DE2301943C2 - Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

(3) die unreagierten Iso(thio)cyanatendgruppen des Polymeren der Stufe (2) mit einer der folgenden Verbindscgen

a) Lactamen mit 3 — 16 C-Atomen unter Ausbildung von Polyamidcopolymeren;

b) Wasser und/oder Diaminen unter Ausbildung von (Thio)Harnstoffcopolymeren;

c) Polyhydroxyverbindungen, mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und ggf. Diaminen unter Bildung von Urethan-Harnstoff-Copolymerisaten;

d) aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen und/oder Alkylendiaminen unter Ausbildung von Imidcopoiymeren, unter Bedingungen, die im wesentlichm frei von aktivem Wasserstoff sind, umgesetzt werden,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Katalysator zu den olefinisch ungesättigten Monomeren 0,25—ΊΟπτΜοΙ pro 100 g Monomere beträgt wobei die Mengen der unter a—c erwähnten jeweiligen Ausgangsstoffe 5—95 Gew.-% des Gesamtcopolymeren und für die unter d) erwähnten Ausgangsstoffe 5—75% Gew.-% des G-samtcopolymeren betragen, und das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zum Katalysator ir.i Bereich von 1,1 — 150 liegt, während das Verhältnis von Polyisocyanat zum Diamin im Bereich von 1 liegt, und iaß das Blockcopolymerisat ggfs. vernetzt oder gehärtet wird.

35 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer N₂-Atmosphäre gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, wie sie im Patentanspruch 1 bezeichnet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Derartige Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-OS 19 26 657 beschrieben worden. Die dortige Lehre ist jedoch ausschließlich auf Polyurethankunststoffe gerichtet, die insbesondere bei der Herstellung von Schäumen und Bindemitte! für Anstrichmittel eingesetzt werden. Nachtel· lig macht sich bei solchen Blockcopolymeren jedoch bemerkbar, daß sie wegen ihrer Eigenschaften nur einen sehr eingeschränkten Anwendungsbereich besitzen.

Frühere US-PS 32 91 859 und 33 96 210, beschreiben eine polymere Hälfte, die durch Umsetzen eines Polymeren, das mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, i/iit einem polyisocyanathaltigen Material gebildet ist. Jedoch beschreiben diese Patentschriften keine Ausgangspolymeren, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen und doch an ein Polyisocyanat gebunden ist Die US-PS 32 91 859 offenbart auch, daß die Polymerhälfte zur Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden kann, aber nur wenn ein doppelfunktioneller, freie Radikale bildender Initiator verwendet wird.

In einer anderen Hinsicht befaßt sich der Stand der Technik mit der wünschenswerten Verwendung von Nylon als Formharz für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Das verwendete Nylon hatte oft ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht, damit das Nylon die niedrigen Schmelzviskositäten, die zum schnellen Füllen der Formen notwendig sind, besitzt.

Auch befaßt sich der Stand der Technik mit der Verwendung von Harnstoffpolymeren für spezifische Anforderungen bei der Endverwendung. Jedoch sind diese Polymeren im allgemeinen nicht bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Polymeren verärbeitbä f.

Ferner befaßt sich der Stand der Technik mit der Verwendung von Urethanpolymeren für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Jedoch sind diese Polymeren im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren nicht verarbeitbar. Ein anderer Gewichtspunkt des Standes der Technik betrifft ein thermoplastisches Urethanelastomeres, das ein Blockcopolymeres ist, aber nur bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes verarbeitbar ist.

Noch ein weiterer Aspekt des Standes der Technik betrifft die Verwendung von Imidpolymeren für besondere Erfordernisse bei der Endverwendung. Jedoch können diese Polymeren im allgemeinen nicht verformt, gemahlen oder verarbeitet werden bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren.

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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten Blockcopolymeren derart zu

ΐ; verbessern, daß sie kautschukartige Eigenschaften besitzen, sich als hitzehärtbare Materialien eignen und

andererseits dennoch im allgemeinen die für verschiedene Kunststoffe charakteristischen Eigenschaften behal-

t ten. Gleichzeitig sollen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren es dem Fachmann ermöglichen, die Schmelz-

5 viskosität, Wärme- und Schlagfestigkeit variabel einzustellen, wobei insbesondere solche Blockcopolymeren

geschaffen werden sollen, die bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Kunststoffbestandteils

^: verarbeitbare Eigenschaften besitzen.

V Diese Aufgabe wird grundsätzlich durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Blockcopolymeren und durch

:v das im Anspruch 2 näher gekennzeichnete Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst

i ίο Prinzipiell werden danach neue Polyamid-, (Thio)Harnstoff-, Urethan-Harnstoff- tiind Imid-Copolymere ge-

, schaffen. Die Reaktion der durch Isocyanat oder durch Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit polyamid-

ί bildenden Monomeren unter wasserfreien Bedingungen liefert erfindungsgemäß Polyamid-Blockcopolymere.

-:■ Die Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit harnstoffbildenden Mo-

·. nomeren erzeugt erfindungsgemäß Hamstoff-Blockcopolymere. Wenn die durch Isocyanat abgeschlossenen

; 15 Polymeren mit urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, werden erfindungsgemäß Urethan-BIockco-

" polymere erzeugt Die Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit imid-

bildenden Monomeren liefert erfindungsgemäß außerdem Imid-Blockcopolymere.

■ Die Monomeren, die durch die hier beschriebenen Initiation anionisch polymerisiert werden können, um ein \ Ausgangspolymeres zu b ilden, und die dann mit den ebenfalls hier bsschriebenen Polyisocyanaten oder Polyisot- \ 20 hiocyanaten umgesetzt werden können, um durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossen Polymerzusam- \ mensetzungen zu bilden, umfassen eine große Mannigfaltigkeit von Stoffen. Einige dieser Monomeren können ; allgemein als Olefine eingestuft werden, da sie mindestens eine olefinische Gruppe enthalten, und können durch ; die folgenden Strukturformeln dargestellt werden, in denen R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bezeichnet,

■ und Ar einen aromatischen Ring oder einen substituierten aromatischen Ring darstellt:

' 1. CH₂ = CACN, worin A, CF₃, CH₃ oder H ist,

\ 2. CH₂=CACOzR, worin A CO₂R, SO₂R, CH₃ oder H ist,

i 3. CH₂=CANO₂, worin A Cl, CH₃ oder H ist,
4. CH₂=CACON(R)₂ worin A CH₃ oder H ist

; Andere Monomere die anionisch polymerisiert werden können, werden durch die· folgenden Strukturformeln

i dargestellt:

	5.	H	\ , χ	/	H
35	6.	I Γ» ί-	RCH = X		Γ" K
		H ι	H 1	V* ΓΙ
40	7.	(R)2-C-	I C
45		— Η

H —C —X

I ^H

8. (RKC = S

wobei X O oder S ist und R die im Anspruch 1 angegebene Eedtatung hat

Die durch die Formeln 5 bis 8 dargestellten Monomeren werden erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele 55 solcher Monomeren umfassen

Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Äthylensulfid, Propylensulfid, Styrolsulfid, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd, Acetthioaldehyd, Propionthioaldehyd,
Isobutyrthioaldehyd, n-Caprothioaldehyd, 3-DimethyIoxycyclobutan, 3-niäthyloxycyciobutan,
3-Metnyläthyloxycyclobutan, S-Dimethylthiocyclo.butan, 3-Diäthylthiocyclobutain,

60 S-Methyläthylthiocyclobutan, Methyl-äthyl-thioketon, Methyl-isopropylthioketon und Diäthyl-thioketon.
Geeignete durch die Formel 8 dargestellte Monomere schließen keine großen Reste R ein, beispielsweise 2 Phenylgruppen, da solche Monomeren schwierig zu polymerisieren sind.

Andere bevorzugte Monomere, die im allgemeinen zur Herstellung der durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der Erfindung verwendet werden können, sind die konjugierten Diene und die vinylsubstituierten, 65 aromatischen Verbindungen. Die konjugierten Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohienstoffatomc und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atome. Beispiele solcher Diene sind

1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien_l2-Methyl-l,3-pentadien,3,4-Dimethyl-13-hexadien,
4,5-DiäthyI-13-octadien,3-Buty!-l,3-octadien, Phenyl-13-butadien u. dgl.

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Die vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen umfassen Styrol, I-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate von diesen, in welchen die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. :, Beispiele solcher Verbindungen sind )! 3-Methylstyrol. Λ-Methylstyrol. 4-n-Propylstyrol,4-tert.-Butylstyrol, 4-Dodecylstyrol^-Cyclohexylstyrol, s \ 2-Äthyl-4-benzyIstyrol,4-Methoxystyrol,4-DimethylaιninostyΓol,3,5-Diphe'noxystyrol, 4-p-Tolylstyrol, i?i 4-Phenylstyrol,4^-Dimethyl-l-vinylnaphthalin, 3-n-Propyl-2-vinylnaphthalin u. dgl. ^i: Sowohl die konjugierten Diene, die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, als auch viele der anderen hier verzeichneten Monomeren können im allgemeinen allein oder im Gemisch polymerisiert werden, um Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere zu bilden, die als Ausgangspolymere dienen. Die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, und die bevorzugten vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren sind Styrol, Λ-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Ein bevorzugtes Ausgangscopolymeres besteht aus Styrol und Butadien.

