JPH01156316A - ウレタンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温下にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の塩
錯体を用いてウレタンプレポリマー又はポリマーの硬化
を行なう際の種々の準（ｑｕａｓｉ）極性アルコールの
利用法に関する。

従来、種々のウレタンプレポリマーを、一般に種々の化
合物又は触媒の存在下に昇温度において硬化させるため
にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の塩錯体が使用されて
きた。例えばコゴン（Ｋｏｇｏｎ）の米国特許第３，８
８８，８３１号は、メチレンジアニリンの塩錯体を極性
化合物例えはエステル、ケトン、エーテル、ハロゲン化
炭化水素、３級アミン、スルホン、スルホキサイド、又
はスルフィドと組合せて使用するアミン硬化性のポリマ
ー又はプレポリマーの硬化に関するものである。

ジョンフェルト（Ｓ　ｃｈｏｎｆｅｌｄ）の米国特許第
４゜０４６．７４３号は、アミン硬化性ポリマー又はプ
レポリマーの硬化剤として、ＭＤＡを高誘電定数の触媒
化合物例えばトリブチルホスフェートの存在下に使用す
る方法に関するものである。

パーカー（Ｐ　ａｒｋｅｒ）の米国特許第４，５１７゜
３３１号は、種々の基を含む擬クラウンエーテルの存在
下におけるポリプロピレングリコール、十分な量の有機
ポリイソシアネート及びＭＤＡの錯体のプレポリマーに
関する。

キブラー（Ｋ　１ｂｌｅｒ）の米国特許第４，４６３゜
１５５号は、ポリエーテルプレポリマー、ポリエーテル
ジオール例えばポリテトラヒドロフランジオール及び硬
化剤例えばアミン硬化剤又はジオール硬化剤から製造さ
れるポリエーテルポリウレタン弾性体に関するものであ
る。

従って本発明の１つの観点は、ウレタンポリマー又はプ
レポリマーを室温下にＭＤＡの塩錯体で硬化させる際の
アルコール種の触媒を提供することである。このアルコ
ール触媒は硬化されたポリマーに可塑化効果も付与する
。本発明の他の観点はウレタン硬化系が一般に無溶媒で
あるということである。

本発明のこれらの及び他の観点は以下の記述を参照して
更に良く理解されるであろう。

本発明によると、単極性アルコール触媒はＭＤＡの塩錯
体と共にウレタンポリマー又はプレポリマーの大気温度
での硬化を行なう。種々のウレタンポリマー又はプレポ
リマーが利用でき、そのようなものは技術的に及び文献
から公知である。−般にウレタンプレポリマー又はポリ
マーはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
ールである。使用されるポリエーテルポリオールはポリ
（オキシアルキレン）ポリオールである。これらのポリ
オールは炭素数１〜約６の多価アルコール開始剤又は水
から炭素数３又はそれ以上の種々のオキシランを用いて
製造される。その最終の結果はヒドロキシル末端のポリ
（オキシアルキレン）ポリオールである。この多価アル
コールは２〜約６つのヒドロキシル基を含むが、２又は
３つのヒドロキシル基（即ちジオール又はトリオール）
が好適である。適当な多価アルコール開始剤はエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、アラビトール、ソルビトールなどを
含む。ポリ（オキシアルキレン）基は一般にオキシラン
及びアルキル置換オキシランに由来し、全体で炭素数３
〜約６を有する。例えば炭素数３のプロピレンオキシド
に由来するもの、即ちポリ（オキシプロピレン）ジオー
ル又はトリオールは好適である。好適なオキシラン化合
物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。コレはポリ
（テトラヒドロフラン）ジオール又はポリオール化合物
に重合する。そのような化合物の特別な例は、クエーカ
ー・オーツ社（Ｑ　ｕａｋｅｒ　　Ｏａｔｓ　　Ｃｏ、
）からポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）　６５０、ポリメグ
１０００、ポリメグ２０００及びポリメグ５２００とし
て市販されている。

上記ポリエーテルはエチレンオキシドの末端ブロックを
含んでいてもよい。言いかえると、エチレンオキシドが
ポリエーテルポリオールの末端にグラフトされていても
よい。エチレンオキシドは親水性であり、最終生成物に
おける親水性セグメントは一般に望ましくないから、過
度なエチレンオキサイドの付加は回避される。更に過度
のエチレンオキドは種々の性質例えば水に対する敏感性
の増大およびガラス転移温度の上昇をもたらす。

