dadurch gekennzeichnet, daß
(3) die unreagierten Iso(thio)cyanatendgruppen des Polymeren der Stufe (2) mit einer der folgenden Verbindscgen
a) Lactamen mit 3 — 16 C-Atomen unter Ausbildung von Polyamidcopolymeren;
b) Wasser und/oder Diaminen unter Ausbildung von (Thio)Harnstoffcopolymeren;
c) Polyhydroxyverbindungen, mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und ggf. Diaminen unter Bildung
von Urethan-Harnstoff-Copolymerisaten;
d) aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen und/oder Alkylendiaminen unter Ausbildung
von Imidcopoiymeren, unter Bedingungen, die im wesentlichm frei von aktivem Wasserstoff
sind, umgesetzt werden,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Katalysator zu den olefinisch ungesättigten Monomeren
0,25—ΊΟπτΜοΙ pro 100 g Monomere beträgt wobei die Mengen der unter a—c erwähnten jeweiligen
Ausgangsstoffe 5—95 Gew.-% des Gesamtcopolymeren und für die unter d) erwähnten Ausgangsstoffe
5—75% Gew.-% des G-samtcopolymeren betragen, und das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate
zum Katalysator ir.i Bereich von 1,1 — 150 liegt, während das Verhältnis von Polyisocyanat zum Diamin
im Bereich von 1 liegt, und iaß das Blockcopolymerisat ggfs. vernetzt oder gehärtet wird.
35 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer N2-Atmosphäre gearbeitet wird.
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, wie sie im Patentanspruch 1 bezeichnet sind, sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Derartige Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-OS 19 26 657
beschrieben worden. Die dortige Lehre ist jedoch ausschließlich auf Polyurethankunststoffe gerichtet, die
insbesondere bei der Herstellung von Schäumen und Bindemitte! für Anstrichmittel eingesetzt werden. Nachtel·
lig macht sich bei solchen Blockcopolymeren jedoch bemerkbar, daß sie wegen ihrer Eigenschaften nur einen
sehr eingeschränkten Anwendungsbereich besitzen.
Frühere US-PS 32 91 859 und 33 96 210, beschreiben eine polymere Hälfte, die durch Umsetzen eines Polymeren,
das mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, i/iit einem polyisocyanathaltigen Material gebildet ist.
Jedoch beschreiben diese Patentschriften keine Ausgangspolymeren, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen
und doch an ein Polyisocyanat gebunden ist Die US-PS 32 91 859 offenbart auch, daß die Polymerhälfte zur
Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden kann, aber nur wenn ein doppelfunktioneller, freie
Radikale bildender Initiator verwendet wird.
In einer anderen Hinsicht befaßt sich der Stand der Technik mit der wünschenswerten Verwendung von Nylon
als Formharz für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Das verwendete Nylon hatte oft ein
vergleichsweise niedriges Molekulargewicht, damit das Nylon die niedrigen Schmelzviskositäten, die zum
schnellen Füllen der Formen notwendig sind, besitzt.
Auch befaßt sich der Stand der Technik mit der Verwendung von Harnstoffpolymeren für spezifische Anforderungen
bei der Endverwendung. Jedoch sind diese Polymeren im allgemeinen nicht bei Temperaturen unter
der Schmelztemperatur des Polymeren verärbeitbä f.
Ferner befaßt sich der Stand der Technik mit der Verwendung von Urethanpolymeren für besondere Anforderungen
bei der Endverwendung. Jedoch sind diese Polymeren im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb der
Schmelztemperatur des Polymeren nicht verarbeitbar. Ein anderer Gewichtspunkt des Standes der Technik
betrifft ein thermoplastisches Urethanelastomeres, das ein Blockcopolymeres ist, aber nur bei Temperaturen
oberhalb seines Schmelzpunktes verarbeitbar ist.
Noch ein weiterer Aspekt des Standes der Technik betrifft die Verwendung von Imidpolymeren für besondere
Erfordernisse bei der Endverwendung. Jedoch können diese Polymeren im allgemeinen nicht verformt, gemahlen
oder verarbeitet werden bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren.
I 23 Ol 943
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannten Blockcopolymeren derart zu
ΐ; verbessern, daß sie kautschukartige Eigenschaften besitzen, sich als hitzehärtbare Materialien eignen und
andererseits dennoch im allgemeinen die für verschiedene Kunststoffe charakteristischen Eigenschaften behal-
t ten. Gleichzeitig sollen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren es dem Fachmann ermöglichen, die Schmelz-
5 viskosität, Wärme- und Schlagfestigkeit variabel einzustellen, wobei insbesondere solche Blockcopolymeren
geschaffen werden sollen, die bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Kunststoffbestandteils
: verarbeitbare Eigenschaften besitzen.
V Diese Aufgabe wird grundsätzlich durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Blockcopolymeren und durch
:v das im Anspruch 2 näher gekennzeichnete Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst
i ίο Prinzipiell werden danach neue Polyamid-, (Thio)Harnstoff-, Urethan-Harnstoff- tiind Imid-Copolymere ge-
, schaffen. Die Reaktion der durch Isocyanat oder durch Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit polyamid-
ί bildenden Monomeren unter wasserfreien Bedingungen liefert erfindungsgemäß Polyamid-Blockcopolymere.
-:■ Die Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit harnstoffbildenden Mo-
·. nomeren erzeugt erfindungsgemäß Hamstoff-Blockcopolymere. Wenn die durch Isocyanat abgeschlossenen
; 15 Polymeren mit urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, werden erfindungsgemäß Urethan-BIockco-
" polymere erzeugt Die Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit imid-
bildenden Monomeren liefert erfindungsgemäß außerdem Imid-Blockcopolymere.
