CN101802041B - 基于共轭二烯或基于共轭二烯及乙烯基芳香族化合物的改性聚合物、其制备方法、及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于共轭二烯的或基于共轭二烯以及乙烯基芳香族化合物的聚合物、涉及它们的制备方法、并且涉及它们的用途。
Description
本发明涉及含杂原子的偶联改性的二烯聚合物、涉及它们的制备、并且还涉及它们的用途。
一种已知的方法(特别是用在轮胎构建中)使用了与这一目的(即连接(偶联)基于共轭二烯类或基于共轭二烯类及乙烯基芳香族化合物的活性的、或优选活性的碱金属封端的聚合物)特别相符的有机或无机化合物，其结果是特别在加工特性并且还在物理和动力学特性(特别是在轮胎中与滚动阻力相关的那些)上的改善。
在工业中提及的用于橡胶的连接剂/偶联剂不仅是种类非常广泛的具有能够连接至活性聚合物的适当基团的有机化合物，这些基团是例如环氧基(German Auslegeschrift 19 857 768)、异氰酸酯基团、醛基团、酮基团、酯基团、以及还有卤化物基团，并且尤其是硅或锡的相应化合物(EP-A 0890 580以及EP-A 0 930 318)，例如它们的卤化物、硫化物或酰胺。GermanAuslegeschrift 19 803 039披露了旨在用于高性能轮胎面的橡胶组合物并且它们的内衬橡胶中的一些已经使用锡、磷、镓或硅的化合物进行了偶联。
同样存在着用于聚二烯类的端基官能化的多种已知方法。在用含钕系统催化的聚丁二烯的情况下，所使用的化合物的实例是环氧化物类、来自酮类或醛类的基团的取代的酮基化合物，并且其他实例是酸的衍生物以及取代的异氰酸酯类，如作为举例描述在US-A 4906706中。端基改性的另一种已知方法使用了加倍功能化的试剂。这些使用极性官能团来与聚二烯反应，并且使用该分子中的一个第二极性官能团与填充剂相互作用，如作为举例描述在WO 01/34658或US-A 6992147中。
迄今所使用的这些连接剂中的一些具有相当大的附带缺点，并且作为举例，在由稀土类、特别是由含钕系统催化的二烯烃聚合反应的情况下，它们导致端基改性并且因此不适合作为偶联剂。
于是，本发明的一个目的是提供改性的二烯聚合物，它们避免了迄今使用的改性聚合物的缺点并且它们改善了掺入橡胶混合物中的容易性以及所生成的橡胶模制品的机械/动力学特性。一个特别的意图是改善其撕裂蔓延性。
出乎意料地，使用根据本发明改性的聚合物现在可避免在使用已知的改性聚合物的橡胶模制品的生产中的上述缺点。
因此本发明提供了基于共轭二烯的或基于共轭二烯及乙烯基芳香族化合物的改性聚合物，这些聚合物是按照以下化学式(I)：
[BR]n-PUR
其中
BR＝二烯聚合物、乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物；
PUR＝主要的聚氨酯单元并且
n大于或等于2，优选从2到10。
为了本发明的目的，优选所使用的主要聚氨酯单元包括一种产物混合物，该混合物由一种多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯(组分A)与一种多官能的H酸化合物(组分B)组成。
所使用的组分A可包括多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯的化合物，它们作为举例描述在Ullmann’s 
der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Weinheim：Verlag Chemie，Volume 19，1980，pages 303 to 304 and Volume 13，1977，pages 347 to 358 or W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，pages 75 to 136中。
组分A包括至少一种具有以下结构的化合物
Q[NCX]q，
其中
q＝一个大约或等于2的数，
X＝O或S，优选是O，并且
Q是一个具有从4至1000个碳原子、优选从6至500个碳原子的低聚结构，其中该结构可以包含双键，或Q是一个具有从2至200个碳原子、优选从6至100个碳原子的脂肪族烃基，一个具有从4至200个碳原子、优选从5至10个碳原子的脂环族烃基，一个具有从6至200个碳原子、优选从6至13个碳原子的芳香族烃基，或一个具有从8至200个碳原子、优选从8至12个碳原子的芳基脂肪族烃基，其中，若适当的话，所提及的低聚的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的以及芳基脂肪族的烃基包含来自基团O、N、S的一个或多个杂原子。