エチレンオキシドが少ないと、ＭＤＡの塩錯体との反応
性が低下する傾向を示す、一般に末端ブロックにおける
エチレンオキシドの適当な数は約１〜約２０、望ましく
は約４〜約ＩＯの単位である。

斯くして製造される多くの各中間体分子のうち、エチレ
ンオキシドの末端キャップ（ｃａｐ）は平均して少くと
も工ないし最大的２０の反復エチレンオキシド単位を有
するであろう。

含まれるエチレンオキシドの量は末端処理されたポリ（
オキシアルキレン）ポリオールの全重量に基づいて一般
に約２〜約６０重量％、望ましくは約８〜約２５％、好
ましくは約１２〜約２０％である。特別なエチレンオキ
シドで末端処理されたポリエーテルの例は、ダウ・ケミ
カル（Ｄ　ｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）製の種々のポラノー
ル（Ｖ　ｏｒａｎｏｌ）化合物例えばポラノール４７０
２、ポラノール４８１５、ポラノール５２８７などを含
む。本発明によれば、エチレンオキシドで末端処理され
たポリエーテルトリオールも使用しうる。本発明のエチ
レンオキシド含有ポリエーテル中間体は一般に約３００
〜約５０００、望ましくは約６５０〜約２０００の当量
重量を有する。

本発明の方法において使用しうる他の種類のポリオール
中間体は種々のポリエステルポリオールである。これら
のポリオールは技術的に及び文献から公知である。ポリ
エステルポリオールは一般に炭素数２〜１２のジカルボ
ン酸の、炭素数２〜１２のジオールとの反応によって製
造される。適当な酸の例はアジピン酸、セバシン酸、ス
ペリン酸、テレフタル酸なとを含む。種々のポリオール
例えはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール及
びネオペンチルグリコールはポリエステルの製造に使用
できる。特別なポリエステルポリオールの例はポリ（ｌ
、４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペー
ト）、及びポリ（１，４−ブチレンチレフタレ−１・）
を含む。種々のポリエステルポリオールの当量重量は一
般に約３００〜約５０００であり、約３００〜約２００
０が好適である。

本発明のポリオール中間体はポリイソシアネートとの反
応により本発明のウレタンプレポリマーを生成する。ポ
リイソシアネートは一般に式Ｒ（ＮＣｏ）ｎを有する。

ここにＲは好ましくは炭素数２〜２０、望ましくは４〜
８の脂肪族、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４の芳
香族又はアルキル置換芳香族であり、そしてｎは２又は
３、好ましくは３である。一般に芳香族又はアルキル置
換芳香族ジイソシアネートが好適である。特別なジイソ
シアネートの例は、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル又はジフェニルスルフ
ィド−４，４′−ジイソシアネート及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン又はニトロ基で置換された誘
導体例えば３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート又は３．３′−ジクロルジフェニルメ
タンジイソシアネート、これらの混合物などを含む。ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は非常に好適である。

ポリイソシアネートの中間体、−７− に対する当量比又は量は一般に通常実施されているよう
に過剰量である。

硬化剤は、本明細書に参考文献として全体が引用される
／＜ングリック（Ｖ　ａｎ　Ｇ　ｕｌ　１ｃｋ）の米国
特許第３，７５５，２６１号に記述されている如く４゜
４′−メチルジアニリン（ＭＤＡ）と塩の錯体である。

４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）と塩の錯体で
ある。４，４′−メチレンジアニリン化合物と共に用い
られる好適な塩は塩化ナトリウム又は塩化リチウムであ
る。アミン硬化剤（ＮＨ２）、即ちＭＤＡの塩錯体の、
ウレタンプレポリマ（ＮＧＯ）に対する当量重量比は一
般に約０．８５〜約１．２０の範囲であり、約０．９５
〜１．０５の当量が好適である。しはしば処理を容易に
するために、アミン硬化剤、及び特に４，４′−メチレ
ンジアニリン及び塩の錯体は可塑剤例えば５０％重量基
準でジオクチルフタレート或いは５０％重量基準てユニ
オン・カーバイド社（Ｕ　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ
　　Ｃｏｒｐ、）製のフレクソール（Ｆ　Ｉｅｘｏｌ）
　４−ＧＯ１テトラエチレングリコールビス−（２−エ
チルヘキサノエート）と共に使用される。可塑剤の量は
アミン硬化剤及び該可塑剤の重量に基づいて約２０〜約
６０重量％であってよい。

