JP3007362B2 - 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物

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JP3007362B2 JP1278738A JP27873889A JP3007362B2 JP 3007362 B2 JP3007362 B2 JP 3007362B2 JP 1278738 A JP1278738 A JP 1278738A JP 27873889 A JP27873889 A JP 27873889A JP 3007362 B2 JP3007362 B2 JP 3007362B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はシーリング材、防水材、或はコーティング材
として使用するポリウレタン樹脂組成物に関し、特に一
液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
(従来の技術) ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の
諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接
着剤、壁材、シーリング材等として、近年特に利用され
ている。これらのポリウレタン樹脂には、一液湿気硬化
型と二液反応型とが知られている。
近年、産業の発展に伴い、一液湿気硬化型のものは、
二液反応型のものより取扱性、作業性の点で優れるた
め、多方面にわたり使用量が増大する傾向にある。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、例えば建築、土木、輸送機器分野で使
用されている従来の一液湿気硬化型ポリウレタンシーリ
ング材の場合には、湿気硬化後の硬化物表面が長期にわ
たってベトつき、ホコリを吸着し表面が汚染するという
問題があった。特にシーリング材用途等の低硬度の硬化
物ではこの傾向が非常に著しく、改良が望まれている。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、この点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、ジオールと有機ジイソシアナートより合成する熱
可塑型ポリウレタンプレポリマーをポリウレタン樹脂組
成物中に混合する事により残留タックが著しく改善され
る事を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は (1)水、エチレングリコール、プロピレングリコール
あるいはこれらの化合物の混合物にプロピレンオキシド
及び/又はエチレンオキシドを付加重合させて得られる
ポリエーテルジオール類から選ばれる少なくとも一つの
ジオールと、トリレンジイソシアナートまたはジフェニ
ルメタンジイソシアナートのいずれかの有機ジイソシア
ナートとを反応させて得られるイソシアナート基含有量
0.1〜1.2重量%の熱可塑型ポリウレタンプレポリマー、 (2)トリレンジイソシアナートまたはジフェニルメタ
ンジイソシアナートのいずれかと、1分子中に2個の活
性水素を持つ化合物と1分子中に3個以上の活性水素を
持つ化合物との混合物にプロピレンオキシド及び/又は
エチレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテ
ルポリオール類と反応させて得られるイソシアナト基を
末端基とするポリウレタンプレポリマーとを、含んでな
ることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物
に関するものである。
本発明の第一成分である熱可塑型ポリウレタンプレポ
リマーとは分子中に架橋点を保有しないプレポリマーで
ある、ジオールと有機ジイソシアナートとを100℃で数
時間反応させて製造する。そのイソシアナト基含有量は
0.1〜1.2重量%が好ましく、特に好ましくは、0.2〜1.0
重量%である このプレポリマーの製造に使用する有機ジイソシアナ
ートとは、例えばトリレンジイソシアナート(異性体の
各種混合物を含む)、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト(異性体の各種混合物を含む)である。
プレポリマーの製造に使用するジオールとは、例え
ば、1)水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、あるいはこれらの化合物の混合物にプロピレンオキ
シド及び/又はエチレンオキシドを付加重合して得たポ
リエーテルジオール類である。
本発明の第二成分であるイソシアナト基を末端基とす
るポリウレタンプレポリマーとは有機ポリウレタンイソ
シアナート化合物と公知のポリオール、公知のポリアミ
ン等1分子中に2個の活性水素を持つ化合物と1分子中
に3個以上の活性水素を持つ化合物との混合物とを公知
の方法で遊離イソシアナト基を残存するように反応せし
めたものである。即ち有機イソシアナートと上記の活性
水素を持つ化合物とを100℃にて数時間反応させて製造
する。そのイソシアナト基含有量は0.5〜12.0重量%が
好ましく、特に好ましくは1.0〜10.0重量%である。
ここに用いる有機ポリイソシアナートとは、例えば、 1)トリレンジイソシアナート(異性体の各種混合物を
含む)、ジフェニルメタンジイソシアナート(異性体の
各種混合物を含む)である。
ここに用いる1分子中に2個以上の活性水素を持つ公