■ Die Monomeren, die durch die hier beschriebenen Initiation anionisch polymerisiert werden können, um ein
\ Ausgangspolymeres zu b ilden, und die dann mit den ebenfalls hier bsschriebenen Polyisocyanaten oder Polyisot-
\ 20 hiocyanaten umgesetzt werden können, um durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossen Polymerzusam-
\ mensetzungen zu bilden, umfassen eine große Mannigfaltigkeit von Stoffen. Einige dieser Monomeren können
; allgemein als Olefine eingestuft werden, da sie mindestens eine olefinische Gruppe enthalten, und können durch
; die folgenden Strukturformeln dargestellt werden, in denen R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bezeichnet,
■ und Ar einen aromatischen Ring oder einen substituierten aromatischen Ring darstellt:
' 1. CH2 = CACN, worin A, CF3, CH3 oder H ist,
\ 2. CH2=CACOzR, worin A CO2R, SO2R, CH3 oder H ist,
i 3. CH2=CANO2, worin A Cl, CH3 oder H ist,
4. CH2=CACON(R)2 worin A CH3 oder H ist
; Andere Monomere die anionisch polymerisiert werden können, werden durch die· folgenden Strukturformeln
i dargestellt:
|
5. |
H |
\ ,
χ |
/ |
H |
35
|
6. |
I
Γ» ί- |
RCH = X |
|
Γ" K
|
|
|
H
ι |
H
1 |
V* ΓΙ
|
40
|
7. |
(R)2-C- |
I
C |
|
|
|
|
45
|
|
— Η |
|
H —C —X
I
H
8. (RKC = S
wobei X O oder S ist und R die im Anspruch 1 angegebene Eedtatung hat
Die durch die Formeln 5 bis 8 dargestellten Monomeren werden erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele
55 solcher Monomeren umfassen
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Äthylensulfid, Propylensulfid, Styrolsulfid, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd, Acetthioaldehyd, Propionthioaldehyd,
Isobutyrthioaldehyd, n-Caprothioaldehyd, 3-DimethyIoxycyclobutan, 3-niäthyloxycyciobutan,
3-Metnyläthyloxycyclobutan, S-Dimethylthiocyclo.butan, 3-Diäthylthiocyclobutain,
60 S-Methyläthylthiocyclobutan, Methyl-äthyl-thioketon, Methyl-isopropylthioketon und Diäthyl-thioketon.
Geeignete durch die Formel 8 dargestellte Monomere schließen keine großen Reste R ein, beispielsweise 2
Phenylgruppen, da solche Monomeren schwierig zu polymerisieren sind.
Andere bevorzugte Monomere, die im allgemeinen zur Herstellung der durch Isocyanat abgeschlossenen
Polymeren der Erfindung verwendet werden können, sind die konjugierten Diene und die vinylsubstituierten,
65 aromatischen Verbindungen. Die konjugierten Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohienstoffatomc und
vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atome. Beispiele solcher Diene sind
1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadienl2-Methyl-l,3-pentadien,3,4-Dimethyl-13-hexadien,
4,5-DiäthyI-13-octadien,3-Buty!-l,3-octadien, Phenyl-13-butadien u. dgl.
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Die vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen umfassen Styrol, I-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und
die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate von diesen, in welchen die Gesamtzahl Kohlenstoffatome
in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. :,
Beispiele solcher Verbindungen sind )! 3-Methylstyrol. Λ-Methylstyrol. 4-n-Propylstyrol,4-tert.-Butylstyrol, 4-Dodecylstyrol^-Cyclohexylstyrol, s \
2-Äthyl-4-benzyIstyrol,4-Methoxystyrol,4-DimethylaιninostyΓol,3,5-Diphe'noxystyrol, 4-p-Tolylstyrol, i?i
4-Phenylstyrol,4^-Dimethyl-l-vinylnaphthalin, 3-n-Propyl-2-vinylnaphthalin u. dgl. i:
Sowohl die konjugierten Diene, die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, als auch viele der anderen
hier verzeichneten Monomeren können im allgemeinen allein oder im Gemisch polymerisiert werden, um
Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere zu bilden, die als Ausgangspolymere dienen. Die bevorzugten
Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, und die bevorzugten vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren
sind Styrol, Λ-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Ein bevorzugtes Ausgangscopolymeres besteht aus Styrol
und Butadien.
Noch eine andere Gruppe von verwendbaren Monomeren sind
die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomeren, wie Pyridin- und Chinolinderivate, die mindestens eine
Vinyl- oder Λ-Methylvinylgruppe enthalten, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
S-Äthyl-S-vinylpyridin.S-Methyl-S-vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin und ähnliche mono- und
di-substituierte Alkenylpyridine und gleiche Chinoline, wie 2-Vinylchinolin, 3-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin
usw.
Die Polymeren werden durch anionische Polymerisation der Monomeren mit Organoalkalimetall-Initiatoren
in dem Fachmann wohlbekannter Weise hergestellt. Obgleich diese Initiatoren entweder mono- oder polyfunktionell
sein können, werden die monofunktionellen Initiatoren erfindungsgemäß bevorzugt. Das bevorzugte
Metall ist Lithium, obgleich Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium auch geeignet sind. Daher kann die
bevorzugte Klasse von Verbindungen durch die Formel RLi dargestellt werden, in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal
aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die I
bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, bezeichnet Beispiele dieser Initiatoren sind
Methyllithium, n-Butyllithium, n-Amyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium,
p-Tolyllithium.Cyclohexyllithium, Eicosyllithium u. dgl.
Von den erhaltenen resultierenden Polymeren haben im wesentlichen alle ein an einem Ende angeordnetes
Lithiumatom.
Die verwendete Katalysatormenge hängt in erster Linie von den zu verwendenden Monomeren und den in
dem erzeugten Polymeren gewünschten Charakteristiken ab. Im allgemeinen führt eine erhöhte Katalysatormenge
zur Erzeugung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, während eine verminderte Katalysatormenge
einen entgegengesetzten Effekt hat. Geeignete Polymere haben ein Molekulargewicht in dem Bereich
von 10 000 bis etwa 100 000 und können leicht hergestellt werden, gewöhnlich durch Verwendung von Initiatormengen
in dem Bereich von etwa 1 bis 10 Millimol auf 100 g Monomeres. So können Polymere mit hohen
Molekulargewichten, weiche viskos oder fest sein können, durch Verwenden einer iniiiaiörmenge von annähernd
0,25 mhm hergestellt werden. Die für die Erfindung verwendete Initiatormenge liegt in dem Bereich von
0,25 bis 40 mhm.