ＭＤＡアミン硬化剤錯体は、種々の混合機例えば混練り
混合機、高速羽根車、翼型混合機などにより、普通液体
であるポリマー又はプレポリマーと混合される。小バッ
チの場合にはスパチュラでかき混ぜて混合することがで
きる。

本発明によれは、種々のアルコール触媒は一般に準極性
である。ここに「準極性」とは、アルコール触媒がＭＤ
Ａの塩錯体を壊し且つそれを室温（ａｍｂｉｅｎｔ　　
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で活性化させるのに十分な極
性又は活性を有するということが意図される。アルコー
ル触媒は反応に組込まれないがら、それは真の触媒であ
る。用いる準極性アルコール触媒の当量は約０．５〜約
２．０、好ましくは約０゜７〜約１．５重量当量である
。斯くして本発明の概念によればかなりの量のアルコー
ル触媒が一般に使用される。従ってアルコール触媒及び
ＭＤＡ塩錯体硬化剤の、プレポリマー又はポリマーのＮ
ＣＯ基に対する全当量比は約１．３５〜約３．１５、好
ましくは約１．６５〜約２．５５である。当然そのよう
な全当量の量又は比は、いずれか通常のウレタン硬化剤
の当量比がＮＧＯ各当量に対して普通約１当量であると
いう点で、一般に用いるいずれかの種類のウレタン硬化
よりも十分に過剰である。

一般に本発明によると、有効である、即ちＭＤＡがウレ
タンプレポリマー又はポリマーと反応し且つこれを以下
に述べる如く室温で硬化させるようにＭＤＡ塩錯体を破
壊する触媒として、いずれかの準極性アルコール化合物
例えば多価アルコール又はモノヒドロキシアルコールが
使用できる。

一般に炭素数約２〜約１２、好ましくは約２〜約６の種
々の脂肪族ポリオール、望ましくはアルキルポリオール
が利用できる。この脂肪族又はアルキルポリオールの中
には、その種々の環式化合物が含まれる。特別な脂肪族
又は脂環族ポリオールの例は、１、４−ブタンジオール
、エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、２
，３−ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジオー
ル、１．３−シクロベンクンジオール、及び２．２−ジ
メチル−１，３−シクロペンクンジオールである。

ポリエーテルポリオールは本発明で使用しうる他の種類
の準極性アルコール触媒を含む。これらのポリオールは
すでに記述したからここに繰返さないが、むしろ参考文
献によって完全に理解される。特別なポリエーテルポリ
オールの例は、クエーカー・オーツ社製の種々のポリメ
グ化合物であり、本質的に異なる分子量のポリテトラヒ
ドロフランジオールである。

ポリエステルポリオールも本発明のアルコール触媒とし
て使用しうる。これらの化合物は一般にポリエステル内
にヒドロキシル末端基又はヒドロキシル基を含有するこ
とが特色である。そのようなポリオールは上述したし、
また参考文献から完全に理解される。特別なポリエステ
ルポリオールの例はポリ（１，４−ブチレンアジペート
）及びポリ（エチレンアジペート）を含む。

他の種類の準極性アルコール触媒は種々の脂肪族アルコ
ール及び種々のアリーロキシポリ（オキシアルキレン）
アルコールを含む。脂肪族アルコールは一般に炭素数１
〜約１２を有し、そして炭素数１〜約１２のアルキル又
は炭素数４〜約１２のシクロアルキルのアルコールであ
ってよい。好適な触媒であるアリーロキシポリ（オキシ
アルキレン）アルコールのアルキレン反復基は、一般に
炭素数２〜６であり、エチレンが好適である。アリール
基は炭素数６〜１２のアリール又はアルキル置換アリー
ルである。特別な好適な例はノニルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）エタノールである。そのような化合物は
一般にイゲバル（Ｉ　ｇｅｐａｌ）の商品名で市販され
ており、ガフ社（ＧＡＦ　　Ｃａｒｐ、）が製造してい
る。アリーロキシポリ（オキシアルキレン）アルコール
の当量重量は約３００〜約６００であり、約４００〜約
４５０が好適である。