组分A的适当的化合物的实例是亚乙基二异氰酸酯类，诸如四亚甲基1，4-二异氰酸酯；六亚甲基1，6-二异氰酸酯(“HDI”)；十二烷1，12-二异氰酸酯；环丁烷1，3-二异氰酸酯；环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(“氢化的MDI”或“HMDI”)；1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)；二苯甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯(“MDI”)；亚萘基1，5-二异氰酸酯；三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯；聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)；这些是可通过苯胺与甲醛的缩合作用及随后的光气化作用而得到的化合物(“MDI”)；降莰烷二异氰酸酯；m-和p-异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯；改性的聚异氰酸酯类，其中可存在碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰酸酯基团、或脲基，或低聚化合物，诸如具有异氰酸酯基团的液体二烯聚合物类，例如含异氰酸酯基团的聚丁二烯类(“
LBD2000和3000”)，其中这些异氰酸酯基团可以通过一种含有羟基基团的聚二烯(例如，“LBH”所代表的基本类型的化合物)与二异氰酸酯的反应而形成。
同样有可能使用由多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯(组分A)与以下描述的多官能的H酸化合物(化合物B)组成的反应产物，其中这些包含游离的异氰酸酯基团。
优选使用在非极性的脂肪族的、脂环族的或芳香族的溶剂中可溶的或易混合的化合物。在此优选HDI、MDI、HMDI、TDI或
型的异氰酸酯，这些是容易商购到的。
为了本发明的这些目的，所使用的组分B可以包括多官能的H酸化合物，在这些之中，除其他之外，是硫醇类、醇类和/或胺类，如作为举例描述于Ullmann’sder technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Weinheim：Verlag Chemie，Volume 19，1980，pages 31 to 38 and pages304 to 306。
组分B包括至少一种具有以下结构B的化合物
T[YH]p，
其中
p＝一个大于或等于2的数，
Y＝O、S或NR，这里R是氢，一个具有从2至200个碳原子、优选从3至10个碳原子的脂肪族烃基，一个具有从4至200个碳原子、优选从5至10个碳原子的脂环族烃基，一个具有从6至200个碳原子、优选从6至13个碳原子的芳香族烃基，或一个具有从8至200个碳原子、优选从8至12个碳原子的芳基脂肪族烃基，其中，若适当的话，所提及的这些脂肪族的、脂环族的、芳香族的以及芳基脂肪族的烃基中各自包含来自基团O、N、S的一个或多个杂原子。
T是一个具有从2至1000个碳原子、优选从2至100个碳原子的低聚结构，其中该结构可以含有双键并且作为举例已经通过二烯类与含OH的共聚单体的聚合作用、通过二烯类与含环氧基团的共聚单体的聚合作用以及随后的水解作用、或随后的含OH的基团对一种低聚物的取代而形成，或T是一个具有从2至200个碳原子、优选从2至10个碳原子的脂肪族烃基，一个具有从4至200个碳原子、优选从5至10个碳原子的脂环族烃基，一个具有从6至200个碳原子、优选从6至13个碳原子的芳香族烃基，或一个具有从8至200个碳原子、优选从8至12个碳原子的芳基脂肪族烃基，其中，若适当的话，所提及的这些低聚的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的以及芳基脂肪族的烃基各自包含来自基团O、N、S的一个或多个杂原子。
同样有可能使用由多官能的H酸化合物与以上描述的多官能的异氰酸酯和硫代异氰酸酯组成的反应产物，其中这些包含游离的H酸基团。
优选使用在非极性的脂肪族、脂环族或芳香族溶剂中可溶的或与非极性的脂肪族、脂环族或芳香族溶剂易混合的化合物。在此优选使用的化合物是
LBH代表的类型的H酸化合物、乙二醇、丙三醇、以及由二羟基苯代表的类型的取代的或未取代的化合物，实例是叔丁基邻苯二酚或1，2-、1，3-以及1，4-二羟基苯，这些化合物是容易商购到的。
在与这些多官能的H酸化合物的反应期间可以存在一种PUR催化剂。该PUR催化剂的加入可以在任何所希望的时刻进行。有利的是在这些二烯聚合物与组分(A)的化合物反应之后加入该PUR催化剂。
可以使用的PUR催化剂包括在Ullmann’s
dertechnischen Chemie[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Weinheim：Verlag Chemie，Volume 19，1980，page 306中作为举例描述的任何已知的化合物。特别有利的是使用锡的化合物以及胺类，实例是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
为了本发明的这些目的，术语BR包括二烯聚合物以及乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物，它们是由共轭二烯类制备的，这些共轭二烯是例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、或2-苯基-1，3-丁二烯，优选是1，3-丁二烯和异戊二烯，或是由以上描述的共轭二烯以及乙烯基芳香族化合物制备的，它们是例如苯乙烯以及二乙烯基苯，优选是1，3-丁二烯、异戊二烯以及苯乙烯。
本发明的改性聚合物的平均摩尔质量(MW)(使用GPC＝凝胶渗透色谱法测定)是从50000g/mol至1500000g/mol，优选从200000g/mol至700000g/mol。