Die Bildung der Polymeren wird im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen —100 und
+ 1500C und vorzugsweise zwischen —78 und 50° C ausgeführt, wobei Temperaturen in dem unteren Teil des
Bereiches in dieser Stufe wünschenswert sind. Die genaue Polyr.isrisationstemperatur hängt natürlich in hohem
Maße von den besonderen Reaktivitäten der Monomeren, die umgesetzt werden, ab.
Das Verfahren oder die Polymerisationen werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff- oder Äthermedium
ausgeführt Normalerweise sind die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Paraffine, Cycloparaffine oder
Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butan,
η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran u. dgl. Als
wichtige Gesichtspunkte bei der Auswahl eines Lösungsmittel sind zu beachten, daß sie inert sein sollten, daß sie
etwas Affinität für das gebildete Polymer haben sollten und daß sie in ihrer Struktur keine aktiven Wasserstoffatome
oder Verunreinigungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie Wasser, Alkohole, Säuren, Oc1-T
Gruppen, die eine Tendenz haben, als ein Kettenabbruch- oder Übertragungsmittel zu wirken, enthalten sollten.
Die durch Lithium abgeschlossenen Polymeren werden mit einem Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanatmonomeren
umgesetzt um mit einer Endkappe versehene Polymere zu erzeugen, die mindestens einen unreagierten
Isocyanat- oder Isothiocyanatendteil aufweisen. Die Bezeichnungen Polyisocyanat und Polyisothiocyanat
werden hier in dem Sinne verwendet daß die durch diese Bezeichnungen beschriebenen Verbindungen polyfunktionell
sind und daher mit zwei oder mehr Einheiten reagieren können. Die Polyisocyanate und die Polyisothiocyanate
sind vorzugsweise die Verbindungen, die durch die Formel R(N = C=A)n dargestellt werden, wo R
ein aliphatischer Rest, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält ein cycloaliphatischer Rest, der 4 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält und ein aromatischer Rest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, π eine ganze
Zahl, entweder 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist, und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) bezeichnet
Beispiele für Polyisocyanate umfassen
DiphenyI-diisocyanate,Dichlorxanthen-diisocyanate,2,4,4'-Triisocyanat-diphenyl-äther,
Triphenyi-methan-triisocyanat, Benzol- 1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-13,7-triisoeyanat u. dgl.
Bevorzugte Polyisocyanate umfassen
meta oder para-Phenylen-diisocyanate, Diphenyi-methan-diisocyanate, Bitoiyien-diisocyanate,
Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate.ToIuol-diisocyanate, Hexamethyien-diisocyanat und
Pentamethylen-düsocyanat
Beispiele von Polyisothiocyanaten umfassen im allgemeinen dieselben Verbindungen wie die Polyisocyanate,
23 Ol 943
aber in denen natürlich das Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Geeignete Polyisothiocyanate
sind
Diphenyl-diisothiocyanate, Dichlorxanthen-diisothiocyanate, 2,4,4'-Triisothiocyanat-diphenyl-äther,
Triphenyl-methan-triisothiocyanat, Benzol-1,2,4-triisothiocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisothiocyanat u. dgl.
Bevorzugte Polythioisocyanate umfassen
meta oder para-Phenylendiisothiocyanat, Diphenyl-methan-diisothiocyanate, Bitolylen-diisothiocyanate,
Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate.Toluol-diisothiocyanate,
Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylen-diisothiocyanat.
Wenn im folgenden auf Isocyanat- oder Polyisocyanatverbindungen Bezug genommen wird, ist es für den
ίο Fachmann offensichtlich, daß unter diese Bezeichnung auch Isothiocyanat- oder Polyisothiocyanatverbindungen
fallen.
Die verwendbaren Mengen polyfunktioneller Isocyanate hängen im allgemeinen von dem besonderen zu
erzeugenden System ab. Für die meisten Systeme kann das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem
Alkalimetall oder Lithium, das in den Polymeren vorhanden ist, von 1,1 bis etwa 20 reichen, wogegen in anderen
Systemen die obere Grenze des Bereiches bei 150 liegen kann. Wenn eine überschüssige Menge verwendet wird,
wird freies Polyamid gebildet, und daher ist das Polyamid in der polymeren Zusammensetzung vorhanden. Wenn
ein Polyisocyanat zur Reaktion mit dem durch Lithium abgeschlossenen oder Ausgangspolymeren verwendet
wird, reagiert jedes polyfunktionelle Isocyanat manchmal mit einem verschiedenen durch Lithium abgeschlossenen
Polymeren, wodurch die Polymeren gekoppelt werden und ein resultierendes Polymeres geuiiuci wird,
welches an einem Endteil des Polymeren keine Isocyanatgruppe enthält. Diese Situation kann im allgemeinen
_ nicht vermieden werden, und daher muß zur Erzielung mindestens einiger Polymerer, welche mindestens eine
ι Isocyanat-Endgruppe besitzen, das Äquivalentverhältnis der polyfunktionellen Isocyanate zu dem Lithium
größer als 1,1 sein. Wenn das Äquivalentverhältnis annähernd 2,0 ist, zeigen statistische Überlegungen, daß bei
Verwendung eines Diisocyanats annähernd 50% der Polymeren eine Isocyanatendgruppe besitzen. Wenn ein
Triisocyanat mit einem Äquivalentverhältnis von drei verwendet wird, wird die Menge an Polymeren, welche
durch mindestens eine unreagierte Isocyanatgruppe abgeschlossen sind, auf annähernd 67% erhöht. Wenn das
Äquivalentverhältnis zunimmt, erhöht sich im allgemeinen sowohl der Prozentwert von durch Isocyanat abgeschlossenen
Polymeren als auch die Menge völlig unreagierter oder freier Polyisocyanate. Im allgemeinen sollte
eine derartige Polyisocyanatmenge verwendet werden, daß mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 20%
der Polymeren durch mindestens eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind. Wie für den Fachmann ersichtlich
sein sollte, sollte der Zusatz polyfunktioneller Isocyanate schnell ausgeführt werden, um übermäßiges Kuppeln
zu vermeiden.
