系重合体、その組成物および製造方法
US5486570A (en) * 1994-09-29 1996-01-23 Shell Oil Company Polyurethane sealants and adhesives containing saturated hydrocarbon polyols
US5459200A (en) * 1994-10-11 1995-10-17 Shell Oil Company Polyurethane coatings and adhesives containing monohydroxylated diene polymers and epoxidized derivatives thereof
US6060560A (en) * 1997-05-23 2000-05-09 Shell Oil Company Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
US6008295A (en) 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
US6300450B1 (en) 1997-11-25 2001-10-09 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared
GB2333298B (en) 1997-12-13 1999-09-01 Taiwan Synthetic Rubber Corp Rubber for a high-performance tire tread
US6203913B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
ES2195452T3 (es) 1998-01-21 2003-12-01 Goodyear Tire & Rubber Proceso de fabricacion de polimeros elastomericos acoplados con estaño.
DE19857768A1 (de) 1998-12-07 2000-06-08 Taiwan Synthetic Rubber Corp Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser
JP2003504520A (ja) * 1999-07-02 2003-02-04 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 高い弾性回復および低い応力緩和を有するポリウレタンエラストマー製の溶融加工が可能で漂白耐性のある耐久性繊維
DE19939842A1 (de) 1999-08-23 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
DE10115106A1 (de) 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
KR100553249B1 (ko) * 2003-05-15 2006-02-20 금호석유화학 주식회사 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법
JP5232387B2 (ja) * 2003-06-09 2013-07-10 株式会社ブリヂストン イソシアナートアルコキシシランを用いて停止させた重合体を含む改良されたヒステリシスのエラストマー組成物
ATE523526T1 (de) * 2004-09-14 2011-09-15 Jsr Corp Verfahren zur herstellung eines (co)polymerkautschuks auf basis von konjugiertem diolefin, (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, kautschukzusammensetzung und reifen
JP5045154B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 タイヤの製造方法、及びタイヤ
JP5045155B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びゴム組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU587720A1 (ru) * 1975-08-08 1979-11-05 Предприятие П/Я В-8415 "Способ получени уретансодержащих литьевых эластомеров
US4248811A (en) * 1977-12-05 1981-02-03 Doyle Earl N Safety tires, methods and equipment therefor
US5011888A (en) * 1985-10-30 1991-04-30 Japan Synthetic Rubber Co. Vulcanized rubber composition
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance
RU2128669C1 (ru) * 1997-03-20 1999-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Техсинтез СК" Способ получения модифицированного полибутадиена

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686328C2 (ru) * 2014-12-17 2019-04-25 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Клей для ламинированных листов

Also Published As

Publication number Publication date
US20110251348A1 (en) 2011-10-13
ZA201001080B (en) 2011-04-28
WO2009021917A1 (de) 2009-02-19
BRPI0815390A2 (pt) 2015-02-10
TW200920757A (en) 2009-05-16
DE102007038442A1 (de) 2009-02-19
TWI422606B (zh) 2014-01-11
JP2010536946A (ja) 2010-12-02
EP2181134A1 (de) 2010-05-05
CN101802041B (zh) 2013-11-06
KR20100054832A (ko) 2010-05-25
CN101802041A (zh) 2010-08-11
KR101259231B1 (ko) 2013-04-30
SA08290507B1 (ar) 2012-06-23
JP2014198855A (ja) 2014-10-23
RU2010109440A (ru) 2011-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2446182C2 (ru) Модифицированные полимеры на основе сопряженных диенов или сопряженных диенов и винилароматических соединений, способ их получения и их применение
US5925713A (en) Silica-filled elastomer compositions which can be used for tires
EP1332162B1 (en) Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
EP0833854B1 (en) Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes
AU688044B2 (en) Functional diene polymers, their method of preparation and their use in silica-filled elastomeric compositions which can be used for tires
RU2475503C2 (ru) Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
JP2018515658A (ja) シラン変性ポリブタジエンによるジエンゴムタイヤの転がり抵抗の改良
US10005857B2 (en) Functionalized polymer composition
US6111049A (en) Polyurethanes having improved moisture resistance
JPH0582852B2 (ru)
US3897386A (en) Tire treads
EP1101789A1 (de) Kautschukmischungen aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken und schwefelfreien Vernetzern
EP1305362B1 (de) Kautschukmischungen mit polyharnstoff-füllstoffen
JPS61141741A (ja) ブタジエン系ゴム組成物
US10053526B2 (en) Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing
JP2000264947A (ja) 硬化性組成物
US10590221B2 (en) Modified diene based polymer
JP3046368B2 (ja) ポリウレタン組成物
DE102007038441A1 (de) Gekoppelte und Heteroatome enthaltende modifizierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20170502