DE1219228B - Verfahren zur Verringerung des kalten Flusses von mit metallorganischen Katalysatoren in Loesung hergestelltem Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1 219 228

Aktenzeichen: F40388IVd/39c

Anmeldetag: 1. August 1963

Auslegetag: 16. Juni 1966

Butadienpolymerisate, die durch Polymerisation in Lösung mit metallorganischen Katalysatoren, -insbesondere metallorganischen Mischkatalysätoren, erhalten worden sind, neigen bekanntlich zu eiiiem relativ ·: starken Fließen, d. h., das in Ballen gepreßte Material fließt bei Raumtemperatur unter seinem eigenen -Gewicht. Diese Eigenschaft ist unter dem Namen »kalter Fluß« bekannt. Ein starker kalter. Fluß ..wirkt sich ., störend bei der Lagerhaltung aus und erfordert besondere Verpackungsmaßnahmen. Eine Beseitigung dieser ungünstigen Eigenschaft ist daher von großem praktischem Interesse. .'

Man hat daher auch eine Reihe von Verfahren vor- ^; geschlagen, durch die diese ungünstigen Eigenschaften beseitigt werden können. So erreicht man z. B. durch eine Erhöhung des Molekulargewichtes einen geringeren kalten Fluß, aber gleichzeitig eine höhere Mooney-Viskosität und eine schlechtere Verarbeitbarkeit. Eine mehr oder weniger starke Vernetzung führt auch zu einer Verringerung des Mlten Flusses, hat aber ebenfalls eine ■schlechtere- Verarfoeitbarkeit zur Folge. Auch die mechanischen Werte der Vulkanisate werden dabei, ungünstig beeinflußt. Die mit den obengenannten Katalysatorensysteriien hergestellten Polymerisate neigen auf der Walze zum »Beuteln«, d. h. das Kautschukfell· fällt bei etwas erhöhter temperatur von der Walze ab, auch die Spritzbarkeit. sowie die Zugfertigkeit der Rohmischungen lassen zu wünschen übrig. Diese Eigenschaften können den Produktionsablauf bei der Verarbeitung von polybutadienhaltigen Mischungen empfindlich stören. Man ist dabei gezwungen, Verschnitte mit anderen Kautschuksorten zu verarbeiten, wobei die guten Eigenschaften des Polybutadiens allerdings zum Teil verlorengehen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche Verringerung des kalten Flusses von mit metallorganischen Katalysatoren in Lösung hergestelltem Polybutadien erzielt, wenn man dem Polybutadien schwermetallhaltige, organische Verbindungen, die ein logliedriges makrocyclisches Ringsystem besitzen, in dem 8 Stickstoffatome und 8 Kohlenstoffatome alternierend angeordnet sind und in dem jedes zweite Stickstoffatom mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen über zwei weitere, gegebenenfalls methyl- oder phenylsubstituierte Kohlenstoff- oder Stickstoffatome einen heterocyclischen s-Ring bildet, wobei die Phenylreste auch ankondensiert sein können, in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, zugesetzt und die Mischung anschließend für kurze Zeit auf Temperaturen zwischen 120 und 200° C einer Scherbeaaspruchung unterwirft. Diese Scherbeanspruchung kann z. B. in iVerfahren zur Verringerung des kalten Flusses
.,von mit metallorganischen Katalysatoren in
Lösung hergestelltem Polybutadien

' Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Vohwinkel, Köln-Stammheim;

Dr. Guido Fromandi,

Dr. Heinz Gröne, Leverkusen;

Dr. Theo Kempermann, Köln-llindenthal;

Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen

einem Extruder, einem Innenmischer oder auf einer Mischwalze erfolgen. ,

Als schwermetallhaltige, organische Verbindungen werden bei dem beanspruchten Verfahre^ solche verwendet, die als Zentralatom Eisen oder Kobalt enthalten. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, verwendet.

Bevorzugt werden gleichzeitig 0,1 bis 1,0, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, Pentachlorthiophenol oder dessen Zinksalz verwendet.

Es ist zwar bereits bekannt, die anspruchsgemäß zu verwendenden 16gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, auch zusammen mit Pentachlorthiophenol und dessen Salzen, unter den gleichen Bedingungen in Naturkautschuk und Synthesekautschuk einzumischen, doch war es völlig überraschend und nicht vorherzusehen, daß durch Anwendung des bekannten Verfahrens auf Polybutadien, die in Lösung mit metallorganischen Katalysatoren hergestellt worden sind, eine Verringerung des kalten Flusses dieser Polybutadiene erzielt werden würde.

Die makrocyclischen schwermetallhaltigen Ringverbindungen zusammen mit Pentachlorthiophenol und/ oder dessen Zinksalz können bereits im Anschluß an die Polymerisation in die Polymerisatlösung eingearbeitet werden.

Dies kann vor oder nach dem Zerstören des Katalysators geschehen. Das Lösungsmittel wird anschließend in üblicher Weise mit Wasserdampf abdestilliert.