Während des Verfahrens zur Bildung der durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren ist es wichtig, daß die
Reaktion in einer im wesenti chen von aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Wasser, Alkohol oder Säuren,
freien Umgebung ausgeführt wird, so daß die Polymeren durch eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind. Daher
wird das Verfahren gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, beispielweise einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Der Temperaturbereich für die polyfunktionelle Isocyanatreaktion liegt im allgemeinen zwischen -100 und
+ 1500C, und vorzugsweise zwischen — 78 und + 700C. Es hat sich herausgestellt, daß Temperaturen am unteren
♦o Ende des bevorzugten Bereiches bessere Resultate lieferten, möglicherweise da polyfunktionelles Isocyanat
verbrauchende Nebenreaktionen vermindert sind.
Die blockcopolymeren Zusammensetzungen, welche durch Isocyanat abgeschlossene Polymere enthalten,
variieren weit in ihren Eigenschaften und zeigen im allgemeinen die Eigenschaften des Ausgangspolymeren.
Einige der Zusammensetzungen sind plastisch, wogegen andere elastisch sind. So können diese Zusammensetzungen
in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, wo sie extrudiert, kalandriert oder in anderer
Weise wie plastische oder elastische Stoffe behandelt werden können. Noch andere aus Butadien hergestellte
Zusammensetzungen sind kautschukartig und können daher für Drahtseilisolierung, Reifenlaufflächen und
Innenschläuche verwendet werden. Außerdem können diese Verbindungen mit Härtungsmitteln, Füllstoffen
u. dgl. kombiniert werden und können im allgemeinen verformt werden.
Die Ausgangsverbindungen wurden z. B. auf folgende Weise hergestellt:
a) In eine saubere, trockene, mit Stickstoff gereinigte, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm
gereinigtes Tetrahydrofuran, 77,6 g Butadien und 1,52 ecm 1,64 molares (2,49 χ 10~3 Mol) Butyllithium in
Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf — 200C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, das 85% 1,2-Mikrostruktur
aufwies, wurden schnell 532 ecm einer 1,22 molaren (7,21 χ 10~3 Mol) Toluylendiisocyanatlösung in Toluol
zugesetzt Das sich ergebende Polymere hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 31 000.
b) In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 500—600 ecm gereinigtes Toluol,
98,1 g Butadien und 1,43 ecm 1,75 molares (2^xIO-3MoI) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die
Rasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 2^52 ecm 0395 molares
Toluylendiisocyanat (W χ 10~3 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und
das Produkt mit Methanol gefällt Das sich ergebende Polymer hatte eine Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 56 000 g/MoL
Die oben beschriebenen, durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können mit Verbindungen, die einen
aktiven Wasserstoff enthalten, weiter umgesetzt werden. Die überwiegende Mehrzahl aktiver Wasserstoffverbindungen,
weiche ein niederes bis hohes Molekulargewichtsbereich aufweisen können, bilden im allgemeinen
stabüe Isocyanat- oder Isöthiocyanataddukte. Obgleich der Temperaturbereich dieses Verfahrens sich im allge-
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meinen von —100 bis 100°C erstrecken kann, schreitet die Reaktion des durch Isocyanat oder Isothiocyanat
abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, gewöhnlich
bereitwillig bei gewöhnlichen Temperaturen oder nach mäßigem Erwärmen ohne die Verwendung von Katalysatoren
fort. Es können natürlich Katalysatoren in dem Verfahren verwendet werden, wenn die Reaktion sehr
langsam fortschreitet. Da sowohl Isocyanate als auch Isothiocyanate im allgemeinen bereitwillig mit Wasser
reagieren, ist es wichtig, daß das Verfahren in einer im wesentlichen von Wasser freien Umgebung, wie
beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, ausgeführt wird, wenn es nicht gewünscht wird, daß Wasser zur
Erzeugung vcn Harnstoff verwendet werden soll. Außerdem wird das Verfahren gewöhnlich bei atmosphärischem
Druck ausgeführt, obgleich geeignete Drücke oder sogar ein Vakuum angewendet werden können.
Polyamidcopolymere
Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können im allgemeinen mit polyamidbildenden Monomeren
umgesetzt werden, um neue Biockcopolymere, die viele, für Polyamide charakteristischen Eigenschaften haben,
zu erzeugen. Jedoch haben die Blockcopolymeren im Unterschied zu Polyamiden (Nylons) die Eigenschaften,
daß sie bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entsprechenden Polyamids verformbar und
mahlbar bei Umgebungstemperaturen sind, selbst wenn das Biockcopolymere einen hohen Polyamidgehalt
besitzt.
Die Lactame oder die inneren Amide stellen Monomere dar, weiche anionische Polymerisationen eingehen,
und da sie einen aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren sie mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren,
um Polyamidblockcopolymere zu bilden. Wenn ein Diisocyanat zum Abschließen des Ausgangspolymeren
verwendet wird, sind diese Blockcopolymeren im allgemeinen vom BN-Typ, wobei N als ein Polyamidpolymeres
bezeichnet und B als ein durch Isocyanat abgeschlossenes Polymeres bezeichnet wird, das vorzugsweise aus
konjugierten Dienen, vinylsubstituierten Aromaten und Vinylpyridinen erhalten worden ist. Wenn ein Triisocyanat
verwendet wird, enthält das Biockcopolymere vom BN-Typ im allgemeinen ein Ausgangspolymeres oder
ein Polyamidpolymeres, das auf die Hauptkette des Blockcopolymeren aufgepfropft ist. Die Lactame sollten
mindestens 3 Kohlenstoffatome in dem Lactamring enthalten und können durch die Formel
C = O
(CH2), NH
dargestellt werden, in welcher η eine ganze Zahl von mindestens 2 und bis zu 15, und vorzugsweise von 5 bis 12
ist. Beispiele für spezifische Lactame umfassen Caprolactam und Capryllactam.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich
zwischen 0 und 260°C und vorzugsweise zwischen 120 und 1800C. Zur Erzeugung eines Copolymeren mit
günstigen Eigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, bei einer Temperatur, die unter dem Schmelz- I
punkt des entsprechenden Polyamids liegt, zu polymerisieren. |
Die sich ergebenden Polyamid-Blockcopolymeren behalten im allgemeinen die günstigen Charakteristiken
der Polyamiden. Beispielsweise zeigen die Blockcopolymeren gute Schlagfestigkeit, gute Abriebfestig".*eit und
niedrige Reibungskoeffizienten. Außerdem werden die guten Verarbeitungseigenschaften des Ausgangspolymeren
im allgemeinen auf das Polyamidblockcopolymere übertragen. Beispielsweise sind die Polyamidblockcopolymeren
gut mahlbar und verarbeitbar bei Umgebungstemperaturen. Sollte freies Polyamid in der polymeren
Zusammensetzung vorhanden sein, wie bei Verwendung eines Überschusses an polyfunktionellem Isocyanat,
werden die günstigen Verarbeitungseigenschaften im allgemeinen schwächer, wenn die Menge an freiem Polyamid
zunimmt Wenn als weiteres Beispiel die Ausgangspolymeren 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien sind,
können die sich ergebenden Copolymeren jeweils entweder wie Kunststoffe oder Kautschuke bei Temperaturen
unter der Schmelztemperatur des Polyamids verformt werden.