Noch eine andere Gruppe von verwendbaren Monomeren sind

die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomeren, wie Pyridin- und Chinolinderivate, die mindestens eine Vinyl- oder Λ-Methylvinylgruppe enthalten, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
S-Äthyl-S-vinylpyridin.S-Methyl-S-vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin und ähnliche mono- und
di-substituierte Alkenylpyridine und gleiche Chinoline, wie 2-Vinylchinolin, 3-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin usw.

Die Polymeren werden durch anionische Polymerisation der Monomeren mit Organoalkalimetall-Initiatoren in dem Fachmann wohlbekannter Weise hergestellt. Obgleich diese Initiatoren entweder mono- oder polyfunktionell sein können, werden die monofunktionellen Initiatoren erfindungsgemäß bevorzugt. Das bevorzugte Metall ist Lithium, obgleich Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium auch geeignet sind. Daher kann die bevorzugte Klasse von Verbindungen durch die Formel RLi dargestellt werden, in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die I bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, bezeichnet Beispiele dieser Initiatoren sind

Methyllithium, n-Butyllithium, n-Amyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium,
p-Tolyllithium.Cyclohexyllithium, Eicosyllithium u. dgl.

Von den erhaltenen resultierenden Polymeren haben im wesentlichen alle ein an einem Ende angeordnetes Lithiumatom.

Die verwendete Katalysatormenge hängt in erster Linie von den zu verwendenden Monomeren und den in dem erzeugten Polymeren gewünschten Charakteristiken ab. Im allgemeinen führt eine erhöhte Katalysatormenge zur Erzeugung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, während eine verminderte Katalysatormenge einen entgegengesetzten Effekt hat. Geeignete Polymere haben ein Molekulargewicht in dem Bereich von 10 000 bis etwa 100 000 und können leicht hergestellt werden, gewöhnlich durch Verwendung von Initiatormengen in dem Bereich von etwa 1 bis 10 Millimol auf 100 g Monomeres. So können Polymere mit hohen Molekulargewichten, weiche viskos oder fest sein können, durch Verwenden einer iniiiaiörmenge von annähernd 0,25 mhm hergestellt werden. Die für die Erfindung verwendete Initiatormenge liegt in dem Bereich von 0,25 bis 40 mhm.

Die Bildung der Polymeren wird im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen —100 und + 150⁰C und vorzugsweise zwischen —78 und 50° C ausgeführt, wobei Temperaturen in dem unteren Teil des Bereiches in dieser Stufe wünschenswert sind. Die genaue Polyr.isrisationstemperatur hängt natürlich in hohem Maße von den besonderen Reaktivitäten der Monomeren, die umgesetzt werden, ab.

Das Verfahren oder die Polymerisationen werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff- oder Äthermedium ausgeführt Normalerweise sind die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Paraffine, Cycloparaffine oder Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran u. dgl. Als wichtige Gesichtspunkte bei der Auswahl eines Lösungsmittel sind zu beachten, daß sie inert sein sollten, daß sie etwas Affinität für das gebildete Polymer haben sollten und daß sie in ihrer Struktur keine aktiven Wasserstoffatome oder Verunreinigungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie Wasser, Alkohole, Säuren, Oc^1-T Gruppen, die eine Tendenz haben, als ein Kettenabbruch- oder Übertragungsmittel zu wirken, enthalten sollten. Die durch Lithium abgeschlossenen Polymeren werden mit einem Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanatmonomeren umgesetzt um mit einer Endkappe versehene Polymere zu erzeugen, die mindestens einen unreagierten Isocyanat- oder Isothiocyanatendteil aufweisen. Die Bezeichnungen Polyisocyanat und Polyisothiocyanat werden hier in dem Sinne verwendet daß die durch diese Bezeichnungen beschriebenen Verbindungen polyfunktionell sind und daher mit zwei oder mehr Einheiten reagieren können. Die Polyisocyanate und die Polyisothiocyanate sind vorzugsweise die Verbindungen, die durch die Formel R(N = C=A)_n dargestellt werden, wo R ein aliphatischer Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält ein cycloaliphatischer Rest, der 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und ein aromatischer Rest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, π eine ganze Zahl, entweder 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist, und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) bezeichnet Beispiele für Polyisocyanate umfassen

DiphenyI-diisocyanate,Dichlorxanthen-diisocyanate,2,4,4'-Triisocyanat-diphenyl-äther,
Triphenyi-methan-triisocyanat, Benzol- 1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-13,7-triisoeyanat u. dgl.
Bevorzugte Polyisocyanate umfassen

meta oder para-Phenylen-diisocyanate, Diphenyi-methan-diisocyanate, Bitoiyien-diisocyanate,

Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate.ToIuol-diisocyanate, Hexamethyien-diisocyanat und
Pentamethylen-düsocyanat
Beispiele von Polyisothiocyanaten umfassen im allgemeinen dieselben Verbindungen wie die Polyisocyanate,

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aber in denen natürlich das Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Geeignete Polyisothiocyanate sind

Diphenyl-diisothiocyanate, Dichlorxanthen-diisothiocyanate, 2,4,4'-Triisothiocyanat-diphenyl-äther,
Triphenyl-methan-triisothiocyanat, Benzol-1,2,4-triisothiocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisothiocyanat u. dgl.
Bevorzugte Polythioisocyanate umfassen

meta oder para-Phenylendiisothiocyanat, Diphenyl-methan-diisothiocyanate, Bitolylen-diisothiocyanate,
Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate.Toluol-diisothiocyanate,
Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylen-diisothiocyanat.

Wenn im folgenden auf Isocyanat- oder Polyisocyanatverbindungen Bezug genommen wird, ist es für den ίο Fachmann offensichtlich, daß unter diese Bezeichnung auch Isothiocyanat- oder Polyisothiocyanatverbindungen fallen.

Die verwendbaren Mengen polyfunktioneller Isocyanate hängen im allgemeinen von dem besonderen zu erzeugenden System ab. Für die meisten Systeme kann das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall oder Lithium, das in den Polymeren vorhanden ist, von 1,1 bis etwa 20 reichen, wogegen in anderen Systemen die obere Grenze des Bereiches bei 150 liegen kann. Wenn eine überschüssige Menge verwendet wird, wird freies Polyamid gebildet, und daher ist das Polyamid in der polymeren Zusammensetzung vorhanden. Wenn ein Polyisocyanat zur Reaktion mit dem durch Lithium abgeschlossenen oder Ausgangspolymeren verwendet wird, reagiert jedes polyfunktionelle Isocyanat manchmal mit einem verschiedenen durch Lithium abgeschlossenen Polymeren, wodurch die Polymeren gekoppelt werden und ein resultierendes Polymeres geuiiuci wird, welches an einem Endteil des Polymeren keine Isocyanatgruppe enthält. Diese Situation kann im allgemeinen _ nicht vermieden werden, und daher muß zur Erzielung mindestens einiger Polymerer, welche mindestens eine

ι Isocyanat-Endgruppe besitzen, das Äquivalentverhältnis der polyfunktionellen Isocyanate zu dem Lithium

größer als 1,1 sein. Wenn das Äquivalentverhältnis annähernd 2,0 ist, zeigen statistische Überlegungen, daß bei Verwendung eines Diisocyanats annähernd 50% der Polymeren eine Isocyanatendgruppe besitzen. Wenn ein Triisocyanat mit einem Äquivalentverhältnis von drei verwendet wird, wird die Menge an Polymeren, welche durch mindestens eine unreagierte Isocyanatgruppe abgeschlossen sind, auf annähernd 67% erhöht. Wenn das Äquivalentverhältnis zunimmt, erhöht sich im allgemeinen sowohl der Prozentwert von durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren als auch die Menge völlig unreagierter oder freier Polyisocyanate. Im allgemeinen sollte eine derartige Polyisocyanatmenge verwendet werden, daß mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 20% der Polymeren durch mindestens eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind. Wie für den Fachmann ersichtlich sein sollte, sollte der Zusatz polyfunktioneller Isocyanate schnell ausgeführt werden, um übermäßiges Kuppeln zu vermeiden.

Während des Verfahrens zur Bildung der durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren ist es wichtig, daß die Reaktion in einer im wesenti chen von aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, freien Umgebung ausgeführt wird, so daß die Polymeren durch eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind. Daher wird das Verfahren gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, beispielweise einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Der Temperaturbereich für die polyfunktionelle Isocyanatreaktion liegt im allgemeinen zwischen -100 und + 150⁰C, und vorzugsweise zwischen — 78 und + 70⁰C. Es hat sich herausgestellt, daß Temperaturen am unteren ♦o Ende des bevorzugten Bereiches bessere Resultate lieferten, möglicherweise da polyfunktionelles Isocyanat verbrauchende Nebenreaktionen vermindert sind.