数量比BR∶PUR可在很大范围内变化。在此认为PUR是组分A和B的整体。该数量比BR∶PUR基于按重量计的比率(g/g)是从100∶0.01至30，优选从100∶0.02至10并且特别优选从100∶0.05至5。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明的聚合物的方法，其中，首先将这些含共轭二烯类的化合物单独聚合或与乙烯基芳香族化合物一起聚合，并且然后使这些聚合物与多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯的化合物进行反应，并且使然后得到的这一聚合物溶液与多官能的H酸化合物(优选硫醇类、醇类和/或胺类)进行反应。
本发明的偶联的并且改性的聚合物优选在三个步骤中进行制备。第一步骤制备一种二烯聚合物和/或乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物。
制备本发明的聚合物的第一步骤总体上进行的方式为使得一种催化剂系统与对应的这种或这些单体进行反应，以便生成这些聚合物。
然后通过先有技术中已知的方法在此制备BR组分。在此优选使用的催化剂包括这些稀土金属的化合物，如作为举例在EP-A011184或EP-A 1245600中更详细描述的。还有可能使用已知的用于该聚合反应的任何Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂类，实例是基于钛的、钴的、钒的或镍的化合物的那些，或者另外基于稀土金属的化合物的那些。所提及的Ziegler-Natta催化剂类可以单独使用亦或另外以与彼此的混合物使用。同样有可能使用阴离子的催化剂类，例如基于丁基锂的系统。
优选使用基于稀土金属的化合物的Ziegler-Natta催化剂，实例是铈的、镧的、钆的或钕的化合物，其中这些是在烃类中可溶的。特别优选使用这些稀土金属的相应盐类作为Ziegler-Natta催化剂，实例是钕的羧酸盐类，特别是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2，2-二乙基己酸钕或2，2-二乙基庚酸钕，以及还有镧或镨的相应的盐类。此外可以使用的Ziegler-Natta催化剂还包括基于金属茂的催化剂系统，如作为举例在以下参考文件：EP-A 919 574、EP-A 1025136和EP-A 1078939中所描述的。
该聚合反应可以通过常规的方法以一个或多个阶段并且对应地分批地或连续地进行。优选是在由多个串联的反应器(优选至少2个，特别地是从2到5个)构成的一个级联反应器中的连续方法。
该聚合反应可以在一种溶剂和/或溶剂混合物中进行。优选的是惰性的疏质子的溶剂，实例是石蜡族的烃类，诸如同分异构的戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、癸烷类、2，4-三甲基戊烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1，4-二甲基环己烷，或芳香族烃类，诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂可以单独或组合使用。优选的是环己烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
本发明方法中的溶剂的量通常是从1000g至100g，优选是从500g至150g，这是基于100g所使用单体的总量。当然，也有可能在没有溶剂时将所使用的单体进行聚合。
该聚合反应优选在上述惰性的疏质子溶剂的存在下进行。
该聚合反应的温度可在很大范围内改变并且总体上是在从0℃至200℃、优选从40℃至130℃的范围内。该反应时间同样从几分钟至几小时而在很大范围内改变。该聚合反应总体上在从大约30分钟至8小时、优选从1至4小时的时段内进行。它可以在大气压力下或者另外在升高的压力(从1bar至10bar)下进行。
在所提及的Ziegler-Natta催化剂的存在下，这些不饱和单体的本发明的聚合反应可以优选进行到所使用的单体完全转化。当然，也有可能随着该聚合物的所希望的特性的变化而过早地阻断该聚合反应，例如在这些单体的大约80％转化时。作为举例，未转化的二烯烃可以通过该聚合反应之后的一个闪蒸阶段而除去。
在第二步骤中，在该聚合反应之后，使二烯聚合物或乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物与这些多官能的异氰酸酯和硫代二异氰酸酯的化合物进行反应。该溶剂或溶剂混合物(该反应在其中进行)优选是与用于制备这些二烯聚合物或乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物的这种疏质子的有机溶剂或溶剂混合物相同的。当然，还有可能改变该溶剂/溶剂混合物，或将这些多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯加入另一种溶剂中。可以使用的疏质子的有机溶剂的实例是：戊烷类、己烷类、庚烷类、环己烷、甲基环戊烷、苯、甲苯以及乙苯，优选己烷类、环己烷、以及甲苯，并且非常特别优选的是己烷。