Die Größe oder das Gewicht des Ausgangspolymeren und des Polyamids des Copolymeren sind im allgemeinen
nicht kritisch und können je nach den gewünschten endgültigen physikalischen Eigenschaften über einen
weiten Bereich variieren. Obgleich das Molekulargewicht des Polyamids nicht so wichtig ist wie der Polyamidgehalt,
kann es gewöhnlich von 20 000 bis 30 000 variieren. Die Blockcopolymeren sind im allgemeinen nützlich als
Kautschuke bei niedrigem und mittlerem Polyamidgehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien
(Schläuche u. dgl.) ist, als Kunststoffe bei niedrigem und mittlerem Polyamidgehalt, wenn das Ausgangspolymere
!^-Polybutadien ist (Lenkräder, Getriebe u.dgl.) und als Fasern bei einem Polyamidgehalt von 75% bis 99%,
wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien ist (Reifencord, Textilfasern u. dgl.).
Um die Erfindung besser zu würdigen, werden die Eigenschaften spezifischer Copolymerer der Erfindung
kurz besprochen. Wenn das Ausgangspolymer aus 1,4-Polybutadien gebildet ist und das Polyamid aus Caprolactam
gebildet ist, kann der Gewichtsbereich von Polyamid von 5% bis 95% des Gesamtblockpolymergewichts
variieren, wobei der Bereich von etwa 25% bis etwa 75% bevorzugt ist Dieser bevorzugte Typ von Blockcopolymeren
hat Eigenschaften, die im allgemeinen charakteristisch für Polyamid sind, beispielsweise Schlagfestigkeit
hohe Abriebfestigkeit Zähigkeit und zeigt dennoch bestimmte Verarbeitungseigenschaften, die für Kautschukmischungen
charakteristisch sind. Daher ist die Masse leicht mahlbar und verarbeitbar. Ein Blockpolyrneres,
das aus 1,2-Polybutadien-Typ gebildet ist, besitzt hohe Wärmefestigkeit und kann zweckmäßigerweise als
ein Duroplast verwendet werden, selbst wenn sich der Polyamidgehalt bis herauf zu 50 bis 80% beläuft Ein
anderes Blockpolymeres, das entweder aus Styrol oder «-Methylstyrol und Caprolactam gebildet ist mi* einem
Polyamidgehalt über 75% ist zur Verwendung als Fasern und insbesondere zur Verwendung als Reifencord
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vorteilhaft. Viele der Copolymere können mit Additiven und Füllstoffen vermischt und mit üblichen Vulkanisier-
bzw. Härtungsmitteln, wie Schwefel oder organischen Peroxyden, vulkanisiert oder gehärtet werden.
Spezifische Beispiele für organische Peroxide sind
Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.· Butyl-cumyl-peroxyd, Di-tert-amyl-peroxyd,
5 tert-Butyl-tert-amyl-peroxyd, tert.-Amyl-cumyl-peroxyd, Di-tert-octylperoxyd,
Bis( 1,1 -dipheny l-äthyl)peroxyd, Bis( 1,1 -dicyclohexyl-äthyOperoxyd,
Bisil-cyclohexyl-l-methyl-äthyO-peroxyd, Bis(l-phenyl-l-äthyl-äthyl)peroxyd u. a.
t Die symmetrischen Peroxyde; die identische Gruppen an jeder Seite der Peroxysauerstoffe aufweisen, sind im
allgemeinen eher verfügbar und werden daher vorgezogen. Jedoch können gemischte Peroxyde, wenn sie
ίο verfügbar sind, verwendet werden.
Die Polyamidblockcopolymeren der Erfindung können auch in einer Suspension hergestellt werden. Das
Verfahren ist im allgemeinen dasselbe wie es oben beschrieben ist mit dem Unterschied, daß das Polymerisationssystem
gewöhnlich durch den Dampfdruck des Toluols oder Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis
unter Druck steht. Die bevorzugte Temperatur der Polymerisation beträgt annähernd 160—170" C. Wenn die
15 Polymerisation nicht unter Druck ausgeführt wird, sind im allgemeinen handelsübliche Lösungsmittel, wie
, Mesitylen geeignet. Die erzeugten Suspensionspolymeren können beispielsweise durch; Trommeltrocknen vor,
dem Lösungsmittel getrennt werden, oder die Polymeren können gefällt werden, beispielsweise durch Verwenden
von Methanol.
Zusätzlich zu den verschiedenen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgar.gspciyrr.cren ver-I
20 wendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie oben erwähnt, ein Copolymeres aus; Styrol und Butadien sein.