Die blockcopolymeren Zusammensetzungen, welche durch Isocyanat abgeschlossene Polymere enthalten, variieren weit in ihren Eigenschaften und zeigen im allgemeinen die Eigenschaften des Ausgangspolymeren. Einige der Zusammensetzungen sind plastisch, wogegen andere elastisch sind. So können diese Zusammensetzungen in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, wo sie extrudiert, kalandriert oder in anderer Weise wie plastische oder elastische Stoffe behandelt werden können. Noch andere aus Butadien hergestellte Zusammensetzungen sind kautschukartig und können daher für Drahtseilisolierung, Reifenlaufflächen und Innenschläuche verwendet werden. Außerdem können diese Verbindungen mit Härtungsmitteln, Füllstoffen u. dgl. kombiniert werden und können im allgemeinen verformt werden.
Die Ausgangsverbindungen wurden z. B. auf folgende Weise hergestellt:

a) In eine saubere, trockene, mit Stickstoff gereinigte, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran, 77,6 g Butadien und 1,52 ecm 1,64 molares (2,49 χ 10~³ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf — 20⁰C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, das 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 532 ecm einer 1,22 molaren (7,21 χ 10~³ Mol) Toluylendiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt Das sich ergebende Polymere hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 31 000.

b) In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 500—600 ecm gereinigtes Toluol, 98,1 g Butadien und 1,43 ecm 1,75 molares (2^xIO-³MoI) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Rasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 2^52 ecm 0395 molares Toluylendiisocyanat (W χ 10~³ Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und das Produkt mit Methanol gefällt Das sich ergebende Polymer hatte eine Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 56 000 g/MoL

Die oben beschriebenen, durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können mit Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, weiter umgesetzt werden. Die überwiegende Mehrzahl aktiver Wasserstoffverbindungen, weiche ein niederes bis hohes Molekulargewichtsbereich aufweisen können, bilden im allgemeinen stabüe Isocyanat- oder Isöthiocyanataddukte. Obgleich der Temperaturbereich dieses Verfahrens sich im allge-

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meinen von —100 bis 100°C erstrecken kann, schreitet die Reaktion des durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, gewöhnlich bereitwillig bei gewöhnlichen Temperaturen oder nach mäßigem Erwärmen ohne die Verwendung von Katalysatoren fort. Es können natürlich Katalysatoren in dem Verfahren verwendet werden, wenn die Reaktion sehr langsam fortschreitet. Da sowohl Isocyanate als auch Isothiocyanate im allgemeinen bereitwillig mit Wasser reagieren, ist es wichtig, daß das Verfahren in einer im wesentlichen von Wasser freien Umgebung, wie beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, ausgeführt wird, wenn es nicht gewünscht wird, daß Wasser zur Erzeugung vcn Harnstoff verwendet werden soll. Außerdem wird das Verfahren gewöhnlich bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich geeignete Drücke oder sogar ein Vakuum angewendet werden können.

Polyamidcopolymere

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können im allgemeinen mit polyamidbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Biockcopolymere, die viele, für Polyamide charakteristischen Eigenschaften haben, zu erzeugen. Jedoch haben die Blockcopolymeren im Unterschied zu Polyamiden (Nylons) die Eigenschaften, daß sie bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entsprechenden Polyamids verformbar und mahlbar bei Umgebungstemperaturen sind, selbst wenn das Biockcopolymere einen hohen Polyamidgehalt besitzt.

Die Lactame oder die inneren Amide stellen Monomere dar, weiche anionische Polymerisationen eingehen, und da sie einen aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren sie mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren, um Polyamidblockcopolymere zu bilden. Wenn ein Diisocyanat zum Abschließen des Ausgangspolymeren verwendet wird, sind diese Blockcopolymeren im allgemeinen vom BN-Typ, wobei N als ein Polyamidpolymeres bezeichnet und B als ein durch Isocyanat abgeschlossenes Polymeres bezeichnet wird, das vorzugsweise aus konjugierten Dienen, vinylsubstituierten Aromaten und Vinylpyridinen erhalten worden ist. Wenn ein Triisocyanat verwendet wird, enthält das Biockcopolymere vom BN-Typ im allgemeinen ein Ausgangspolymeres oder ein Polyamidpolymeres, das auf die Hauptkette des Blockcopolymeren aufgepfropft ist. Die Lactame sollten mindestens 3 Kohlenstoffatome in dem Lactamring enthalten und können durch die Formel

C = O

(CH₂), NH

dargestellt werden, in welcher η eine ganze Zahl von mindestens 2 und bis zu 15, und vorzugsweise von 5 bis 12 ist. Beispiele für spezifische Lactame umfassen Caprolactam und Capryllactam.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0 und 260°C und vorzugsweise zwischen 120 und 180⁰C. Zur Erzeugung eines Copolymeren mit günstigen Eigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, bei einer Temperatur, die unter dem Schmelz- I

punkt des entsprechenden Polyamids liegt, zu polymerisieren. |

Die sich ergebenden Polyamid-Blockcopolymeren behalten im allgemeinen die günstigen Charakteristiken der Polyamiden. Beispielsweise zeigen die Blockcopolymeren gute Schlagfestigkeit, gute Abriebfestig".*eit und niedrige Reibungskoeffizienten. Außerdem werden die guten Verarbeitungseigenschaften des Ausgangspolymeren im allgemeinen auf das Polyamidblockcopolymere übertragen. Beispielsweise sind die Polyamidblockcopolymeren gut mahlbar und verarbeitbar bei Umgebungstemperaturen. Sollte freies Polyamid in der polymeren Zusammensetzung vorhanden sein, wie bei Verwendung eines Überschusses an polyfunktionellem Isocyanat, werden die günstigen Verarbeitungseigenschaften im allgemeinen schwächer, wenn die Menge an freiem Polyamid zunimmt Wenn als weiteres Beispiel die Ausgangspolymeren 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien sind, können die sich ergebenden Copolymeren jeweils entweder wie Kunststoffe oder Kautschuke bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Polyamids verformt werden.

Die Größe oder das Gewicht des Ausgangspolymeren und des Polyamids des Copolymeren sind im allgemeinen nicht kritisch und können je nach den gewünschten endgültigen physikalischen Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Obgleich das Molekulargewicht des Polyamids nicht so wichtig ist wie der Polyamidgehalt, kann es gewöhnlich von 20 000 bis 30 000 variieren. Die Blockcopolymeren sind im allgemeinen nützlich als Kautschuke bei niedrigem und mittlerem Polyamidgehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien (Schläuche u. dgl.) ist, als Kunststoffe bei niedrigem und mittlerem Polyamidgehalt, wenn das Ausgangspolymere !^-Polybutadien ist (Lenkräder, Getriebe u.dgl.) und als Fasern bei einem Polyamidgehalt von 75% bis 99%, wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien ist (Reifencord, Textilfasern u. dgl.).

Um die Erfindung besser zu würdigen, werden die Eigenschaften spezifischer Copolymerer der Erfindung kurz besprochen. Wenn das Ausgangspolymer aus 1,4-Polybutadien gebildet ist und das Polyamid aus Caprolactam gebildet ist, kann der Gewichtsbereich von Polyamid von 5% bis 95% des Gesamtblockpolymergewichts variieren, wobei der Bereich von etwa 25% bis etwa 75% bevorzugt ist Dieser bevorzugte Typ von Blockcopolymeren hat Eigenschaften, die im allgemeinen charakteristisch für Polyamid sind, beispielsweise Schlagfestigkeit hohe Abriebfestigkeit Zähigkeit und zeigt dennoch bestimmte Verarbeitungseigenschaften, die für Kautschukmischungen charakteristisch sind. Daher ist die Masse leicht mahlbar und verarbeitbar. Ein Blockpolyrneres, das aus 1,2-Polybutadien-Typ gebildet ist, besitzt hohe Wärmefestigkeit und kann zweckmäßigerweise als ein Duroplast verwendet werden, selbst wenn sich der Polyamidgehalt bis herauf zu 50 bis 80% beläuft Ein anderes Blockpolymeres, das entweder aus Styrol oder «-Methylstyrol und Caprolactam gebildet ist mi* einem Polyamidgehalt über 75% ist zur Verwendung als Fasern und insbesondere zur Verwendung als Reifencord

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vorteilhaft. Viele der Copolymere können mit Additiven und Füllstoffen vermischt und mit üblichen Vulkanisier- bzw. Härtungsmitteln, wie Schwefel oder organischen Peroxyden, vulkanisiert oder gehärtet werden. Spezifische Beispiele für organische Peroxide sind

Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.· Butyl-cumyl-peroxyd, Di-tert-amyl-peroxyd, 5 tert-Butyl-tert-amyl-peroxyd, tert.-Amyl-cumyl-peroxyd, Di-tert-octylperoxyd,

Bis( 1,1 -dipheny l-äthyl)peroxyd, Bis( 1,1 -dicyclohexyl-äthyOperoxyd, Bisil-cyclohexyl-l-methyl-äthyO-peroxyd, Bis(l-phenyl-l-äthyl-äthyl)peroxyd u. a.

t Die symmetrischen Peroxyde; die identische Gruppen an jeder Seite der Peroxysauerstoffe aufweisen, sind im

allgemeinen eher verfügbar und werden daher vorgezogen. Jedoch können gemischte Peroxyde, wenn sie ίο verfügbar sind, verwendet werden.