本発明のアルコール触媒は、それが時に種々のウレタン
中間体と同一であってもよいけれど、プレポリマー又は
ポリマーの製造前ではなくて、中量体のすべてが反応し
た後にだけ添加されるということを理解すべきである。

即ち中間体すべてがイソシアネート基と反応し又はそれ
で末端処理されていて、斯くしてプレポリマーはＭＤＡ
の塩錯体で硬化することができる。一般にアルコール触
媒はＭＤＡと共にウレタンポリマー又はプレポリマーに
添加される。即ちそれらは一般に同時に添加するが、ア
ルコール触媒をＭＤＡ塩錯体硬化剤の添加前に添加して
もよい。脂肪族ポリオールはアリーロキシポリ（オキシ
アルキレン）アルコール、例えばノニルフェノキシポリ
（オキシエチレン）エタノールの場合のように好適であ
り、特に１．４−ブタンジオールは好適である。上述し
たように、アルコールは室温での硬化に影響し、そして
反応に組み込まれないから真の触媒である。

本発明の種々のアルコール触媒は、アミンで硬化しうる
ポリマー又はプレポリマー及びＭＤＡ硬化剤に関し、室
温での硬化をもたらす。ここに「室温での硬化」とは、
約ｌＯ〜約５０’Ｏ，好ましくは約１５〜約３５°Ｃで
の硬化を意味する。当然硬化速度は用いるアルコール触
媒の量に依存して変化しよう。

本発明の室温下にアミンで硬化しうるポリマー又はプレ
ポリマー組成物は、室温での硬化が所望の場合に使用す
ることかできる。本発明の組成物は、接着性及び／又は
ゴム様充填剤が望ましい場合にしはしは使用しうる。例
えば１つの適当な適用例は例えば損傷を受けたタイヤの
溝又は凹み、即ち亀裂又は切れ目を含む使用に耐えない
タイヤなどを埋める如きタイヤの補修にある。そのよう
なタイヤの補修は内部からのつぎ当てと関連してもよい
。更に本発明の組成物はタイヤの内側部分上に位置し且
つその上へのつぎ当てを有する内部グリッドと関連して
使用してもよい。補修の形式とは無関係に、本発明の組
成物は付着して詰め物を形成し、亀裂に関しては内部の
空隙を満すなどして、また斯くして溝、開口又は凹みを
満す。

本発明の混合物組成物を弾性体基材又は基質に適用する
場合、そのような基材又は基質は技術的に及び文献から
公知の種々のゴム化合物から製造することができる。１
つのそのような種類の化合物は炭素数４〜１２の種々の
共役ジエンである。

ジエン単量体の特別な例は、ブタジェン、イソプレン、
ペンタジェン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ペタンジェンなどを含む。好適な共役弾
性体はブタジェン及び／又はイソプレンの単量体がら作
られる。更に天然ゴムも使用できる。ここに「天然ゴム
」とは、世界の熱帯又は砂漠地帯に一般に生長する種々
の木及び植物から得られる弾性体物質を意味する。その
ような物質はシス−１，４−ポリイソプレンの非常に高
い（９０％以上及びしばしば９５％以上）含有量を示す
。また共役ジエン及び／又は天然ゴムの種類には、その
種々の共重合体及び共重合体（例えはポリブタジェン−
イソプレン）、及びその種々のジブロック共重合体及び
インタポリマー（例えばポリスチレン−ブタジェン−ス
チレン）を含む。

他の種類の弾性体は、上述の如き炭素数４〜ｌ２の共役
ジエンの単量体及び炭素数８〜１５のビニル置換芳香族
化合物から作られる種々の共重合体を含む。特別なビニ
ル置換芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチ
レン、４．ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジヒ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロペニルベン
ゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを含む。斯くして
特別な共重合体の例は、ポリスチレン−ブタジェン（Ｓ
ＢＲ）、ポリーσ−メチルスチレンーブタジェン、及び
ポリ−４−ｔ−ブチルスチレン−ブタジェンを含む。好
適な共重合体はポリスチレン−ブタジェンである。