I Wenn ein Polyamidblockcopolymeres, das solche Ausgangspolymere besitzt gehärtet wird, zeigt es auch die
■ allgemeinen Eigenschaften und Verwendungen der zuvor erwähnten Polyamidblockcopolymeren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung von verschiedenen Polyamidblockcopoi
lymeren beschreiben, näher erläutert. In all den Beispielen wurde Caprolactam verwendet da es leicht erhältlich
Beispiel 1
Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (65/35)
In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 42,4 g
ι gereinigtes Butadien und 132 ecm 1,64 molares (2,5 χ 10~3 Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die
' Lösung wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt Dann wurde die Flasche auf -78°C gekühlt und
,' schnell 2,71 ecm einer 0,92 molaren (2,5 χ 10-3 Mol) Toluylendiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt Die Lösung
35 wurde eine Stunde lang gerührt bevor 77,6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 2,1 ecm einer
10%igen Lösung von Phenyl-^-naphthylamin (PBNA) in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann in
einem ölbad erwärmt und gerührt während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Bein! Erreichen von 1700C war
das Caprolactam ausreichend polymerisiert, so daß Rühren nicht länger möglich war. Die Reaktion wurde 2
Stunden lang bei 1700C fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit
40 einer Intrinsicviskosität von 131 dl/g in 1 :1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25° C zu ergeben; es war zu 4,7%
I wasserlöslich. Vermischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25°C mit 035 g Dicumylperoxyd ergab ein Material,
das in 20 Minuten bei 175°C zu einem Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte:
135% Dehnung, 325,5 Kp/cm2 Zugfestigkeit, 226 psi 5% Modul, 280 Kp/cm2 100% Modul, 91 Shore A Härte.
Dieses Polymer zeigte einen Schmelzpunkt von 2100C.
Beispiel 2
Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (50/50)
so In eine saubere, trockene 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 60 g gereinigtes
Butadien und 1,83 ecm 1,64 molares (3 χ 10~3 MoI) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche
■ wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 6,1 ecm einer 0,49 molaren (3 χ 10~3 MoI) Isophoron-
I' diisocyanat-Lösung in Toluol schnell bei 25° C zugesetzt wurden. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt
r bevor 60 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 6 ecm einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol
h 55 zugesetzt wurden. Die Flasche wurde dann in einem ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff
π gereinigt wurde. Beim Erreichen von 1700C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt und es war nicht
i: langer möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 170° C fortgeführt und dann wurde die Flasche
H gekühlt und zerbrochen. Durch Vermischen von 100 g dieses Copolymeren mit 5 g Zinkoxyd, 2 g Schwefel, 2 g
N Stearinsäure und 1,2 g N-tert-Butyl-2-benzthiazylsulfonamid erhielt man ein Material, das bei 1500C während 30
3 60 Minuten zu einem Kautschuk vulkanisiert werden konnte, der die folgenden Eigenschaften hatte: 127% Dehi1
nung, 2713 Kp/cm2 Zerreißfestigkeit 373 psi 5% Modul, 2643 Kp/cm2 Modul 100% und 91,5 Shore A Härte.
■f I - ■ Beispiel3
p 55 Blockcopolymeres aus Polyeaprolaetam/1,2-Polybutadien (74/26)
ig in eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran,
P 31,4 g gereinigtes Butadien und 2,02 ecm einer l,64molaren (331 χ 10~3 MoI) Lösung von Butyllithium in Hexan
R 8
23 Ol 943
gegeben. Die Rasche wurde auf —200C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, bis das
Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, welches 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden
schnell 2JQ ecm einer l,22molaren (331 x 10-3 Mol) Toluylen-diisocyanat-Lösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt bevor 88,6 g destilliertes, geschmolzenes Caprolactam und 1,6 ecm einer
10%igen Lösung von PBNA in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann im Ölbad unter Stickstoff
erhitzt und geruht L Beim Erreichen von 170° C hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt, und es war nicht
langer möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 170° C fortgeführt, und dann wurde die Flasche
gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität in 1 :1 Phenol-Tetrachloräthan bei 250C
von 3J80 zu ergeben, das zu 1,70% wasserlöslich war. Durch Mischen von 100 g dieses Coporymereu hei 25°C mit
1,04 g Dicumylperoxyd erhielt man ein Material, das während 3 Stunden bei 145°C zu einem hitzehärtbaren
Harz mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 686 Kp/cm2 Biegefestigkeit, 17 010 Kp/cm2
Biegemodul, 127,84 kp 235 (ft lbsTinch notch Izod) Schlagfestigkeit 8,05 cm/kp Pfeilfallschlagfestigkeit (Gardner-Schlagfestigkeit) 50 E Rockwell-Härte und 162° C Wärmefestigkeit bei 18,48 kp/cm2.
Beispiel 4
Blockcopolymeres aus Polycaprolactam/l^PoIybutadien (73/27), hergestellt in Suspension
In eine reine, trockene, 7933 ml fassende Getränkeflasche wurden 500 ecm destilliertes Mesitylen, 116 g
gereinigtes Butadien und 7.25 ecm einer 1,64molaren (1,19 χ 10~2 Mol) Butyllithiumlösung in Hexan gegeben.
Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C an einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 930 ecm einer !,28
molaren (1,19 χ 10~2 MoI) Toluylendiisocyanatlösung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang
gerührt bevor 315 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 11,6 ecm einer 10%igen PBNA-Lösung
zugesetzt wurdea Diese Lösung wurde unter Druck in einen 2 Liter fassenden Harzkessel, der zuvor gründlich
gereinigt und mit Stickstoff gespült worden war, überführt Die Lösung wurde unter schnellem Rühren auf
160° C erhitzt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde bei etwa 130° C opak, ein
Zeichen für den Beginn der Polymerisation des Caprolactams. Das Endgemisch war eine fein zerteilte Suspension von 50% Copolymerem in Mesitylen, die beim Stehen nahezu keine Fällung zeigte. Das Polymere wurde
durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt um ein bei 25° C mahlbares Copolymer mit einer
Intrinsicviskosität von 4,13 di/g zu ergeben.
Polyharnstoffe
Die Polymeren mit endständigem Isocyanat können mit einem Harnstoffbestandteil oder harnstoffbildenden
Monomeren zur Erzeugung von Harnstoffblockcopolymeren umgesetzt werden. Die erzeugten Harnstoffblock- 3s
copolymeren zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeitseigenschaften bei Temperaturen unter den Schmelztemperaturen des Harnstoffbestandteils.