这些二烯聚合物或乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物与这些化合物的反应优选在原位置进行，而不对这些聚合物进行中间的分离，并且在该聚合反应之后，使这些二烯聚合物或乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物在此首先与这些异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯(组分A)的化合物进行反应。
在该反应期间，优选排除断裂的化合物，它们可能削弱该反应。这些断裂的化合物的实例是二氧化碳、氧气、水、醇类、以及有机或无机酸类。
有机溶剂的量可以容易地通过适当的预实验进行测定并且基于100g所使用单体的总量通常是从100g至1000g，优选是从150g至500g。
本发明的方法通常在从0℃至200℃、优选从30℃至130℃的温度下进行。同样地，该反应可以在大气压力下或者另外在升高的压力(从1bar至10bar)下进行。
该反应时间优选是相对短的。它在从大约1分钟至大约1小时的范围内。
然后在第三步骤中，使那时得到的这种聚合物溶液在原位置与多官能的H酸化合物(优选硫醇类、醇和/或胺类)(组分B)进行反应，优选不对这些聚合物进行中间分离。
对于所产生的聚合物与组分B的反应，同样可以使用一种PUR催化剂。这可以包括以上列出的PUR催化剂。
基于该聚合物，量值为从10ppm至1000ppm的PUR催化剂可以加速该反应。该反应是在从0℃至150℃、优选从30℃至130℃的温度下进行的。在该反应之后可以进行NCO含量的滴定或在IR光谱中从2260cm-1至2275cm-1的NCO光谱带的评估。小于24小时的反应时间总体上是适当的。
本发明的偶联并且改性的聚合物的分子量可在很大范围内改变。对于本发明的聚合物的常规应用而言，数均分子量的范围是在从大约100000至大约2000000。
在该进程中，有可能用包含活性氢的终止试剂(如以上提及的)处理该反应混合物，实例是醇类或水或适当的混合物。此外，有利的是在分离该改性的聚合物之前向该反应混合物中加入抗氧化剂。
本发明的聚合物常规的是通过例如蒸汽蒸馏或使用一种合适的絮凝剂的絮凝来进行分离的。然后，作为举例，通过离心或挤出将絮凝的聚合物从所产生的流体中除去。残留溶剂以及其他挥发性的组分可以通过加热、若适当的话在减压下或在来自鼓风机的空气流中从分离的聚合物中除去。
当然，可向本发明的聚合物中加入平常的配料组分，实例是填充剂类、染料、颜料类、软化剂类以及增强剂类。此外，可以加入已知的橡胶助剂类和交联剂类。
本发明的改性聚合物可以按一种已知的方式用于生产固化橡胶或任何种类的橡胶模制品。
当本发明的偶联并且改性的聚合物在轮胎混合物中使用时，作为举例，可在包括炭黑的复合材料以及在包括硅石的复合材料中得到抗撕裂蔓延性的显著改善。
此外，本发明提供了本发明的改性聚合物用于生产轮胎和轮胎部件、以及高尔夫球和工业橡胶制品、以及橡胶增强塑料以及ABS塑料和HIPS塑料的用途。
以下实例是用来展示本发明，但不产生任何限制作用。
实例
排除空气和水分，在氮气下进行聚合反应。使用干燥且无氧的工业级己烷作为溶剂。在对于该批次大小适当的一个2L至20L容量的高压釜中进行了聚合反应。
用重力法测定转化；在此在取出样品(仍与溶剂和单体一起)之后并且干燥(在65℃下在一个真空干燥箱中)之后对聚合物溶液进行称重。
在预热一分钟后，在来自Alpha的设备上使用大的转子在100℃下经4分钟的时间测量门尼值ML 1+4(100)。
发明实例1-17
在氮气下，在干燥的20L的钢反应器中，将与叔碳酸钕等摩尔量的一个己烷中的二异丁基氢化铝的溶液(DIBAH；Al(C4H9)2H)、一个己烷中的倍半乙基氯化铝的溶液(EASC，Al2(C2H5)3Cl3)以及一个己烷中的叔碳酸钕溶液(NdV，Nd(O2C10H19)3)加入一个在工业级的己烷中的按重量计为13％的1，3-丁二烯的溶液中，同时搅拌。然后将该混合物加热至73℃的一个优选温度。在该反应起始60分钟之后，该反应完成，并且取出一个聚合物样品。然后借助一个滴管向HDI(组分(A))加入100ml己烷，同时搅拌。在另外30分钟之后，借助一个滴管，向乙二醇(组分(B))中一起加入PUR催化剂月桂酸二丁基锡以及100ml己烷，同时搅拌。在一小时的反应时间之后，用溶于100ml己烷中的2.6g稳定剂Irganox 1520使该聚合物溶液稳定，并且然后用大约10l的乙醇使该聚合物沉淀出并在60℃下在一个真空干燥箱中进行干燥。
对于各个聚合物样品，所使用的化合物(二烯聚合物、组分(A)和(B)、PUR催化剂)、它们的量、以及改性并偶联之前和之后的门尼值，在表1至4中指明。
表1：
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 己烷[g] | 8700 | 8700 | 8700 | 8700 | 8700 | 8700 |
| 1，3-丁二烯[g] | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 |
| DIBAH 20％[ml] | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| EASC 20％[ml] | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| NdV 8.8％[ml] | 2.75 | 2.75 | 2.75 | 2.75 | 2.75 | 2.75 |