Die Polyamidblockcopolymeren der Erfindung können auch in einer Suspension hergestellt werden. Das Verfahren ist im allgemeinen dasselbe wie es oben beschrieben ist mit dem Unterschied, daß das Polymerisationssystem gewöhnlich durch den Dampfdruck des Toluols oder Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis unter Druck steht. Die bevorzugte Temperatur der Polymerisation beträgt annähernd 160—170" C. Wenn die 15 Polymerisation nicht unter Druck ausgeführt wird, sind im allgemeinen handelsübliche Lösungsmittel, wie , Mesitylen geeignet. Die erzeugten Suspensionspolymeren können beispielsweise durch; Trommeltrocknen vor,

dem Lösungsmittel getrennt werden, oder die Polymeren können gefällt werden, beispielsweise durch Verwenden von Methanol.

Zusätzlich zu den verschiedenen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgar.gspciyrr.cren ver-I 20 wendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie oben erwähnt, ein Copolymeres aus; Styrol und Butadien sein. I Wenn ein Polyamidblockcopolymeres, das solche Ausgangspolymere besitzt gehärtet wird, zeigt es auch die

■ allgemeinen Eigenschaften und Verwendungen der zuvor erwähnten Polyamidblockcopolymeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung von verschiedenen Polyamidblockcopoi lymeren beschreiben, näher erläutert. In all den Beispielen wurde Caprolactam verwendet da es leicht erhältlich

Beispiel 1
Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (65/35)

In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 42,4 g ι gereinigtes Butadien und 132 ecm 1,64 molares (2,5 χ 10~³ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die

' Lösung wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt Dann wurde die Flasche auf -78°C gekühlt und

,' schnell 2,71 ecm einer 0,92 molaren (2,5 χ 10-³ Mol) Toluylendiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt Die Lösung

35 wurde eine Stunde lang gerührt bevor 77,6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 2,1 ecm einer 10%igen Lösung von Phenyl-^-naphthylamin (PBNA) in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann in einem ölbad erwärmt und gerührt während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Bein! Erreichen von 170⁰C war das Caprolactam ausreichend polymerisiert, so daß Rühren nicht länger möglich war. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 170⁰C fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit 40 einer Intrinsicviskosität von 131 dl/g in 1 :1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25° C zu ergeben; es war zu 4,7% I wasserlöslich. Vermischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25°C mit 035 g Dicumylperoxyd ergab ein Material, das in 20 Minuten bei 175°C zu einem Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 135% Dehnung, 325,5 Kp/cm² Zugfestigkeit, 226 psi 5% Modul, 280 Kp/cm² 100% Modul, 91 Shore A Härte. Dieses Polymer zeigte einen Schmelzpunkt von 210⁰C.

Beispiel 2
Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (50/50)

so In eine saubere, trockene 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 60 g gereinigtes Butadien und 1,83 ecm 1,64 molares (3 χ 10~³ MoI) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche

■ wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 6,1 ecm einer 0,49 molaren (3 χ 10~³ MoI) Isophoron- I' diisocyanat-Lösung in Toluol schnell bei 25° C zugesetzt wurden. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt r bevor 60 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 6 ecm einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol h 55 zugesetzt wurden. Die Flasche wurde dann in einem ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff π gereinigt wurde. Beim Erreichen von 170⁰C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt und es war nicht i: langer möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 170° C fortgeführt und dann wurde die Flasche H gekühlt und zerbrochen. Durch Vermischen von 100 g dieses Copolymeren mit 5 g Zinkoxyd, 2 g Schwefel, 2 g N Stearinsäure und 1,2 g N-tert-Butyl-2-benzthiazylsulfonamid erhielt man ein Material, das bei 150⁰C während 30 3 60 Minuten zu einem Kautschuk vulkanisiert werden konnte, der die folgenden Eigenschaften hatte: 127% Dehi1 nung, 2713 Kp/cm² Zerreißfestigkeit 373 psi 5% Modul, 2643 Kp/cm² Modul 100% und 91,5 Shore A Härte.

■f I - ■ Beispiel3

p 55 Blockcopolymeres aus Polyeaprolaetam/1,2-Polybutadien (74/26)

ig in eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran,

P 31,4 g gereinigtes Butadien und 2,02 ecm einer l,64molaren (331 χ 10~³ MoI) Lösung von Butyllithium in Hexan

R 8

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gegeben. Die Rasche wurde auf —20⁰C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, welches 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 2JQ ecm einer l,22molaren (331 x 10-³ Mol) Toluylen-diisocyanat-Lösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt bevor 88,6 g destilliertes, geschmolzenes Caprolactam und 1,6 ecm einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann im Ölbad unter Stickstoff erhitzt und geruht L Beim Erreichen von 170° C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt, und es war nicht langer möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 170° C fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität in 1 :1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25⁰C von 3J80 zu ergeben, das zu 1,70% wasserlöslich war. Durch Mischen von 100 g dieses Coporymereu hei 25°C mit 1,04 g Dicumylperoxyd erhielt man ein Material, das während 3 Stunden bei 145°C zu einem hitzehärtbaren Harz mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 686 Kp/cm² Biegefestigkeit, 17 010 Kp/cm² Biegemodul, 127,84 kp 235 (ft lbsTinch notch Izod) Schlagfestigkeit 8,05 cm/kp Pfeilfallschlagfestigkeit (Gardner-Schlagfestigkeit) 50 E Rockwell-Härte und 162° C Wärmefestigkeit bei 18,48 kp/cm².

Beispiel 4 Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/l^PoIybutadien (73/27), hergestellt in Suspension

In eine reine, trockene, 7933 ml fassende Getränkeflasche wurden 500 ecm destilliertes Mesitylen, 116 g gereinigtes Butadien und 7.25 ecm einer 1,64molaren (1,19 χ 10~² Mol) Butyllithiumlösung in Hexan gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C an einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 930 ecm einer !,28 molaren (1,19 χ 10~² MoI) Toluylendiisocyanatlösung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt bevor 315 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 11,6 ecm einer 10%igen PBNA-Lösung zugesetzt wurdea Diese Lösung wurde unter Druck in einen 2 Liter fassenden Harzkessel, der zuvor gründlich gereinigt und mit Stickstoff gespült worden war, überführt Die Lösung wurde unter schnellem Rühren auf 160° C erhitzt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde bei etwa 130° C opak, ein Zeichen für den Beginn der Polymerisation des Caprolactams. Das Endgemisch war eine fein zerteilte Suspension von 50% Copolymerem in Mesitylen, die beim Stehen nahezu keine Fällung zeigte. Das Polymere wurde durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt um ein bei 25° C mahlbares Copolymer mit einer Intrinsicviskosität von 4,13 di/g zu ergeben.

Polyharnstoffe

Die Polymeren mit endständigem Isocyanat können mit einem Harnstoffbestandteil oder harnstoffbildenden Monomeren zur Erzeugung von Harnstoffblockcopolymeren umgesetzt werden. Die erzeugten Harnstoffblock- 3s copolymeren zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeitseigenschaften bei Temperaturen unter den Schmelztemperaturen des Harnstoffbestandteils.

Der Harnstoffbestandteil des Blockcopolymeren kann durch Umsetzen von Wasser oder einem Diamin, welches natürlich ein aktives Wasserstoffatom enthalten muß, mit dem Vorpolymeren hergestellt werden. Um für die Anwesenheit von überschüssigen unreagierten Polyisocyanaten zusätzlich zu den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, derart hergestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein so großes Äquivalentverhältnis wie 150 zu 1 zu haben. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockpolymeres richtet sich weitgehend nach der Menge des Harnstoffbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Coplymeres mit einem größeren Harnstoffbestandteil natürlich eine größere Menge unreagiertes Polyisocyanatmonomeres erfordert.

Es ist notwendig, daß das Äq'ävalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Wasser oder den Diaminen annähernd 1 beträgt Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymere im allgemeinen von dem Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymeres und U ein Harnstoffpolymeres bezeichnet

Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das sich ergebende Copolymere im allgemeinen ein Gel und infolge der zusätzlichen reaktionsfähigen Stellen, die durch die Triisocyanate geschaffen werden, vernetzt Derartige Polymeren sind jedoch schwierig zu verarbeiten.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 0 bis 260° C und vorzugsweise 70 bis 180⁰C. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Polyisocyanate und der Diamine schnell und erfordert keinen Katalysator. Da jedoch die reaktionsfähigen Systeme, die zur Bildung eines Harnstoffblockcopolymeren führen, im allgemeinen heterogene Gemische sind, beeinflußt die Viskosität der Medien die Reaktionsgeschwindigkeit derart daß ein Katalysator erwünscht sein kann. Nach der Beendigung der Polymerisation oft infolge der Erhöhung der Viskosität des Systems ist das Hamstoffblockcopolymer im allgemeinen in einer Suspension vorhanden. Das Blockcopolymere kann daraus koaguliert werden.

Die verwendeten Polyisocyanatmonomeren sind dieselben wie die oben zur Reaktion mit άέη durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren zusammengestellten. Wie natürlich für den Fachmann selbstverständlich ist, können die oben zusammengestellten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden, wodurch Thioharnstoffcopolymere gebildet werden.

Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die Verbindungen, welche durch die Formel NH2R—NH₂ dargestellt werden, in welcher R einen aliphatischen, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen aromatischen Rest, der 6 bis etwa 20

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Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet Als Diamine kommen beispielsweise in Frage:

Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenylendiamin und m-Xylylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin.