Der Harnstoffbestandteil des Blockcopolymeren kann durch Umsetzen von Wasser oder einem Diamin,
welches natürlich ein aktives Wasserstoffatom enthalten muß, mit dem Vorpolymeren hergestellt werden. Um
für die Anwesenheit von überschüssigen unreagierten Polyisocyanaten zusätzlich zu den durch Isocyanat
abgeschlossenen Polymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, derart hergestellt, daß
das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von
1,1 bis 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70
zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein so großes Äquivalentverhältnis wie 150 zu 1 zu haben. Die Bestimmung
des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockpolymeres richtet sich weitgehend nach der Menge des
Harnstoffbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Coplymeres mit einem größeren Harnstoffbestandteil
natürlich eine größere Menge unreagiertes Polyisocyanatmonomeres erfordert.
Es ist notwendig, daß das Äq'ävalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Wasser oder den Diaminen
annähernd 1 beträgt Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymere im allgemeinen von dem Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymeres und U ein Harnstoffpolymeres
bezeichnet
Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das sich ergebende Copolymere im allgemeinen ein
Gel und infolge der zusätzlichen reaktionsfähigen Stellen, die durch die Triisocyanate geschaffen werden,
vernetzt Derartige Polymeren sind jedoch schwierig zu verarbeiten.
Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei 0 bis 260° C
und vorzugsweise 70 bis 1800C. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Polyisocyanate und der Diamine
schnell und erfordert keinen Katalysator. Da jedoch die reaktionsfähigen Systeme, die zur Bildung eines
Harnstoffblockcopolymeren führen, im allgemeinen heterogene Gemische sind, beeinflußt die Viskosität der
Medien die Reaktionsgeschwindigkeit derart daß ein Katalysator erwünscht sein kann. Nach der Beendigung
der Polymerisation oft infolge der Erhöhung der Viskosität des Systems ist das Hamstoffblockcopolymer im
allgemeinen in einer Suspension vorhanden. Das Blockcopolymere kann daraus koaguliert werden.
Die verwendeten Polyisocyanatmonomeren sind dieselben wie die oben zur Reaktion mit άέη durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren zusammengestellten. Wie natürlich für den Fachmann selbstverständlich ist, können die oben zusammengestellten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden,
wodurch Thioharnstoffcopolymere gebildet werden.
Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die Verbindungen, welche durch die Formel NH2R—NH2
dargestellt werden, in welcher R einen aliphatischen, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen aromatischen Rest, der 6 bis etwa 20
23 Ol 943
Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet Als Diamine kommen beispielsweise in Frage:
Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,6-Toluylendiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin.
Anstatt eines Diamins kann Wasser verwendet werden, da es mit den Polyisocyanaten und den durch
Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren unter Bildung eines Harnstoffbiockcopolymeren reagiert
Wenn Wasser verwendet wird, ist jedoch die Reaktion im allgemeinen langsam, und es sind oft Katalysatoren
wünschenswert Katalysatoren, die sich im allgemeinen zum Begünstigen der Bildung von Hamstoffpolymeren
eignen, sind dem Fachmann bekannt Beispielsweise können tertiäre Amine, welche übliche Urethan-Katalysato
ren darstellen, verwendet werden utid im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer
Basenstärke, wenn nicht sterische Hinderung stört Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (l,4-Diaza-[2£2]-bicyclooctan) als bevorzugter Katalysator. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bilden eine weitere Klasse
von Katalysatoren, und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um »one shot«-Verfahren zu
begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse werden die Organozinnverbindungen begünstigt
Spezifische Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid und Tributylzinnacetat Ein bevorzugtes Organozinn ist
Di-n-butylzinn-dilaurat
Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewrhtsprozentwert des Harnstoffbestandteils im allgemeinen von 5 bis 95% des Gesamtgewichts des Blockcopolyme-
ren, und vorzugsweise von 25 bis 75%, variieren.
In solchen Blockcopolymeren werden die günstigen Eigenschaften von Polyhamstoff, wie hoher Modul,
gewöhnlich beibehalten. Wenn der Ausgangsporymerbestandteii 1,4-Poiybutadien oder Polyisopren ist, kann das
Harnstoffblockcopolymere als Reifenkautschuk und als Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Urethanen verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden
können. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem der anderen zuvor beschriebenen Monomeren
hergestellt ist, können die Blockhanutoffcopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im
allgemeinen Eigenschaften, die denen von verstärktem vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind. Daher können die
Blockcopolymeren für Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo Kautschuk verwendet wird, beispielsweise in
Reifen, Treibriemen, Schläuchen und geformten Waren. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestand
teils haben die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der
Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.
Wie oben erwähnt wurde, kann das Ausgangspolymer ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein. So kann der Ausgangspolymerbestandteil des Harnstoffbiockcopolymeren ein Copolymeres,
beispielsweise aus Styrol und Butadien sein. Wenn ein Harnstoffblockcopolymeres, das ein solches Ausgangspo
lymeres besitzt gehärtet wird, zeigt es sowohl Eigenschaften und Verwendungen ähnlich verstärktem, vulkani
siertem Kautschuk als auch verbesserte Verarbeitbarkeit bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur
des Hamstoffbcstandtei's.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der verschiedenen Harnstoffbiockcopolymeren.
Beispiel 5
Es wurden 62 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 7933 ml fassenden Getränkeflasche
zugesetzt Dazu wurden 0,75 ecm Butyl-Li (1,13 M) in Hexan zugesetzt und man ließ die Polymerisation über
Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 14,2 ecm Toluylendiisicyanat (0,1 Mol) zugesetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 113 g geschmolzenes
m-Phenylendiamin (0,105 Mol) zugesetzt und die Flasche 3 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80"C
gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere in Methanol aufgearbeitet und isoliert Die Umsetzung war
quantitativ.