なお他の群の弾性体化合物は、通常ＥＰＤＭ型重合体重
合体技術的に言及される炭素数４〜１２のジエン少量と
反応せしめられる。ＥＰＤＭゴムの製造に使用されるい
ずれか通常のジエン単量体が使用でき、そしてその特別
な例はブタジェン、ジシクロペンタジェン、エチレンノ
ルボルネン、及び１．４−へキサジエンを含む゛。

ゴム化合物の他の群はインブチレンと少量のイソプレン
の実際の共重合体である所謂ブチルゴムである。

ネオプレン、即ちポリクロルプレン（２−クロル−１，
３−ブタジェン）も使用できる。更に他の種類の弾性体
ゴムはニトリルゴム、即ち上述したような炭素数４〜１
２のジエンとアクリロニトリル単量体から作られる共重
合体である。普通ニトリルゴムにおける２つの単量体の
比は、スチレン−ブタジェンゴムにおけるブタジェンと
スチレンの比と同様である。

本発明のアルコールで触媒したＭＤＡ塩錯体で硬化した
ウレタンプレポリマー又はポリマーと弾性体又はゴム基
材との間の良好な接着又は結合強度は、基材をハロゲン
含有の酸化剤で処理するときにしばしば得られる。実施
例■参照。そのような化合物は種々のＮ−ハロスルホン
アミド、種々のＮ−ハロヒダントイン、種々のＮ−ハロ
アミド、及び種々Ｎ−ハロイミドを含む。種々の望まし
いＮ−ハロスルホンアミドの例はＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ
’−テトラクロル−オキシビス（ベンゼンスルホンアミ
ド）；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラクロル−４，４−ビ
フェニルジスルホンアミド；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テト
ラクロル−１，３−ベンゼンスルホンアミド；及びＮ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラブロム−オキシビス（ベンゼン
スルホンアミド）を含む。種々の望ましいＮ−ハロヒダ
ントインの例は１．３−ジクロル−５，５−ジメチルヒ
ダントイン；１，３−ジブロム−５，５−ジメチルヒダ
ントイン；１，３−ジクロル−５−メチル−５−イソブ
チルヒダントイン；及び１，３−ジクロル−５−メチル
−５−へキシルヒダントインを含む。Ｎ−ハロイミドの
例はＮ−ブロムアセトアミド及びテトラクロルグリコル
リルを含む、Ｎ−ハロイミドの例はＮ−プロムサクシン
イミド及び種々のモノ、ジ及びトリクロルシアヌル酸を
含む。本発明の好適な接着剤処理化合物は、種々のモノ
、ジ又はトリクロルイソシアヌル酸或いはこれらの組合
せ物である。トリクロルイソシアヌル酸は特に好適であ
る。

処理剤は、噴霧、はけ塗り、浸漬などのような通常の方
法でゴム基材に適用しうる。次いでアルコール触媒をウ
レタンプレポリマーとＭＤＡの塩錯体の混合物に添加し
、続いて種々の成分を混合し、直ぐにゴム基材に適用す
る。上述したように、硬化は室温で起こる。

本発明は次の実施例を参照して更によく理解されよう。

実施例工 次の組成のポリウレタンを製造した： ＮａＣＱ錯体ＸＮＨ２） これらの成分をガラス製のジャー中へ秤り入れた。

１、４−ブタンジオール又はポリメグ６５０（分子量５
００〜７００のポリＴＨＦ−ジオール）を次の重量で添
加し、混合した。室温で粘着性のない状態に至る同化時
間を測定した。

１４．０５　３１１．１５０．０４５１５　　２時間　
　　　　　　６８２．０３　９０．１２　０．０４５０
５１５分間　　　　　　　７２斯くして上述の両単極性
アルコール型触媒は、ブタンジオールが速い反応をもた
らしたけれど、ポリウレタンを硬化させたことが理解で
きる。

実施例■ 次の組成のポリウレタンを製造した： 成分をガラス製ジャーに秤り入れた。１．４−又は２，
３−ブタンジオールを添加し、次の重量で混合した。次
いで固化時間を室温で測定した。

１．４−ブタンジオール１１．０　９０．１２　０．２
４４１　　５　　　　１０２．３−ブタンジオール１１
．０　９０．１２　０．２４４１　１５　　　　２５こ
れらの結果は、触媒の構造の変化によって硬化速度の測
定可能な変化が観測できたことを示す。