Anstatt eines Diamins kann Wasser verwendet werden, da es mit den Polyisocyanaten und den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren unter Bildung eines Harnstoffbiockcopolymeren reagiert Wenn Wasser verwendet wird, ist jedoch die Reaktion im allgemeinen langsam, und es sind oft Katalysatoren wünschenswert Katalysatoren, die sich im allgemeinen zum Begünstigen der Bildung von Hamstoffpolymeren eignen, sind dem Fachmann bekannt Beispielsweise können tertiäre Amine, welche übliche Urethan-Katalysato ren darstellen, verwendet werden utid im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer Basenstärke, wenn nicht sterische Hinderung stört Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (l,4-Diaza-[2£2]-bicyclooctan) als bevorzugter Katalysator. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bilden eine weitere Klasse von Katalysatoren, und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um »one shot«-Verfahren zu begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse werden die Organozinnverbindungen begünstigt Spezifische Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid und Tributylzinnacetat Ein bevorzugtes Organozinn ist Di-n-butylzinn-dilaurat

Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewrhtsprozentwert des Harnstoffbestandteils im allgemeinen von 5 bis 95% des Gesamtgewichts des Blockcopolyme- ren, und vorzugsweise von 25 bis 75%, variieren.

In solchen Blockcopolymeren werden die günstigen Eigenschaften von Polyhamstoff, wie hoher Modul, gewöhnlich beibehalten. Wenn der Ausgangsporymerbestandteii 1,4-Poiybutadien oder Polyisopren ist, kann das Harnstoffblockcopolymere als Reifenkautschuk und als Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Urethanen verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden können. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem der anderen zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockhanutoffcopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen Eigenschaften, die denen von verstärktem vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind. Daher können die Blockcopolymeren für Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo Kautschuk verwendet wird, beispielsweise in Reifen, Treibriemen, Schläuchen und geformten Waren. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestand teils haben die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.

Wie oben erwähnt wurde, kann das Ausgangspolymer ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein. So kann der Ausgangspolymerbestandteil des Harnstoffbiockcopolymeren ein Copolymeres, beispielsweise aus Styrol und Butadien sein. Wenn ein Harnstoffblockcopolymeres, das ein solches Ausgangspo lymeres besitzt gehärtet wird, zeigt es sowohl Eigenschaften und Verwendungen ähnlich verstärktem, vulkani siertem Kautschuk als auch verbesserte Verarbeitbarkeit bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Hamstoffbcstandtei's.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der verschiedenen Harnstoffbiockcopolymeren.

Beispiel 5

Es wurden 62 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 7933 ml fassenden Getränkeflasche zugesetzt Dazu wurden 0,75 ecm Butyl-Li (1,13 M) in Hexan zugesetzt und man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 14,2 ecm Toluylendiisicyanat (0,1 Mol) zugesetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 113 g geschmolzenes m-Phenylendiamin (0,105 Mol) zugesetzt und die Flasche 3 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80"C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere in Methanol aufgearbeitet und isoliert Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymere wurde dann bei 150" F in dem folgenden Rezept gemischt:

Das kompoundierte Harz wurde bei 149° C während 30 Minuten gehärtet um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Härte, Bruch- Modul. Kp/cm²

Shore A dehnung, % 5 !00 200 303 400 500 Bruch

52 650 2.45 12,25 17.5 26,25 40,25 64,75 112

Copolymeres	100
Schwefel	2
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	2
N-tert. Butyl-2-benzthiazylsulfonamid	U
Öl	9

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Beispiel 6

Ils wurden 62 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,3 ml fassenden Getränkeflasche zugcsel/.t Dazu wurden 0,50 ecm Butyl-Li (0,75 mM) in Hexan zugesetzt und man ließ die Polymerisation über Nacht bei 30⁰C fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 12,8 ecm Toluylendiisocyanat (0,09 MoI) zugesetzt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dazu wurden 10.8 g (0,10 Mol) geschmolzenes m-Phenyiendiamin zugesetzt und die Flasche 3 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80⁰C gestellt Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymere wurde bei 66°C in dem folgenden Rezept gemischt:

	A	B	C	D
Copolymer	100	100	100	100
Schwefel	2	2	2	2
Zinkoxyd	5	5	5	5
N-tertButyI-2-benzthiazylsulfonamid	1.2	12	12	\2
Stearinsäure	2	2	2	2
Öl	34	34	34	34
ISAFRuB	0	15	25	40

Die kompoundierten Harze wurden bei 300° F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe	Härte,	Bruch	Modul, Kp/cm2	1,82	100	200	300
	Shore A	dehnung, %	5	4,55	7,0	1225	22,75
Λ	47	410	721	15,75	35,0	64,75
ß	59	415	1421	35,0	734	—
C	69	270	70,0	—	—
D	83	1y5

400

Bruch

105.0

36.75
113.75
112.0
1302

Beispiel 7

Es wurden 50 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,8 ml fassenden Getrankefiasche zugesetzt Hierzu wurden 028 ecm Butyl-Li (0,42 mM) in Hexan zugefügt und die Polymerisation bei 30⁰C über Nacht fortschreiten gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 9,95 ecm M Tojuylendiisocyanat (0,07 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei 30⁰C gerührt Hierzu wurden 93 g geschmolzenes Hexamethylendiamin (0,08 Mol) zugefügt, und die Flasche wurde 2 Stunden in einen Ofen bei 80'C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde bei 66⁰C in das folgende Rezept gemischt:

Co polymeres

Schwefel

Zinkoxyd i.o i,5

Stearinsäure

N-tert. Butyl-2-benzthiazylsulfonamid

Die kompoundierten Harze wurden bei 149°C während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

100	100
1.4	1,4
3.5	3.5
1.4	1.4
0.84	0

Probe Härte, Bruch- Modul, Kp/cm^J Shore A dehnung, % 5 100 200 300 400 500 Bruch

Λ 74 280 11,97 26,25 35,0 - 42.0

B 73 535 11,48 26.25 35.0 45,5 61.25 78,75 84,0

Beispiel 8

Blockcopolymeres aus Polybutadien/Harnstoff (70/30), hergestellt mit Wasser
V.s wurden 51 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,8 ml fassenden Getränkeflasche

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zugesetzt. Hierzu wurden 0,56 ecm Butyl-Li (88 mM) in Hexan zugesetzt und die Polymerisation über Nachi bei 25 C fortschreiten gelassen. Die Umwandlung war quantitativ. Hierzu wurden 19,2 ecm Toluylendiisocyunai (135 mM) zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Nun wurden Z44 ecm destilliertes Wasser (135 mM) mit 0.1 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat (DBTDL) zugesetzt Die Flasche wurde über Nacht in ein Bad von 80 C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umwandlung war quantitativ.
Das Copolymere wurde in einem Walzwerk gemäß dem folgenden Rezept kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres

ίο

Probe Nr. S ZnO Stearinsäure Beschleuniger Ruß

1 2 5 2 1.2 0

2 2 5 2 \2 15

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300° F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe Nr.	Härte (Shore A)	Dehnung (%)	Modul Kp/cm2 5	100	200	300	Bruch
1 2	76 84	385 340	Ί,44 10,85	28,0 43,75	43,75 78,75	68,04 1293	973 1503

Beispiel 9
Blockcopolymeres aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Harnstoff (70/30)

Es wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 15,2 g Styrol und 46,6 g Butadien zugesetzt Hierauf folgten 0,22 ecm l.Omolares Hexamethyl-phosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 036 ecm 137molarcs Butyllithium. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen. Nun wurden 12.8 ecm 7.03molares Toluylendiisocyanat zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortlaufen. Hierzu wurden 93 ecm geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in ein Bad von 80⁰C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Analyse dieses Copolymeren zeigte, daß es etwa 45% !^-Einheiten in den Polybutadiensegmenten aufwies.
Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres

Probe Nr. S ZnO Stearinsäure Beschleuniger RuB

1 2 5 2 \2 0

2 2 5 2 \2 15

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 149° C während 30 Minuten vulkanisiert, um o'ie folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe Nr.	Härte (Shore A)	Dehnung (%)	Modul, Kp/cm2 5	100	200	300	Bruch
1 2	75 83	345 380	6,86 11,06	22,75 33.25	40,25 63,0	77,0 119,0	103,25 168.0

Beispiel 10
Blockcopolymeres aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Harnstoff (70/30)

Zu 500 ecm trockenem Toluol wurden 15,4 g Styrol und 46,8 g Butadien zugesetzt Darauf folgten 0,10 ecm I.Omolares Hexamethylphosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 036 ecm 137 M Buiyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Nun wurden 123 ecm 7,0Jmolares Toluoldiisocyan;u zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Raumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 93 ecm geschmolzenes m-Phenylcndiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in ein liad von 80 C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spcktroskopischc Analyse zeigte, daß der Huiadicnanicil dieses Copolymere etwa 34% 1,2-Einheiten enthielt.

Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:

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Rezept, bezogen auf 100Teile Copolymeres

Probe Nr.

ZnO

Stearinsäure Beschleuniger Ruß

1.2 1.2

0 15

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 149⁰C während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe Nr.