知の化合物とは、ヒドロキシル基を2個以上、或はアミ
ノ基を2個以上、或はメルカプト基を2個以上、或はヒ
ドロキシル基とアミノ基を有する化合物、或はヒドロキ
シル基とメルカプト基を有する化合物であって、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール或はアニ
リン、トリレンジアミン、p,p′−ジアミノジフェニル
メタン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン或はア
ルカノールアミンである。これら化合物の1分子中に2
個の活性水素を持つ化合物と1分子中に3個以上の活性
水素を持つ化合物との混合物にプロピレンオキシド及び
/又はエチレンオキシドを付加重合して得たポリエーテ
ルポリオール類である。
第一成分の熱可塑型ポリウレタンプレポリマーと第二
成分のポリウレタンプレポリマーの混合比は第一成分:
第二成分(重量比)=10:90〜90:10、好ましくは20:80
〜80:20すなわち、0.1〜9.0好ましくは0.25〜4.0であ
る。熱可塑型ポリウレタンプレポリマーの混合比がこの
範囲より大きいと物性が低下し、小さいと残留タックの
防止効果が消失する。
本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物には、粘
度、樹脂物性、耐久性を調製するために充填剤、可塑
剤、溶剤、接着付与剤,着色剤、安定剤、揺変性付与剤
等を混合することが出来る。
充填剤には、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、ゼオライト、硅藻土、塩化ビニルペーストレジン、
グラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等があ
り、樹脂に対して、最大60重量%の範囲で使用する。
可塑剤には例えばジオクチルフタレート(DOP)、ジ
ブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジイソデシルアジペート、ト
リオクチルホスフェート等があり、樹脂に対して、最大
50重量%の範囲で使用する。
溶剤には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類等があり、樹脂に対して、最
大50重量%の範囲で使用する。
接着付与剤として、シランカップラー等、着色剤とし
て、カーボンブラック、チタンホワイト等、安定剤とし
て、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化
合物等、揺変性付与剤として、コロイド状シリカ等を使
用する。
(実施例) 以下に、本発明の実施例を述べる。実施例中、部は重
量部を示す。実施例には次の原料を使用した。
第一成分の熱可塑型ポリウレタンプレポリマー: 熱可塑型ポリウレタンプレポリマー(A)・・・有機ジ
イソシアナートとしてジフェニルメタンジイソシアナー
ト440部及びジオールとしてポリオキシプロピレングリ
コール(分子量3000)4560部を100℃で10時間反応させ
熱可塑型プレポリマー(A)を得た。この熱可塑型プレ
ポリマー(A)の末端NCO基は0.4重量%、粘度は372,00
0cps/25℃であった。
熱可塑型プレポリマー(B)・・・有機ジイソシアナー
トとしてジフェニルメタンジイソシアナート495部及び
ジオールとしてポリオキシプロピレングリコール(分子
量3000)4505部を100℃で10時間反応させ熱可塑型プレ
ポリマー(B)を得た。この熱可塑型プレポリマー
(B)の末端NCO基は0.8重量%、粘度は122,000cps/25
℃であった。
第二成分のポリウレタンプレポリマー: プレポリマー(A)・・・ジフェニルメタンジイソシア
ナート1190部、ポリオキシプロピレングリコール(分子
量3000)1430部及びポリオキシプロピレントリオール
(分子量5000)2380部を100℃で10時間反応させ、プレ
ポリマー(A)を得た。このプレポリマー(A)の末端
NCO基は6.0重量%、粘度は12,000cps/25℃であった。
プレポリマー(B)・・・ジフェニルメタンジイソシア
ナート650部、ポリオキシプロピレングリコール(分子
量3000)1212部及びポリオキシプロピレントリオール
(分子量5000)3138部を100℃で10時間反応させ、プレ
ポリマー(B)を得た。このプレポリマー(B)の末端
NCO基は2.1重量%、粘度は102,000cps/25℃であった。
比較例用のポリウレタンプレポリマー: プレポリマー(C)・・・ジフェニルメタンジイソシア
ナート577部、ポリオキシプロピレングリコール(分子
量3000)2542部及びポリオキシプロピレントリオール
(分子量5000)1881部を100℃で10時間反応させ、プレ
ポリマー(C)を得た。このプレポリマー(C)の末端
NCO基は1.5重量%、粘度は128,000cps/25℃であった。
実施例1 3リットルのプラネタリーミキサーにジオクチルフタ
レート(DOP)430部、炭酸カルシウム300部、酸化チタ
ン120部及び耐候安定剤(イルガノックス1010)20部を
装入し,常温にて15分混練し、続いて100℃にて混練し
つつ減圧にて脱水操作を一時間行った。次に熱可塑型プ
レポリマー(A)222部、プレポリマー(B)518部を装
入し、常温にて15分混練した。さらにコロイド状シリカ
(日本アエロジル社製エロジル#200)60部、キシレン1
80部を装入し、減圧下、常温で10分混練し本発明の一液
湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得た。このポリウ
レタン樹脂組成物で2mm厚のシートを作成し、23℃、50
%湿度下で24時間硬化させた後、指触により残留タック
を判定した。判定法は以下の方法による。
○:指先で強く押さえてもタックが認められない。
△:指先で軽く触れるとタックが認められないが、強
く押さえるとタックが少し認められる。
×:指先で軽く触れてもタックが認められる。
同時に硬化も測定した。この結果、この硬化物は表1
に示すごとく、残留タックは殆ど認められなかった。
実施例2 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)370部、プレポリマー(B)370部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは全く認
められなかった。
実施例3 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)370部、プレポリマー(B)370部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは殆ど認
められなかった。
実施例4 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)518部、プレポリマー(B)222部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは全く認
められなかった。
実施例5 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)370部、プレポリマー(B)370部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは全く認
められなかった。
実施例6 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)518部、プレポリマー(B)222部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは全く認
められなかった。
比較例1 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)は使用
せず、又プレポリマーとしてプレポリマー(C)740部
を使用した以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポ
リウレタン樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、実施例にて示した硬
化物と同レベルの硬度を有するにも拘わらず、かなりの
残留タックが認められた。
実施例7 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(A)150部、プレポリマー(B)590部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは殆ど認
められなかった。
実施例8 実施例1における熱可塑型プレポリマー(A)及び、
プレポリマー(B)の代わりとして、熱可塑型プレポリ
マー(B)590部、プレポリマー(A)150部を使用した
以外は全て同様の操作にて一液湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を得た。
このポリウレタン樹脂組成物を実施例1と同様にして
硬化シートを作成し、残留タックを判定した。この結
果、この硬化物は表1に示す如く、残留タックは全く認
められなかった。
(発明の効果) 本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物
は、湿気硬化後の硬化物表面がベトつかないため、長期
にわたっても、ホコリの吸着が無く表面を汚染する事が
無い。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−1522(JP,A) 特開 平1−132662(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)水、エチレングリコール、プロピレ
    ングリコールあるいはこれらの化合物の混合物にプロピ
    レンオキシド及び/又はエチレンオキシドを付加重合さ
    せて得られるポリエーテルジオール類から選ばれる少な
    くとも一つのジオールと、トリレンジイソシアナートま
    たはジフェニルメタンジイソシアナートのいずれかの有
    機ジイソシアナートとを反応させて得られるイソシアナ
    ート基含有量0.1〜1.2重量%の熱可塑型ポリウレタンプ
    レポリマーと、 (2)トリレンジイソシアナートまたはジフェニルメタ
    ンジイソシアナートのいずれかと、1分子中に2個の活
    性水素を持つ化合物と1分子中に3個以上の活性水素を
    持つ化合物との混合物にプロピレンオキシド及び/又は
    エチレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテ
    ルポリオール類とを反応させて得られるイソシアナト基
    を末端基とするポリウレタンプレポリマーとを、含んで
    なることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成
    物。
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