DE1225392B - Verfahren zur Herstellung von Abwandlungs-produkten von Butadien-Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 42852IV d/39 c

12. Mai 1964

22. September 1966

Die Herstellung von Mischungen aus den handelsüblichen, mit metallorganischen Katalysatoren oder metallorganischen Mischkatalysatoren hergestellten Polybutadientypen bereitet unter technischen Bedingungen große Schwierigkeiten, da die Butadienpolymerisate wegen geringer Klebrigkeit und Filmfestigkeit bei der Verarbeitung auf den üblichen Mischapparaturen zur Krümelbildung neigen. Ferner zeigen Mischungen aus reinem Polybutadien schlechte Kalandrierbarkeit und unzureichendes Spritzverhalten. Daher müssen die handelsüblichen Polybutadientypen unter technischen Bedingungen im Verschnitt mit einem erheblichen Anteil an Naturkautschuk oder anderen Synthesekautschuktypen wie Polyisopren oder Styrol-Butadien-Kautschuken verarbeitet werden. Dadurch geht ein Teil der speziellen technologischen Eigenschaften der Polybutadienvulkanisate, der hervorragende Abriebwiderstand, die gute Alterungsbeständigkeit und Elastizität verloren. Diese Nachteile treten bei den bekannten Polybutadientypen bei Verschnitten mit mehr als 50% Styrol-Butadien-Kautschuk oder mit mehr als 30 bis 35% Naturkautschuk vom Mooney-Wert 40 bis 45 deutlich auf. Auf der anderen Seite sollte man möglichst hohe Polybutadienanteile wünschen, was auf Grund der technischen Verarbeitungsmöglichkeiten jedoch seine Grenzen findet. Hinzu kommt, daß einige Polybutadien-Rohkautschuktypen einen relativ hohen kalten Fluß zeigen, der sich bei der Lagerung des Materials nachteilig auswirken kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verarbeitungsschwierigkeiten und den kalten Fluß bei Butadien-Polymerisaten mit mindestens 70% Butadienanteil weitgehend beseitigen kann, wenn man Polymerisate, die in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation von Butadien und gegebenenfalls weiteren mischpolymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren oder Mischkatalysatoren hergestellt worden sind, mit 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen eines aromatischen Isocyanatsulfenchlorids (auf 100 Gewichtsteile Butadien-Polymerisat) umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit der annähernd äquivalenten Menge eines aliphatischen oder aromatischen Diamins weiter umsetzt.

Die Butadien-Polymerisate werden in der bekannten Weise in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln hergestellt. Als weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen seinen beispielsweise Styrol oder im Phenylrest alkyl- bzw. halogensubstituierte Styrole genannt.

Zu den metallorganischen Katalysatoren zählen die Iithiumalkyle oder Mischkatalysatoren wie Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten von Butadien-Polymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Witte, Köm-Stammheim; Dr. Nikolaus Schön, Köln-Mülheim; Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen; Dr. Hans Holtschmidt,

Leverkusen-Steinbüchel;

Dr. Helmut Freytag, Köln-Stammheim

TiCl₄/J₂/Al(C₄H₉)₃,

TiJ₄/Al(C₄H₉)₃,
TiJ₃OC₄H₉/Al(C₄H₉)₃,
CoCl₂ · Pyridin/A1(C₂H₅)₂C1.

Aliphatisch« oder aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise: Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren seien folgende Isocaynatsulfenchloride beispielsweise genannt:

R = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppe

N = C = O

609 667/423

SCl N = C = O

N = C = O

Das Butadien-Polymerisat reagiert in der Lösung schon bei Raumtemperatur und darunter sehr rasch mit der Sulfenehloridgruppe des Isocyanatsulfenchlorids. - Als. praktisch bevorzugter Arbeitsbereich kann —20 bis .+10O⁰C empfohlen werden. Durch gute Durchinischung der Reaktionspartner läßt sich erreichen, daß die Anzahl der Isocyanatsülfenchloridmoleküle, die mit einem Butadienmakromolekül reagiert, nur in engen Grenzen schwankt.

Das Einmischen des Isocyanatsulfenchlorids kann so erfolgen, daß man in die kräftig gerührte PoIybutadienlösung eine verdünnte Isocyanatsulfenchloridlösung (z. B. 0,1- bis-l.^o/_oig) zutropft.

In einer technisch bevorzugten Ausführungsform wird die Polybutadienlösung in einem mit Umlauf versehenen Rührkessel umgepumpt "und die Isocyanatsulfenchloridlösung in den Umlauf eindosiert. Dabei werden die Leistungen der Umlaufpumpe und Dosierpumpe so abgestimmt, daß bei einmaligem Umlauf der Polybutadienlösung die gewünschte Menge an Isocyanatsulfenchlorid eindosiert wird. Die so behandelte Polybutadienlösung kann nun mit üblichen Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl, 5,5'-Dimethyl-diphenylmethan, /7-Phenylnaphthylamin, stabilisiert und durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels aufgearbeitet werdend Die anfallenden Kautschukkrümel werden in bekannter Weise getrocknet.