Härte (Shore A)

Dehnung (%) Modul. Kp/cm²

5 100

200

Bruch

76 89

275 245

6,23 13,79

Polyurethan

21.0
42,0

35.0
82,25

49.0 15 103.25

Die durch isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung der 2. Stufe können mi». einem urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Urethanblockcopolymere zu erzeugen. Weiter kann der Urethanbestandteil selbst ein Blockcopolymeres, wie beispielsweise Urethan-Harnstoff, sein. Sowohl dieser Typ von Urethanblockcopolymerem als auch die Urethanblockcopolymeren, welche einen Homopolymerurethanbestandteil enthalten, zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperaturen des Urethanbestandteils.

Im allgemeinen kann der Urethanbestandteil hergestellt werden, indem man jedes der zuvor erwähnten polyfunktionellen Isocyanate, welche mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt sind, mit Polyhydroxyverbindungen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, umsetzt. Es können auch Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwerft werden, wodurch Thiourethancopolymerc gebildet werden.

Es können auch Verbindungen, welche beispielsweise Amino- und Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden. So kann ein Urethanblockcopolymeres zusätzlich zu den Urethangruppen in dem Urethanbestandteil, aliphattsche und aromatische Kohlenwasserstoffreste, Ester-, Äther-, Amid- und Hamstoffgruppen enthalten.

Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, umfassen die üblichen Alkohole, die gewöhnlich bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, und im allgemeinen die zwei- und mehrwertigen Alkohole, welche 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wenn der Alkohol ein aliphatischcr und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, wenn der Alkohol ein cycloaliphatischer ist. Spezifische Beispiele zweiwertiger Alkohole umfassen primäre and sekundäre Diole. wie Äthylenglykol; U-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol: 13-ButandioI; 1,2-Butandiol, 23-Hexandiol; 3,4-Hexandiol und 2,5-Hexandiol. Ein Beispiel eines spezifischen Cyeloalkohols ist 1,2-Cyclopentandiol. Es können auch zwei und mehrwertige Phenole, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, obgleich sie dazu neigen, langsamer als die Alkohole zu reagieren. Beispiele von zwei- und mehrwertigen Phenolen umfassen Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol. Phloroglucin, 1.2,4-Trihydroxybenzol und 1.23-Trihydroxybenzol.

Die Polyäther stellen eine andere große Klasse von Verbindungen dar, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, um den Urethanbestandteil des Blockcopolymeren zu bilden. Im allgemeinen kann jeder beliebige Polyäther. der bei der Bildung von Urethanen verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Beispiele von Polyäthern umfassen sowohl jene, die von Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd abgeleitet sind, als auch die Poly(oxyalkylen)-derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin. 2-Äthyl-2-hydroxymethyl-13-propandiol, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit. Weitere verwendbare Polyälher umfassen die Poly(oxypropylen)triole und die Polyäther. die mehr als 3 Hydroxygruppen besitzen, wie jene, die aus den Polyolen von Sorbit, Mannit, Pentaerythrit und Sucrose hergestellt worden sind. Eine bevorzugte Gruppe von Polyäthern sind die Polytetramethylenoxyd-glycole, welche natürlich durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt sind.

Die Polyester stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen dar, welche zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können, und im allgemeinen kann jeder Polyester, der zur Bildung von Urethanpolymeren verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Typische Monomere, die zur Herstellung: von Polyestern für den Urethanbestandteil verwendet werden, umfassen Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol, PropylenglycoL 13-Butylenglykot 1,4-Butylenglykol und DiäthylenglykoL Zur Herstellung von verzweigten Polyestern können Triole, wie 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan und 2-HydroxyImethyl-2-methyl-13-propandiol verwendet werden. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist es wünschenswert, Polyester zu verwenden, welche nur Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen enthalten, und daher werden Polyester, die sehr niedrige Säurezahlen und sehr geringen Wassergehalt aufweisen, bevorzugt.

Die Polylactondiole stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen dar. die zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können. Die zur Herstellung der Polylactondiole verwendeten Lactone enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen bis zu 15. Beispiele für spezifische Lactone sind Caprolacton und Capryllacton. Die aus Caprolacton hergestellten Polylactondiole werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

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Eine weitere Verbindung, die mit den Polyisocyanaten zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden kann, ist Rizinusöl. Gewöhnlich wird Rizinusöl mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Glycerin, umgeestert, um eine Kombination von Glyceriden zu bilden, welche Polyhydroxyverbindungen dann mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können.

Zweckmäßigerweise sollen die Polyisocyanatmonomeren, die mit den Polyhydroxyverbindungen zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren umgesetzt werden sollen, in der polymeren Ausgangszusammensetzung enthalten sein. Um für die Anwesenheit völlig freier oder unreagierter Polyisocyanate zusätzlich zu den. durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammcnsetzyng, wie oben beschrieben, derart hergestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem

ίο Alkalimetall viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein Äquivalentverhältnis von 150 zu 1 anzuwenden. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockcopolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Urethanbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Copolymeres, das einen großen Urethanbestandteil aufweist, natürlich für seine Bildung eine große Menge unreagiertes oder freies Polyisocyanatmonomerer benötigt.

Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Polyhydroxyverbindungen annähernd 1 ist. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer im allgemeinen von Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymer und U ein Urethanpolymer bezeichnet. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das resultierende Copolymer im allgemeinen ein Gel und ein vernetztes Ganzes infolge der zusätzlichen reaktiven Stellen, die durch die Triisocyanate geliefert werden. Da diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht zweckmäßig. Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich ein Polymeres vom B-U-Typ und freies Polyurethan gebildet. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, welche eine große Menge Urethanblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, erwünscht und daher werden Diisocyanate bevorzugt.

Es werden oft Katalysatoren verwendet, um die Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren zu begünstigen. Beispielsweise können tertiäre Amine verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator ist Triäthylendiamin (1,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan). Metallische Verbindungen bildet eine weitere Klasse von Katalysatoren. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse sind die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen umfassen Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid.Trimcthylzinn-hydroxyd, Dimethylzinn-dichlorid und Tributylzinnacetat. Eine bevorzugte Organozinnverbindung ist D'-n-butylzinn-dilaurat.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100'C.
Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewichtsf/rozentwert des Urethanbestandteils in solchen Blockcopolymeren im allgemeinen von 5 bis 95%, und vorzugsweise von 25 bis 75%, schwanken. Außerdem werden die allgemeinen Eigenschaften der Urethane, wie gute Abriebfestigkeit und Flexibilität, gewöhnlich beibehalten, und es wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden können, wenn der Äusgangspoiymerbcständieil 1,4-Polybutadien oder Polyisopren ist. können die Urethanblockcopolymeren als Reifenkautschuke verwendet werden. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem anderen der zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockurethancopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen sehr ähnliche Eigenschaften wie verstärkter, vulkanisierter Kautschuk. Daher können die Blockcopolymeren beispielsweise für Reifen. Kautschuk waren, geformte Waren und industrielle Hochleistungsaufträge verwendet werden, wo chemische. Abrieb- und Korrosionsfestigkeit erwünscht sind und kurz gesagt, für alle Zwecke, wo gewöhnlich Kautschuk verwendet wird. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils besitzen die Blockcopolymeren im aügemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Urclhanbestandteils. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Urethanblockcopolymeren, einschließlich der Eigenschaften bei Verwendung von Ruß als Verstärkungsmittel, im allgemeinen ähnlich den zuvorerwähnten Harnstoffblockcopolymeren.

Außer den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymere, wie zuvor erwähnt wurde, ein Styrol-Butadien-Copolymeres sein. Ein Urethanblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist zeigt im allgemeinen sowohl die Eigenschaften von verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk als auch verbesserte Eigenschaften unterhalb seiner Schmelztemperatur.

Der Urethanbestandteil kann anstatt eines Homopolymeren ein Copolymeres, wie ein Urethan-Harnsloff-Copolymeres, sein. Dabei werden zusätzlich zu den polyfunktionellen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen Diamine mitverwendet Natürlich sollte das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu der Polyhydroxylverbindung und dem Diamin 1 sein, und die Herstellung ist im allgemeinen dieselbe wie für den Homopolymerurethanbestandteil. Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die durch die Formel NHi-R—NH2 dargestellten Verbindungen, wo R ein aliphatischer Rest, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ein cycloaliphatischer Rest der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält oder ein aromatischer Rest der 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ist Beispiele von Diaminen sind

Äthylendiamin.Tetramethylendiamin. Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,6-Toluylendiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenyIendiamin und m-Xylylendiamin.

Bevorzugte Diamine umfassen Hexamethylendiamin und m-Phenyiendiamin.

Diese Ureihanblockcopolymere haben ähnliche Eigenschaften wie Ureihanbiockcopolymerc, in weichem der Urethanbestandteil ein Homopolymeres ist; sie können mit Ruß verstärkt werden und können analogen Anwendungen wie die Homopolymeren zugeführt werden.

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Noch folgende Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der verschiedenen Urcthanbloekeopolynioren.

Beispiel 11

> Blockcopolymeies aus Polybuiadicn/Urethan(30/70)

In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 40 g (1,35MoI) gere.nigtes Butadien und 0,38 ecm l,75mo!ares Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevorschnell 12,8 ecm 7,03 molares Toluoldiisocyanal (0,09 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde gerührt, bevor 76,5 g (0,09 Mol) Polycaprolaclon (Molekulargewicht 850) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O⁰C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, die nach tagelangem Stehen kein Anzeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymere wurde durch Fällung mit Methanol von dem Lösungsmittel getrennt. Man erhält ein zähes, kautschukartiges Material.