| HDI[g](组分A) | 3.9 | 3.5 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 1.6 |
| 乙二醇[g](组分B) | 1.5 | 1.3 | 0.9 | 0.9 | 0.6 | 0.9 |
| 月桂酸二丁基锡[ml] | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 改性前的门尼值 | ||||||
| ML 1+4(100)[MU] | 39 | 46 | 36 | 34 | 40 | 39 |
| 改性后的门尼值 | ||||||
| ML 1+4(100)[MU] | 47 | 61 | 50 | 45 | 52 | 55 |
表2：
表3：
| 实例 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 己烷[g] | 8500 | 8500 | 8500 | 4350 |
| 1，3-丁二烯[g] | 1300 | 1300 | 1300 | 650 |
| DIBAH 18.45％[ml] | 23 | 23 | 23 | 12 |
| EASC 20％[ml] | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.2 |
| NdV 8.7％[ml] | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 1.4 |
| 组分A | HDI | HDI | HDI | HDI |
| 组分A[g] | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 1.2 |
| 组分B | 4，4-对苯二胺 | Poly BD605 E | Poly BD605 E | Vulkanox4030 |
| 组分B[g] | 3 | 4.2 | 8.3 | 2 |
| 月桂酸二丁基锡[ml] | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.25 |
| 改性前的门尼值 | ||||
| ML 1+4(100)[MU] | 45 | 46 | 29 | 35 |
| 改性后的门尼值 | ||||
| ML 1+4(100)[MU] | 54 | 60 | 39 | 41 |
表4：
实例18-26
使用以下物质用于混合物的研究：
Claims (10)
1.基于共轭二烯的或基于共轭二烯以及乙烯基芳香族化合物的改性聚合物，这些聚合物是按照以下化学式(I)：
[BR]n-PUR
其中
BR＝二烯聚合物、乙烯基芳香族化合物-二烯烃共聚物；
PUR＝主要的聚氨酯单元，其中该主要聚氨酯单元包括一种产物混合物，该产物混合物由一种多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯与一种多官能的H酸化合物组成，并且
n大于或等于2。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，所使用的H酸化合物包括硫醇类、醇类和/或胺类。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，其特征在于，所使用的多官能的异氰酸酯包括环己烷-1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-和-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的改性聚合物，其特征在于，所使用的二烯聚合物包括由以下单体制备的化合物：1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的改性聚合物，其特征在于，BR比PUR的按重量计的比率为至少100g∶0.01g至30g。
6.根据权利要求3所述的改性聚合物，其特征在于，所使用的二烯聚合物包括由以下单体制备的化合物：1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。
7.根据权利要求3所述的改性聚合物，其特征在于，BR比PUR的按重量计的比率为至少100g∶0.01g至30g。
8.根据权利要求4所述的改性聚合物，其特征在于，BR比PUR的按重量计的比率为至少100g∶0.01g至30g。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的改性聚合物的方法，其特征在于，首先将这些含共轭二烯类的化合物单独聚合或与乙烯基芳香族化合物一起聚合，并且然后使这些聚合物与这些多官能的异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯的化合物进行反应，并且使然后得到的这一聚合物溶液与多官能的H酸化合物进行反应。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的改性聚合物用于生产轮胎和轮胎部件、或者另外HIPS塑料和ABS塑料、以及高尔夫球的用途。
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