Eine Modifizierung des Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisatlösung vor der Stabilisierung und Aufarbeitung mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen zur Reaktion gebracht wird, wobei die Menge an Diamin so bemessen wird, daß die Anzahl der Aminogruppen dem eingesetzten Isocyanat im wesentlichen äquivalent ist. Als Diamine kommen beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, Cyclohexylendiamin, Benzidin in Frage. Aliphatische Diamine sind bevorzugt.

Bei dem anspruchsgemäßen Verfahren steigt der Mooney-Wert des Butadienkautschuks um etwa 10 Mooney-Einheiten pro 0,1% Isocyanatsulfenchlorid (auf das eingesetzte Polybutadien bezogen).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von ölverschnittenen Butadien-Polymerisaten. ..-'■

Es ist bekannt, daß man Synthesekautschuk fStyrol-Butadien-Kautschuke) mit hohem Molekulargewicht (Typen mit hohem Mooney-Wert) mit großen Mengen Weichmacheröl (bis zu 100°/₀ und mehr) _ verschneiden kann. Vulkanisate, die aus solchen Ölverschnitten hergestellt sind, gleichen in den technologischen Eigenschaften weitgehend den Vulkanisaten aus ölfreien Typen mit entsprechend niedrigem Mooney-Wert. Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften sind um so besser, je gleichmäßiger das Öl im Kautschuk verteilt ist. Daher wird das Öl gewöhnlich als solches oder in Emulsion dem Synthesekautschuklatex vor der Aufarbeitung zugesetzt. Es war daher naheliegend, hochmolekulares Polybutadien, durch Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren hergestellt, das ausgezeichnete Vulkanisateigenschaf ten (Festigkeit, Elastizität, Abriebwiderstand) zeigt, aber sehr schwer verarbeitbar ist, mit Weichmacherölen zu verschneiden. Durch Zusatz des Öls zur Polymerlösung wird eine sehr gleichmäßige Öl-Kautschuk-Verteilung erreicht.

Die Praxis hat jedoch ergeben, daß die außerordentlich schlechte Verarbeitbarkeit von sehr hochmolekularem Polybutadien vornehmlich in solchen technisch -besonders interessanten Mischungen, die

außer Polybutadien und Öl nur wenig Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten, nicht in genügendem Maße verbessert wird. Außerdem wirkt sich wie bei den ölfreien Polybutadiene» der hohe kalte Fluß solcher Polybutadien-Öl-Verschnitte nach-;

ao teilig bei Stapelung und Lagerung aus. ι

Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren

mit oder ohne Diaminzusatz auch bei ölverschnittenen Polybutadienen selbst im Verschnitt mit nur sehr wenig Fremdelastomeren ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und einen geringen kalten Fluß bewirkt.

Weder bei der Mischungsherstellung- noch beim Kalandrieren oder Spritzen treten Schwierigkeiten auf. Als Weichmacher kommen die bei der Kautschukverarbeitung üblichen paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Mineralöle sowie pflanzliche Öle,' wie z. B. Leinöl, in Betracht. Die Öle werden zweckmäßig nach einer sogenannten Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) beurteilt, wobei etwa folgende Einteilung getroffen wird:

Viskositäts- Dichte-Konstante	Art des Öles
4° 0,790 bis 0,819	paraffinisch
0,820 bis 0,849	leicht naphthenisch
0,850 bis 0,899	naphthenisch
0,900 bis 0,949	schwach aromatisch
0,950 bis 0,999	aromatisch
45 1,000 bis 1,049	hocharomatisch
>. .1,050	extrem aromatisch

Diese Öle werden in Mengen von 20 bis 120 Teilen, vorzugsweise 30 bis 70 Teilen, auf 100 Teile Butadienpolymerisat nach dem Umsatz mit Isocyanatsulfenchlorid und gegebenenfalls Diamin zur Polymerlösung vor der Aufarbeitung zugesetzt.

Die Verfahrensprodukte zeigen mit oder ohne Verschnitt mit Weichmacherölen eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit und einen sehr geringen kalten Fluß. Im Vergleich mit bekannten Butadienpolymerisaten gleichen Molekulargewichts (Mooney-Wert) ist die Verarbeitbarkeit im Kneter und auf der Walze deutlich verbessert; das bei der Mischungsherstellung von handelsüblichem Polybutadien oft beobachtete Abheben des Kautschukfelles von der Walze ist weitgehend beseitigt.