Beispiel 12

Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (50/50)

In eine saubere, trockene 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol. 51 g gereinigtes Butadien und 0,50 ecm l,75molares (0,875 χ 10- > Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9.25 ecm 7,03 molares (0,065 Mol) Toluylcndiisocyanat zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 39,6 g (0,65 Mol) Polytetramcthylcnoxyd (Molekülargewicht 610 g/Mol) und 0,! ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Die Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O⁰C gestellt. Die Endmischung war eine viskose Lösung. Das Copolymere wurde durch Methanolfällung gewonnen. Man erhält ein klebriges, kautschukartiges Material.

Beispiel 13

Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (70/30)

In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 51 g gereinigtes Butadien und 0,50 ecm 1,75 molares (0,875 χ 10-^JMol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde mit einem Magnetrührer über Nacht bei 25⁰C gerührt, bevor schnell 2.98 ecm 7,03 molares (0.021 Mol) Toluylcndiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 17,8 g (0,021 Mol) Polycaprolacton (Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O⁰C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, welche bei tagelangem Stehen kein Zeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymere wurde durch Methanol von dem Lösungsmittel getrennt. Man erhielt ein zähes, kautschukartiges Material.

Beispiel 14

Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (70/30)

Es wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 50,1 g Butadien zugesetzt, anschließend 0,56 ecm l,57molares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Dann wurden 11,0 ecm 7,03 molares Toluylendiisocyanat zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Dann folgten 8,5 ecm Pentandiol und 0,1 ecm Pyridinkatalysator. Die Flasche wurde dann in ein Polymerisationsbad bei 80⁼ C übergeführt und über Nacht reagieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Das Copolymer wurde gemäß dem folgenden Rezept auf einem Walzwerk kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer

S ZnO Stearinsäure Beschleuniger

1.4 3,5 1,4 0,84

Wenn es bei 149°C 30 Minuten lang vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Härte Dehnung Modul. Kp/cm² Bruch. Kp/em²

(Shore A) (%) 5 100

70 160 3,08 19.25 29.75

IO

Beispiel 15
Blockcopolymer aus Polybutadien/Harnstoff-Urethan (70/30)

Es wurden 50,2 g Butadien zu 500 ecm trockenem Toluol zugesetzt.

Es folgten 0,5 ecm l,75moiares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 10,76 ecm 7,03molares Toluylendiisocyanat zugesetzt und während einer Stunde reagieren gelassen. Dann wurden 5,5 ecm geschmolzenes Hexamethylendiamin und 4,2 ecm Pentandiol zugesetzt. Es wurden etwa 0,1 ecm Pyridin als Katalysator zugesetzt. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in ein Bad von 80⁰C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ.

Dieses Copolymer wurde auf einem Walzwerk nach dem folgenden Rezept kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer

ZnO

Stearinsäure Beschleuniger

2 5 2 1,2

Wenn es 30 Minuten lang bei 149° C vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Härte (Shore A)

Dehnung

(O/o)

Modul. Kp/cm² 5

100

200

300

25 70

320

3,22

19,25 I mid

31,5

54,25

62.3

30

50

60

.65

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können auch mit einem Imidbestandteil oder imidbildendcn Monomeren umgesetzt werc'en, um neue Imidblockcopolymere zu erzeugen. Die erzeugten Imidblockcopolymeren zeigen im allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die herkömmlichen lmidpolymeren und besitzen auch insofern stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften als sie bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes herkömmlicher Imidpolymerer bereitwillig mahlbar und verformbar sind.

Der Imidbestandteil des Blockcopolymeren wird durch die chemische Reaktion eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins oder eines Alkylendiamins hergestellt. Beispiele aromatischer Dianhydride umfassen

Pyromellithsäuredianhydrid;2,3.6.7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid;

SJ'^'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydndiliAß-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid;

2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid;2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid:

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid; 3,3,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid;

Bisp^-dicarboxyphenylJ-ather-dianhydridjSASVl'-Benzophenontetracarbonsaure-dianhydrid;

Äthylenglycol-bistrimellithat-dianhydrid und ein Dianhydrid der folgenden Formel:
O O

Bevorzugte Dianhydride umfassen Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Beispiele von Diaminen umfassen Allylendiamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin; m-Phenylendiamin und Diamine der Formel:

H₂N

NH₂

wo R eines der zweiwertigen Radikale aus der Gruppe Ci bis C₃ Alkylen,

und —S—

O O

Il Il

—c— —o— —s— —s—

bezeichnet. Bevorzugte Diamine umfassen Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyi)sulfid, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.
Die polymere Ausgangszusammensetzung wird in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt, so daß wenig-

16

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stcns 5% der Polymeren durch wenigstens eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe abgeschlossen sind. Je nach den besonderen Anforderungen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann das Gewicht des Imidbesuindtcils von 25% bis 75% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren variieren. Wie für den Fachmann offensichtlich ist. ist es wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Diamine zu den Dianhydriden vorzugsweise um 1 herum liegen sollte, um freie oder unreagierte Monomere zu vermeiden, und daß eine Menge iniidbildender Monomerer verwendet werden sollte, um ein Molekulargewicht des lmidbestandteils zu erreichen, das im allgemeinen zwischen 10 000 und 35 000 liegt.

Bei der Herstellung des Imidblockcopolymeren wird ein Diamin zu dem Ausgangspolymeren zugesetzt worauf das Diamin mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagiert Es wird dann im allgemeinen ein Dianhydridmonomeres in einer Menge zugesetzt weiche vorzugsweise etwas geringer ist als die Menge des Diamins. Die Polymerisation setzt bei Anwendung von Wärme ein, wobei der Temperaturbereich der Polymerisation im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu etwa 100⁰C reicht Daher sind gewöhnlich keine Katalysatoren erforderlich. Das Reaktionsgefäß enthält ein Lösungsmittel für das Imid. wie Dimethylformamid. Dimeth\lacfMamid und Dimethylsulfoxyd. und das Lösungsmittel für das Ausgangspolymere wird durch Destillation entfernt Da die Bildung des lmidbestandteils außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist ist es sehr wichtig. daß im wesentlichen keine Feuchtigkeitsspuren in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind, so daß die Polymerisation nicht verzögert wird.

Die Bildung des lmidbestandteils ist eine Kondensationsreaktion, und Wasser ist das Nebenprodukt der Reaktion. Da das Wasser nicht von dem Imidbestandteil abdestilliert wird ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, zu der Reaktion zugesetzt, um ein Azeotrop zu erzeugen. Das Wasser wird dann entfernt indem nan das Gefäß erwärmt und die Dämpfe des Wassers und des aromatischen Lösungsmitteis kondensiert Wenn /um Kondensieren der Dämpfe eine D^an-Stark-Falle verwendet wird, ist die erforderliche Menge aromatisches Lösungsmittel vermindert da sich das Wasser, das ein höheres spezifisches Gewicht als das aromatische Lösungsmittel hat am Boden der Falle ansammelt wobei das Lösungsmittel über den oberen Teil der Falle zurück in das Reaktionsgefäß fließt Die Rückflußtemperatur des Gefäßes wird durch die Art des aromatischen Lösungsmittels bestimmt Das Imidblockcopolymere liegt bei Vollendung der Polymerisation in einer nicht wässerigen Suspension vor und kann von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch Trommeltrocknen getrennt werden, oder die Polymeren können durch Nichtlösungsmittel gefällt werden.

Die Imidblockcopolymeren können im allgemeinen in jeder herkömmlichen Weise gehärtet werden. Eine Ausnahme machen jene Copolymeren welche ein Ausgangspolymer besitzen, das beim Härten zum Zersetzen jo neigt beispielsweise das Ausgangspolymer, das aus den verschiedenen vinylaromatischen Monomeren hergestellt ist. Es können verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten werden, insbesondere, wenn der Ausgangspolymcrbestandteil einen hohen Vinylgehalt besitzt wobei organische Peroxyde der Formel

CH₁QR)₂O-OC(R)₂CH₃

als Härter verwendet werden, in welcher R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl. Aralkvl, Alkaryl usw. mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele sowohl typischer R-Gruppen als auch spezifischer gemischter Peroxyde oder Diperoxyde sind die zuvor bei der Besprechung der Polyamidblockcopolymeren zusammengestellten. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Peroxyd ist Dicumylperoxyd.