609 579/421

Das so vorbereitete Polymerisat wird dann 30 Sekunden bis 5 Minuten unter Scherbeanspruchung auf Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C, vorzugsweise auf 140 bis 180⁰C erhitzt. Dieser Vorgang kann z. B. in einer Schnecke erfolgen. Da die Trocknung des feuchten Materials häufig in einer Schnecke erfolgt, erfordert dieser Vorgang keinen zusätzlichen Arbeitsaufwand. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit metallorganischen Katalysatoren in Lösung erhaltenen Polybutadiene zeichnen sich vor den bekannten Polybutadienen durch einen geringeren kalten Fluß, ein besseres Mischverhalten, eine bessere Spritzbarkeit und eine höhere Zugfestigkeit der Rohmischungen aus. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind etwas günstiger als die eines normalen Polybutadiens mit vergleichbarer Mooney-Viskosität. In den folgenden Beispielen wurden die unter I, II und III aufgeführten schwermetallhaltigen Verbindungen verwendet, die die nachstehend angegebenen

ίο Formeln besitzen:

CH₃
C

CH_S

-N

N-

CH₃-C

C
CH₃

N C

Γ—C_x ^C-CH₃
C

CH,

II

C—N=C C-CH

CH₃-C C=N

CH

III

In den Beispielen stellen die angegebenen Teile Gewichtsteile dar. Für die Herstellung der Polymerisate wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

a) Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden bei 15°C zu einer Lösung von 100 Teilen 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol unter Rühren 0,21 Teile Alüminiumtriisobutyl und eine Lösung von 0,033 Teilen Titantetrachlorid und 0,087 Teilen Titanbutoxytrijpdid in 3 Teilen Toluol zugefügt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Der Polymeriationsansatz wurde so'gekühlt, daß eine Temperature von 4O⁰C nicht überschritten wurde. Die Ausbeute betrug nach 2 Stunden 92%. Das Polybutadien zeigte imIR-Spektrum einen Gehaltan cis-l,4-Verknüpfungen von 88,7 ⁰I₀. Die Mooney-Viskosität des Rohkautschuks (ML-4) beträgt 60. Der Ansatz wurde durch Einrühren von 0,5 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-di-methyl-diphenylmethan und 2 Teilen disproportionierter Harzsäure, gelöst in wenig Toluol, abgestoppt. Anschließend wurden 0,5 Teile Pentachlorthiophenol und 0,001 Teil der Verbindung I in wenig Toluol zugemischt.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde die PoIymerisatlösung unter kräftigem Rühren in 7000 Teüe Wasser, dessen Temperatur auf 95 bis 98°C gehalten

wurde und welches 0,07 Teile eines Copolymerisats aus Isobutylen und Maleinsäure enthielt, eingetragen. Es destillierte ein Toluol-Wasser-Gemisch ab. Das Polybutadien fiel in Krümelform an. Die Krümel wurden auf einer Walze abgepreßt. Das Polymerisat wurde anschließend in einen Schneckenextruder eingetragen und auf 150°C erhitzt. Die Verweilzeit betrug 5 Minuten, das Polymerisat wurde in Strangform ausgetragen. Das Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 40.

b) Die Polymerisation erfolgte wie unter a) beschrieben. In Abweichung hiervon wurden nach dem Abstoppen keine der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze (Pentachlorthiophenol und Verbindung I) zugesetzt. Das Polymerisat hatte nach der Aufarbeitung und Trocknung eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 61.

c) In Abweichung von den vorhergehenden Beispielen wurde die Katalysatorgesamtkonzentration erhöht: Zu einer Lösung von 100 Teilen 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol wurden unter Rühren 0,26 Teile Aluminiumtriisobutyl und eine Lösung von 0,041 Teilen Titantetrachlorid und 0,11 Teilen Titanbutoxytrijodid in 3 Teilen Toluol zugefügt. Die Polymerisationsführung und Aufarbeitung erfolgte wie in 1, b) beschrieben. Das Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 38.

	Rohkautschukeigenschaften	Kalter Fluß*) (mg/min)
Beispiel 1		2 5 28
a) b) c)
Roh-Mooney- (ML-4) Viskosität
40 61 38

Bei spiel 1	Mischverhalten	Spritzbarkeit	Konfektions- klebrigkeit
a) b) c)	gut sehr schlecht gut	sehr gut sehr schlecht gut	gut mäßig gut(—)

Beispiel 2

a) Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wurden zu einer Lösung von 100 Teilen Butadien in 950 Teilen Toluol bei einer Temperatur von 2O⁰C 0,925 Teile Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl, 0,17 Teile Jod und 0,086 Teile Titantetrachlorid zugefügt. Die Polymerisation setzte sogleich ein, die Polymerisationstemperatur wurde durch Kühlung unter 4O⁰C gehalten.