実施例■ 次の組成のポリウレタを製造した。

２．３−ブタンジオール　１．５　０．０３３２９材料
を混合し、いくつかの異なる材料から剥離付着パッドを
製造した。

これらの結果を、アセトンを触媒として含有する対照物
と比較した。「室温での剥離付着結果」から明らかなよ
うに、本発明の化合物は同等の或いはそれより良好の付
着結果を与えた。

対照組成物は次の通りであった： （可塑剤）　　　　　　　　６ アセトン　　　　　　　　６ ケイツア２１　　　　　　　１４．６６（ＭＤＡ−Ｎａ
（Ｊ錯体） ゴム原料Ａ（１）　　　　　　　３１３３ゴム原料Ｂ”
　　　　　　　　２７　　　　　　３６補修パツチ原料
”　　　　　４０　　　　　　６０ナイロンコード原料
−３２９４７ （１）Ａは８０／２０天然ゴム／ＳＢＲ原料である。

（２）Ｂは１００％天然ゴム原料である。

（３）補修パッチ・クツション化合物所有権。

（４０００％天然ゴム原料間に露呈され且つカレンダー
処理されたナイロンコード。

上記データから明らかなように、本発明のブタンジオー
ル触媒は反応を接触し、良好な剥離付着性、事実一般に
対照物のそれよりも非常に良好なそれをもたらす。更に
アセトンを使用しない場合には、関連する揮発性の問題
又は潜在的な可燃性の問題かなくなる。

実施例■ （ＮＧＯ２，８８％）　　　　２５　０．０１７１４−
１この材料を混合し、夜通し硬化させた。

−２３〜 ケイツア２１　　　　　　　１２．０　０．０５４７５
この材料を混合し、夜通し硬化させた。

結　果　　　　　ショアＡ硬度 対照物　　　　　　　　　　８６　　・１０％Ｃ０４３
０８６ ＣＯ４３０をいろいろな量で用いた時、次の結果を得た
。

組　成　物　　　　ショアＡ硬度 Ｃｏ　　４３０　１５％　　　　８４３１ゝＣｏ　　４
３０　２０％　　　　７３Ｆ１１ｃｏ　　４３０　２５
％　　　　７０”Ｃ０４３０３０％　　　　　　　６６
３２ゝ　７５（１）ｃｏ　　４３０　３５％　　　　　
　　６２°２１　６５（１１Ｃｏ　　４３０　４０％　
　　　　　　５５（２）５８（１）Ｃｏ　　４３０　６
０％　　　　　　　３１（１）（１）２４時間後、室温
で硬化 （２）３時間後、室温で硬化 上記データから、可燃性の揮発性溶媒例えばアセトンの
削除及び本発明のアルコール触媒の利用は室温下に良好
な硬度を有して硬化させることが明白である。多量の触
媒を利用した場合には可塑化効果が顕著であった。

特許の事情により最良の方法及び好適な具体例を言及し
てきたけれど、本発明の範囲はこれに限定されるもので
なく、むしろ特許請求の範囲によって限定されるもので
ある。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

１、ウレタンプレポリマー、メチレンジアニリンの塩錯
体、及び該ウレタンプレポリマー又はポリマーがメチレ
ンジアニリンの該塩錯体により室温で硬化されうるよう
な有効量の準極性触媒を含んでなる室温で硬化しうるウ
レタンプレポリマー又はポリマー組成物。

２、該室温で硬化する温度が約１０〜約５０°Ｃであり
、そして該単極性溶媒が約３００〜約５０００の当量重
量を有するポリエーテルポリオール、約３００〜約５０
００の当量重量を有するポリエステルポリオール、炭素
数２〜１２の脂肪族ポリオール、炭素数１〜１２の脂肪
族アルコール、約３００〜約６００の当量重量を有する
アリーロキシポリ（オキシアルキレン）アルコール、又
はこれらの組合せである上記１の室温で硬化しうるプレ
ポリマー又はポリマー組成物。