Im allgemeinen besitzen die verschiedenen Imidblockcopolymeren Eigenschaften, die die herkömmlichen liimlpolymcrcn zeigen. Die verschiedenen Imidblockcopolymeren sind gewöhnlich sehr fest, sehr leicht und infolge ihrer Herstellung porenfrei. Außerdem ist die Molekulargewichtsverminderung infolge Spaltung und Abbau beim Erhitzen auf 600°C für die Imidblockcopolymeren der Erfindung gewöhnlich viel geringer, verglichen mil der Gewichtsverminderung herkömmlicher lmidpolymerer. Ein anderer Vorteil der ImidblockcopoK-nieren liegt darin, daß sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 150^cC. verarbeitet werden können. /. B. durch Kaltmahlen und -verformen im Vergleich zu Temperaturen um 600 C. die bei herkömmlichen Inndpoiymeren benötigt werden. Daher können die Imidblockcopolymeren der Erfindung sowohl als Feststoffe und Überzüge als auch als Filme verwendet werden. Einige spezifische Anwendungen für die Imidblockcopolymeren umfassen sowohl Ventilsitze, Dichtungen. Verschlußringe. Gebläseflügel. Kolben- und Lagerhalteringe. 50 | elektrische Rclaisbetätiger, Draht- und Kabelumhüllung. Motorschlitzauskleidung. Spulenwickler. Transforma- |

toren. Bänder, Schlauch und Rohr als auch geformte Gegenstände. i

Zusätzlich zu den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangs- |

polymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymere, wie zuvor erwähnt, ein Copolymeres. z. B. aus t:

Si)rol und Butadien, sein. Wenn ein Imidblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist, gehärtet 55 | wird, /cigt es auch die allgemeinen Eigenschaften der zuvor erwähnten Imidblockcopolymeren. ΐ

Die folgenden Beispiele erläutern derartige Imidblockcopolymeren. ^:,

B e i s ρ i e I 1 b ■,

Herstellung eines Blockcopolymeren aus Vinylpolybutadien. wobei das Polyimid aus
Bcnzophenon-ietracarbonsäure-dianhydrid und m-Phenylendk\min hergestellt ist.40/60

In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Cyclohexan. 51.4 g gereinigtes Butadien und 0,44 ecm Tetramethyl-äthylendiamin gegeben. Die Lösung wurde dann in einem Eisb.icl h5 ;iiif 0"C gekühlt, bevor 1,71 ecm einer l,51molaren Butyllithiumlösung zugesetzt wurden. Nach 2'Λ Stunden wurde die Flasche bemustert, und es wurde bestimmt, daß das Ausgangspolymere ein Molekulargewicht um 21 700 und eine Intrinsicviskosität von 0,331 dl/g hatte. N.M.R. zeigte. diilJ der Vinylgehalt dieser Probe 90%

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betrug. Zu dieser Rasche mit Lithiumpolybutadien wurden schnell 238 ecm einer 1.081 molaren Toluvlcndiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt, welches ein Molekulargewicht von 33 200 zeigte. Zu dieser Lösung wurden 20 ecm geschmolzenes, gereinigtes m-Phenylendiamin und 15 ecm einer 10%igen Phenyl-^-naphthylaminlösung in Toluol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in einen sauberen, trockenen, mit Stickstoff gereinigten Harzkessel, der 600 ecm gereinigtes Dimethylacetamid (DMAC) enthielt, umgefüllt Das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt, und dann wurde die Temperatur konstant bei 67°C gehalten, während die Viskosität der Lösung gemessen wurde. Die Lösung wurde gerührt, und es wurden 64,4 g reines Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid zugesetzt, was einen schnellen relativen Viskositätsanstieg auf 4.78 ergab. Langsamer Zusatz von weiterem Anhydrid verursachte, daß die relative Viskosität ein Maximum von 10,4 nach einem Zusatz von 22 g erreichte, und der Zusatz wurde schließlich bei einer relativen Viskosität von 10,1 nach dem Zusatz weiterer 0.7 g Dianhydrid abgebrochen. Es wurde eine Dean-Stark-Falle auf den Harzkessel gesetzt und 100 ecm gereinigtes Toluol zugesetzt und die Lösung dann auf 130"C erhitzt Es wurde eine stetige Entwicklung von Wasser zusammen mit etwas mitgeführtem DMAC beobachtet Wenn die toluolunlösliche Phase 30—50% der Vollendung erreichte, wurde die klare Lösung eine gelb-braune, opake Suspension. Die Reaktion wurde Io Stunden lang fortgeführt, während welcher Zeit die Wasserentwicklung aufhörte. G.P.C zeigte, daß die toluolunlösliche Schicht die erwartete Menge Wasser zusammen mit DMAC und einer kleinen Menge Toluol enthielL Bei Vollendung der Reaktion wurde die Suspension in Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet Das Copolymere dispergierte bereitwillig in Lösungsmittel für das Ausgangspolymere (Polybutadien), um einen Latex zu ergeben, war aber in keinem Lösungsmittel löslich. Dieses Copolymere war bei Raumtemperatur mahlbar, was den Zusatz von 12 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile des in dem Copolymeren anwesenden Kautschuks erlaubte. Härten dieser gemahlenen Probe bei i45°C während 3 Stunden ergab einen Biegemodu! von 30 100 kp/cm². eine Biegefestigkeit von 5243 Kp/cm² 11,42Kp Izod-Kerbschlagzähigkeit, 2,07 cm Kp Gardner-Schlagfestigkeit, eine Rockwell E Härte von 913 und eine Wärmefestigkeit von 178°C bei 18,48 Kp/ cm². Die thermische, gravimetrische Analyse, die bei 10°C/Minute in Luft und Stickstoff durchgeführt wurde, zeigte nahezu identische Kurven m>t einer Anfangstemperatur von 438°C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 45% in Luft bis zu 579° C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 50% in Stickstoff bis zu 579" C Isotherme T.GA. bei 450'C in Luft und Stickstoff zeigte einen schnellen Gewichtsverlust während der ersten 3 Minuten und zeigte dann die folgenden Ergebnisse.

Zeit (Minuten)

Gewichtsverlust in Luft

Stickstoff

5	52	32
30	55	36
!00		38

Beispiel 17—20 In einer ähnlichen Weise w urden die folgenden Copolymeren hergestellt und gehärtet:

	Probe	Teile	4	Biegefestigkeit	TBeginn"	Modul	C	Gardner-	Luft	Rockwell	Wärme	LtMl
		Polyimid- Dicumyl-	8	Kp/cmJx10-J	Stickstoff	Kp/cm2 χ		10-5 Schlag		E Härte	festigkeit,
		Bestandtcil peroxid	8			festigkeit		C bei
♦5			8			cm Kp		18.48 Kp/cm2
	2	70	8	03334	0.2856	2,0125	63
			12	0.469	03199	13065	81
50	3	70		0.4837	0.28	2,162	65	164
	4	70	Teile	0.41	03444	0,8623	91
	U-I	70	Dicumylperoxid	0336	03444	0,8623	833	152
			0.301	0343	1,219	90	Io7
55	T.G.A.
	Probe Nr.		Gew.-Verlust bei 57TC
			Stickstoff

8	433	433	29	23
8	425	438	47	42
8	391	391	42	Ti
8	433	438	43	4b
12	414	438	41	40

18

Claims (2)

23 Ol 943 Patentansprüche:

1. Blockcopolymere, erhältlich

(1) durch anionische Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Olefine, der konjugierten Diene, der vinykubstituierten Aromaten, der vinylsubstituierten Pyridine und Chinoline, sowie Verbindungen der Formern

H H—C —X

Rj—C —C —H

I 1

R₄ H R₅CK = X

und

/ \ R_&—C C-H

I I

_ HH

in denen Ri, R₂, R₃, R* Rs und R₆ aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische

Reste mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatome bedeuten,

wobei Re auch Wasserstoff sein kann und X=O oder S bedeutet, in Anwesenheit eines Organoalkalime tall-Katalysators

(2) weitere Umsetzung des alkatitemünierten Ausgangspolymeren mit einem Polyiso(thio)cyanat, so daß mindestens 5% des Polymeren mit Polyiso(thio)-cyanat terminiert sind, und

(3) Reaktion der unreagierten lso(thio)cyanatendgruppen des Polymeren der Stufe (2) mit einer der folgenden Verbindungen

a) Lactamen unter Ausbildung von Polyamidcopolymeren;

b) Wasser und/oder Diaminen unter Ausbildung von (Thio)Harnstoffcopolymeren;

c) Polyhydroxyverbinden, mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und ggf. Diaminen unter Bildung von Urethan-Harnstoff-Copolymerisaten;

d) aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen und/oder Alkylendiaminen unter Ausbildung von lmidcopolymeren, unter Bedingungen, die im wesentlichen frei von aktivem Wasserstoff sind.

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Katalysator zu den olefinisch ungesättigten Monomeren 4S 0,25—40 mMol pro 100 g Monomere beträgt, wobei die Mengen der unter a—c erwähnten jeweiligen

Ausgangsstoffe 5—95 Gew.-% des Gesamtcopolymeren und für die unter d) erwähnten Ausgangsstoffe 5—75Gew.-% des Gesamtcopolymeren betragen, und das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zum Katalysator im Bereich von 1,1 —150 liegt, während das Verhältnis von Polyisocyanat zum Diamin im Bereich von 1 liegt, wobei das Blockcopolymerisat ggf. vernetzt oder gehärtet ist

2. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren

(1) durch anionische Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Olefine, der konjugierten Diene, der vinylsubstituierten Aromaten, der vinylsubstituierten Pyridine und Chinoline sowie Verbindungen der Formeln

Il

R₁-C-R₂

H

H —C —X R₃-C-C-H

I I

R₄ H R₅CH = X

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R₆-C C-H

H H

in denen Rj, R₂, R3, R4, R5 und R₆ aliphatische Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen cycloaliphatische Reste mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₆ auch Wasserstoff sein kann, und X=O oder S bedeutet, in Anwesenheit eines Organoalkalimetall-Katalysators,

(2) weitere Umsetzung des alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren mit einem Polyiso(thio)cyanat so daß mindestens 5% des Copolymeren mit Polyiso(thio)cyanat terminiert werden,