ίο Nach 2 Stunden Polymerisationsdauer wurde der Ansatz durch Zufügen von 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 2 Teilen Harzsäure abgebrochen. Die Ausbeute betrug 93%. Der Polymerisatlösung wurden danach 0,5 Teile Pentachlorthiophenol und 0,001 Teil der Verbindung II eingemischt. Die Beseitigung des Toluols erfolgte wie im Beispiel 1. Das abgepreßte Polybutadien wurde bei 150⁰C durch einen Schneckenextruder geleitet (Verweilzeit 5 Minuten). Das Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 43.

b) Die Polymerisation erfolgte wie unter a) beschrieben. In Abweichung hiervon wurden nach dem Abstoppen keine der erfindungsgemäßen Zusätze (Pentachlorthiophenol und Verbindung II) zugesetzt. Das Polymerisat hatte nach der Aufarbeitung und Trocknung eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 63.

c) In Abweichung von der unter 2, a) beschriebenen Herstellung wurde die Katalysatorgesamtkonzentration erhöht; Zu einer Lösung von 100 Teilen Buta- dien in 950 Teilen Toluol wurden bei einer Temperatur von 20° C 0,36 Teile Lithiumalundniumbutyl-triisobutyl, 0,2 Teile Jod und 0,1 Teil Titantetrachlorid zugefügt. Die Polymerisationsführung und Aufarbeitung erfolgte wie in 2, b) beschrieben. Das Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 45.

*) Die Messung des kalten Flusses erfolgt in einem modifizierten Ausflußplastometer. Die in einer bestimmten Zeiteinheit austretende Kautschukmenge wird in mg/min angegeben. Eine möglichst keine Zahl ist günstig.

Diese drei Polymerisate wurden in einer Naturkautschukverschnittmischung vom Laufflächentyp miteinander verglichen:

Zusammensetzung der Testmischung Teile

Polybutadien 70

Naturkautschuk (Defo-Wert 600) ... 30

Hochabriebfester Ofenruß 48

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Cumaronharz (F. 80⁰C) 6

Phenyl-ß-naphthylamin 0,75

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-

diamin 0,75

Aromatisches Mineralöl 5

2-Benzthiazyl-N-cyclohexyl-sulfen-

amid 0,9

Schwefel 1,8

Prüfung der Rohmischung

	Rohkautschukeigenschaften	Kalter Fluß (mg/min)
4o BeisPiel 2		1,2 4,5 22
a) b) c)
Roh-Mooney- (ML-4) Viskosität
43 63 45

Diese drei Polymerisate wurden in einer Naturkautschukverschnittmischung vom Laufflächentyp miteinander verglichen. Die Zusammensetzung der Rohmischung von bis auf das verwendete Polybutadien die gleiche wie im Beispiel 1.

Prüfung der Rohmischung

Bei spiel 2	Mischverhalten	Spritzbarkeit	Konfektions- klebrigkeit
a) b) c)	gut sehr schlecht mäßig	gut sehr schlecht mäßig	gut schlecht mäßig

Beispiel 3

a) Eine Polybutadienlösung wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und auf die gleiche Weise abgestoppt. Danach wurden 0,55 Teile des Zinksalzes von Pentachlorthiophenol und 0,0015 Teile der Verbindung III der Polymerisatlösung zugemischt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Das abgepreßte Polybutadien wurde bei 150 bis 160⁰C durch

einen Schneckenextruder geleitet. Die Verweilzeit betrug dabei 4¹I₂ Minuten.

b) Polymerisation und Aufarbeitung wie im Beispiel 2, b) beschrieben.

* c) Polymerisation und Aufarbeitung analog Beispiel 2, c).

Diese drei Polymerisate wurden in einer Naturkautschukverschnittmischung vom Laufflächentyp mitteinander verglichen.

Rohkautschukeigenschaften

Beispiel 3	Roh-Mooney-· . (ML-4) Viskosität -	Kalter Fluß (mg/min)
. a) , b) ,.	48 62 44	6,8 4,2 21

	Prüfung der Rohmischung	Spritzbarkeit	Konfektions- klebrigkeit
Bei spiels'	Mischverhalten	gut sehr schlecht mäßig	mäßig schlecht mäßig
a) b) c)	mäßig schlecht mäßig

Claims (2)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Verringerung des kalten Flusses von mit metallorganischen Katalysatoren in Lösung hergestelltem Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polybutadien schwermetallhaltige, organische Verbindungen, die ein 16gliedriges makrocyclisches Ringsystem besitzen, in dem 8 Stickstoffatome und 8 Kohlenstoffatome alternierend angeordnet sind und in dem jeder zweite Stickstoffatom mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen über zwei weitere methyl- oder phenylsubstituierte Kohlenstoff- oder Stickstoffatome einen heterocyclischen 5-Ring bildet, wobei die Phenylreste auch ankondensiert sein können, in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, zusetzt und die Mischung anschließend kurzzeitig bei Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C einer Scherbeanspruchung unterwirft. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Pentachlorthiophenol oder dessen Zinksalz verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 004 944.