３、該触媒の当量が該プレポリマー又はポリマー中のＮ
ＧＯの各当量に対して約０．５〜約２．０当量であり、
該ポリエーテルポリオール触媒がポリ（オキシアルキレ
ン）ジオール又はトリオールであり、但し該アルキレン
基は炭素数２〜６を有し、該ポリエステルポリオール触
媒が全炭素数２〜１４のジカルボン酸及び炭素数２〜１
２のジオールから製造され、該脂肪族アルコールが炭素
数−２７＝ １−１２のアルキルアルコール又は炭素数４〜１２のシ
クロアルキルアルコールであり、そして該アリーロキシ
ポリ（オキシアルキレン）アルコールが炭素数２〜６の
アルキレン基、炭素数２〜６のアルコール基、及び炭素
数６〜１２のアリール基又はアルキル置換アリール基で
ある上記２の室温で硬化しうるプレポリマー又はポリマ
ー組成物。

４、該ウレタンプレポリマー又はポリマーが中間体及び
ポリイソシアネートから製造され、但し該ポリイソシア
ネートが式Ｒ（ＮＧＯ）ｎを有し、なおＲが炭素数２〜
２０の脂肪族基、或いは炭素数６〜２０の芳香族又はア
ルキル置換芳香族であり、且つｎが２又は３である上記
３の室温で硬化しうるプレポリマー又はポリマー組成物
。

５、該中間体がポリエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールであり、但し該ポリエーテルポリオール中
間体が約６５０〜約２０００の当量重量を有し、そして
該ポリエステルポリオール中間体が約３００〜約２５０
０の当量重量を有する上記４の室温で硬化しうるプレポ
リマー又はポリマー組成物。

６、該準極性触媒の当量が該ウレタンプレポリマー又は
ポリマー中のＮＧＯの各当量に対して約０．７〜約１．
５当量であり、該準極性触媒が約６５０〜約２０００の
当量重量を有する該ポリ（オキシアルキレン）ジオール
又はトリオール、炭素数２〜６を有する該脂肪族ポリオ
ール、該アルキルアルコール、或いは約４００〜約４５
０の当量重量を有する該アリーロキシポリ（オキシアル
キレン）アルコールであり、該ウレタン中間体がポリ（
オキシアルキレン）アルコールであり、但し該アルキレ
ン基が全炭素数２〜６を有し、該ポリイソシアネート中
の該ｒｎＪが２であり、該ポリイソシアネートが該芳香
族又は該アルキル置換芳香族ジイソシアネートであり、
そして該ＭＤＡ塩錯体硬化剤の、該ジイソシアネートに
対する当量が該ポリマー又はプレポリマー中の該ＮＣＯ
の各当量に対して約０．８５〜約１．２０当量である上
記５の室温で硬化しうるプレポリマー又はポリマー組成
物。

７、該硬化温度が約１５〜約３５°Ｃであり、該ＭＤＡ
の塩錯体が塩化ナトリウムである上記６の室温で硬化し
うるプレポリマー又はポリマー組成物。

８、該ウレタンポリマー又はプレポリマー中間体がポリ
（テトラメチレン）ジオールであり、該ジイソシアネー
トがトルエンジイソシアネート又はメチレンジフェニル
ジイソシアネートであり、そして該準極性触媒が１．４
−ブタンジオール又はフェノキシポリ（オキシエチレン
）エタノールである上記７の室温で硬化しうるプレポリ
マー又はポリマー組成物。

９、該硬化剤の当量が該ウレタンポリマー又はプレポリ
マー中のＮＧＯの各当量に対して約０゜９５〜約１．０
５当量である上記８の室温で硬化しうるプレポリマー又
はポリマー組成物。

１０、アミンで硬化しうるウレタンポリマー又はプレポ
リマーを含んでなり、但し該アミンで硬化しうるウレタ
ンポリマー又はプレポリマーが室温で硬化させうるアル
コール触媒の存在下にメチレンジアニリン塩錯体で硬化
される。室温で硬化されるアミンで硬化しうるウレタン
ポリマー又はプレポリマー。

１１、該アルコール触媒の当量が該ウレタンポリマー又
はプレポリマー中のＮＣ○の各当量に対して約０．５〜
約２．０である上記１０の室温で硬化しうるポリマー又
はプレポリマー組成物。