Ferner ist auch die Kalandrierbarkeit infolge verbesserter Konfektionsklebrigkeit wesentlich günstiger, was für einen störungsfreien Produktionsablauf von entscheidender Bedeutung ist.

Besonders überraschend ist jedoch die ausgezeichnete Spritzbarkeit der unter Verwendung des nach, dem

erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polybutadiene hergestellten Reifenlaufflächenmischungen.
Mischungen aus bisher üblichem Polybutadien zeigen vornehmlich bei hohem Polybutadienanteil oder bei Verwendung von Butadienpolymeren mit höherem Molgewicht eine für technische Erfordernisse vollkommen unzulängliche Spritzbarkeit. Dagegen gelingt bei Einsatz von erfindungsgemäß nachbehandelten Butadien-Polymerisaten auch bei hohem Polybutadienanteil oder bei Verwendung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht (Mooney 50 bis 60) die Herstellung ausgezeichnet spritzbarer Laufflächenmischungen.

Beispiel
a) Herstellung des Butadien-Polymerisats

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden in einem Autoklav bei 15⁰C zu einer Lösung von 100 Teilen Butadien in 200 Teilen Toluol unter Rühren 0,328 Teile Aluminiumtriisobutyl und eine Lösung von 0,137 Teilen Titanbutoxytrijodid und 0,052 Teilen Titantetrachlorid in 3 Teilen Toluol zugesetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein; die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung unter 40° C gehalten. Nach 2 Stunden beträgt der Umsatz 96%.

b) Vergleichsversuch (A)

Ein Teil der Lösung wird mit 0,5 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylme- methan und 2 Teilen disproportionierter Harzsäure, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, versetzt. Durch Eintragen der Lösung in 95 bis 98⁰C heißes Wasser, das 0,001% eines Copolymerisates aus Isobutylen und Maleinsäure enthält, wird das Toluol abdestilliert. Das in Krümelform anfallende Polybutadien wird im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet. Mooney-Viskosität (ML 4' 100°) = 38.

c) Erfindungsgemäße Umsetzung (B bis D)

Drei gleiche Teile der nach a) hergestellten Lösung werden mit je 0,1 Teil 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tertbutyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan versetzt. Anschließend werden 0,1, 0,2 und 0,4 Teile p-Isocyanatophenylsulfenchlorid, gelöst in je 50 Teilen absolutem Toluol, innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugesetzt. Danach werden 0,028, 0,056 und 0,112 Teile Hexamethylendiamin, gelöst in je 10 Teilen absolutem Toluol, eingerührt. Es wird wie unter b) aufgearbeitet.

Polymerisat

A
B
C
D

Ausgangs-Mooney

38 38 38

Mooney kalter Fluß
ML 4'
100°

38

45

61

110

mg/Min.

31,4
5,1
2,5
0,0 Der kalte Fluß wird in einem modifizierten Ausflußplastometer gemessen. Der kalte Fluß ist um so günstiger, je geringer die in der Zeiteinheit austretende Kautschukmenge ist, die in mg/Min, angegeben wird.

Von den Polymerisaten B und C werden auf dem Walzwerk bei 60 bis 65° C Testmischungen folgender Rezepte hergestellt:

Polymerisat B oder C 70,00 Teile

Naturkautschuk, Def ο 600 30,00 Teile

Ruß 48,00 Teile

Stearinsäure 2,00 Teile

Zinkoxyd 5,00 Teile

Cumaronharz 5,00 Teile

Kolophonium 2,00 Teile

Aromatisches Mineralöl 7,50 Teile

Paraffin 0,60 Teile

N-Phenyl-N-cyclohexyl-y-pheny-

lendiamin 0,75 Teile

Phenyl-a-naphthylamin 0,75 Teile

Schwefel 2,00 Teile

N-Cyclohexyl-2-benzthiacyl-

sulfenamid 0,90 Teile

Verarbeitungseigenschaften

Mischverhalten

Spritzbarkeit bei 60°C/90°C

Oberfläche T-Profil

Ränder T-Profil

Polymerisat B I C

gut

glatt glatt

gut(-)

glatt glatt

40

55 Die mechanischen Werte der Vulkanisate der Mischungen liegen auf dem für Polybutadiene üblichen Niveau.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten von Butadien-Polymerisaten mit mindestens 70% Butadienanteil, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation von Butadien und gegebenenfalls weiteren mischpolymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren oder Mischkatalysatoren hergestellt worden sind, mit 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen eines aromatischen Isocyanatsulfenchlorids (auf 100 Gewichtsteile Butadien-Polymerisat) umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit der annähernd äquivalenten Menge eines aliphatischen oder aromatischen Diamins weiter umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 828 319.

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