１２、該硬化剤の当量が該アミンで硬化しうるウレタン
ポリマー又はプレポリマーの該ＮＣＯの各当量に対して
約０，８５〜約１．２０であり、該ウレタンポリマー又
はポリマーが中間体及びポリイソシアネートから製造さ
れ、但し該ポリイソシアネートか式Ｒ（ＮＣ○）ｎを有
し、なおＲは炭素数２〜２０の脂肪族基或いは炭素数６
〜２０の芳香族又はアルキル置換芳香族であり且つｎが
２又は３である上記１１の室温て硬化されるアミンで硬
化・しうるポリマー又はプレポリマー。

１３、該アルコール触媒か約３００〜約５０００の当量
重量を有するポリエーテルポリオール、約３００〜約５
０００の当量重量を有するポリエステルポリオール、炭
素数２〜１２の脂肪族ポリオール、炭素数１〜１２の脂
肪族アルコール、約３００〜約６００の当量重量を有す
るアリーロキシポリ（オキシアルキレン）アルコール、
或いはこれらの組合せ物であり、そして該ポリオール中
間体がポリ（オキシアルキレン）ポリオール、但し該ア
ルキレン基が炭素数２〜６、又は炭素数２〜１４のジカ
ルボン酸と炭素数２〜１２のジオールから作られるポリ
エステルポリオールである上記１２の室温で硬化される
アミンで硬化しうるポリマー又はプレポリマー。

１４、該メチレンジアニリンの該錯体が塩化ナトリウム
、塩化リチウムであり、また該室温での硬化が約１０〜
約５０°Ｃである上記１３の室温で硬化されるアミンで
硬化しうるポリマー又はプレポリマー。

１５、該アルコール触媒の当量が該ウレタンポリマー又
はプレポリマーの該ＮＣＯの各当量当り約０．７〜約１
．５であり、該ＭＤＡ塩錯体硬化剤の当量が該ウレタン
ポリマー又はプレポリマーの各ＮＣＯ当量に対して約０
．９５〜約１．０５であり、そして該アルコール触媒が
該アルキルポリオール、約６５０〜約２０００の分子量
を有する該ポリエーテルポリオール、炭素数１〜１２の
アルキルアルコール、又は該アリーロキシポリ（オキシ
アルキレン）アルコールである上記１４の室温で硬化さ
れるアミンで硬化しうるポリマー又はプレポリマー。

１６、該アルキルポリオールが炭素数２〜６を有し、該
アリーロキシポリ（オキシアルキレン）アルコール約４
００〜約４５０の当量重量を有し且つ全炭素数６〜１２
のアリール基又はアルキル置換アリール基、炭素数２〜
６のアルキレン基、及び炭素数２〜６のアルコール基を
有し、そして該ポリインシアネートが芳香族ジイソシア
ネート又は炭素数６〜１４のアルキル置換ジイソシアネ
ートである上記１５の室温で硬化されるアミンで硬化し
うるポリマー又はプレポリマー。

１７、該室温で硬化が約１５〜約３５°Ｃであり、そし
て該ウレタン中間体がポリ（テトラメチレン）ジオール
である上記１６の室温で硬化されるアミンで硬化しうる
ポリマー又はプレポリマー。

１８、該芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシア
ネート又はメチレンジフェニルジイソシアネートであり
、そして該アルコール触媒が１゜４−ブタンジオールで
ある上記１７の室温で硬化されるアミンで硬化しうるポ
リマー又はプレポリマー。

ＩＱ、該アルコール触媒がフェノキシポリ（オキシエチ
レン）アルコールである上記１５の室温で硬化されるア
ミナで硬化しうるポリマー又はプレポリマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ウレタンプレポリマー、メチレンジアニリンの塩錯
   体、及び該ウレタンプレポリマー又はポリマーがメチレ
   ンジアニリンの該塩錯体により室温で硬化されうるよう
   な有効量の準極性触媒を含んでなる室温で硬化しうるウ
   レタンプレポリマー又はポリマー組成物。 ２、アミンで硬化しうるウレタンポリマー又はプレポリ
   マーを含んでなり、但し該アミンで硬化しうるウレタン
   ポリマー又はプレポリマーが室温で硬化させうるアルコ
   ール触媒の存在下にメチレンジアニリン塩錯体で硬化さ
   れる、室温で硬化されるアミンで硬化しうるウレタンポ
   リマー又はプレポリマー。