Das Copolymere wurde dann bei 150" F in dem folgenden Rezept gemischt:
Das kompoundierte Harz wurde bei 149° C während 30 Minuten gehärtet um die folgenden Eigenschaften zu
ergeben:
Härte, Bruch- Modul. Kp/cm2
Shore A dehnung, % 5 !00 200 303 400 500 Bruch
52 650 2.45 12,25 17.5 26,25 40,25 64,75 112
Copolymeres
|
100
|
Schwefel
|
2
|
Zinkoxyd
|
5
|
Stearinsäure
|
2
|
N-tert. Butyl-2-benzthiazylsulfonamid
|
U
|
Öl
|
9
|
23 Ol 943
Beispiel 6
Ils wurden 62 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,3 ml fassenden Getränkeflasche
zugcsel/.t Dazu wurden 0,50 ecm Butyl-Li (0,75 mM) in Hexan zugesetzt und man ließ die Polymerisation über
Nacht bei 300C fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 12,8 ecm Toluylendiisocyanat
(0,09 MoI) zugesetzt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dazu wurden 10.8 g
(0,10 Mol) geschmolzenes m-Phenyiendiamin zugesetzt und die Flasche 3 Tage lang in ein Polymerisationsbad
von 800C gestellt Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die
Umsetzung war quantitativ.
Das Copolymere wurde bei 66°C in dem folgenden Rezept gemischt:
|
A |
B |
C |
D |
Copolymer |
100 |
100 |
100 |
100 |
Schwefel |
2 |
2 |
2 |
2 |
Zinkoxyd |
5 |
5 |
5 |
5 |
N-tertButyI-2-benzthiazylsulfonamid |
1.2 |
12 |
12 |
\2
|
Stearinsäure |
2 |
2 |
2 |
2 |
Öl |
34 |
34 |
34 |
34 |
ISAFRuB |
0 |
15 |
25 |
40 |
Die kompoundierten Harze wurden bei 300° F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften
zu ergeben:
Probe
|
Härte,
|
Bruch
|
Modul, Kp/cm2
|
1,82 |
100
|
200
|
300
|
|
Shore A
|
dehnung, %
|
5
|
4,55 |
7,0 |
1225 |
22,75 |
Λ |
47 |
410 |
721 |
15,75 |
35,0 |
64,75 |
ß |
59 |
415 |
1421 |
35,0 |
734 |
— |
C |
69 |
270 |
70,0 |
— |
— |
D |
83 |
1y5 |
|
|
400
Bruch
105.0
36.75
113.75
112.0
1302
Beispiel 7
Es wurden 50 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,8 ml fassenden Getrankefiasche
zugesetzt Hierzu wurden 028 ecm Butyl-Li (0,42 mM) in Hexan zugefügt und die Polymerisation bei 300C über
Nacht fortschreiten gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 9,95 ecm M Tojuylendiisocyanat
(0,07 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei 300C gerührt Hierzu wurden 93 g geschmolzenes Hexamethylendiamin
(0,08 Mol) zugefügt, und die Flasche wurde 2 Stunden in einen Ofen bei 80'C gestellt. Am Ende dieser
Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.
Das Copolymer wurde bei 660C in das folgende Rezept gemischt:
Co polymeres
Schwefel
Zinkoxyd i.o i,5
Stearinsäure
N-tert. Butyl-2-benzthiazylsulfonamid
Die kompoundierten Harze wurden bei 149°C während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften
zu ergeben:
100 |
100 |
1.4 |
1,4 |
3.5 |
3.5 |
1.4 |
1.4 |
0.84 |
0 |
Probe Härte, Bruch- Modul, Kp/cmJ
Shore A dehnung, % 5 100 200 300 400 500 Bruch
Λ 74 280 11,97 26,25 35,0 - 42.0
B 73 535 11,48 26.25 35.0 45,5 61.25 78,75 84,0
Beispiel 8
Blockcopolymeres aus Polybutadien/Harnstoff (70/30), hergestellt mit Wasser
V.s wurden 51 g Butadien zu 500—600 ecm trockenem Toluol in einer 793,8 ml fassenden Getränkeflasche
11
23 Ol 943
zugesetzt. Hierzu wurden 0,56 ecm Butyl-Li (88 mM) in Hexan zugesetzt und die Polymerisation über Nachi bei
25 C fortschreiten gelassen. Die Umwandlung war quantitativ. Hierzu wurden 19,2 ecm Toluylendiisocyunai
(135 mM) zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Nun wurden Z44 ecm destilliertes Wasser (135 mM)
mit 0.1 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat (DBTDL) zugesetzt Die Flasche wurde über Nacht in ein Bad von 80 C
gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymere durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umwandlung
war quantitativ.
Das Copolymere wurde in einem Walzwerk gemäß dem folgenden Rezept kompoundiert:
Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres
ίο
Probe Nr. S ZnO Stearinsäure Beschleuniger Ruß
1 2 5 2 1.2 0
2 2 5 2 \2 15
Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300° F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden
Eigenschaften zu ergeben:
Probe Nr.
|
Härte
(Shore A)
|
Dehnung (%)
|
Modul Kp/cm2
5 |
100
|
200
|
300
|
Bruch
|
1
2 |
76
84 |
385
340 |
Ί,44
10,85 |
28,0
43,75 |
43,75
78,75 |
68,04
1293 |
973
1503 |
Beispiel 9
Blockcopolymeres aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Harnstoff (70/30)
Es wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 15,2 g Styrol und 46,6 g Butadien zugesetzt Hierauf folgten 0,22 ecm
l.Omolares Hexamethyl-phosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 036 ecm 137molarcs
Butyllithium. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen. Nun wurden
12.8 ecm 7.03molares Toluylendiisocyanat zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Zimmertemperatur
fortlaufen. Hierzu wurden 93 ecm geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in
ein Bad von 800C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Analyse dieses Copolymeren
zeigte, daß es etwa 45% !^-Einheiten in den Polybutadiensegmenten aufwies.
Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:
Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres
Probe Nr. S ZnO Stearinsäure Beschleuniger RuB
1 2 5 2 \2 0
2 2 5 2 \2 15
Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 149° C während 30 Minuten vulkanisiert, um o'ie folgenden
Eigenschaften zu ergeben:
Probe Nr. |
Härte
(Shore A) |
Dehnung (%) |
Modul, Kp/cm2
5 |
100 |
200 |
300 |
Bruch |
1
2 |
75
83 |
345
380 |
6,86
11,06 |
22,75
33.25 |
40,25
63,0 |
77,0
119,0 |
103,25
168.0 |
Beispiel 10
Blockcopolymeres aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Harnstoff (70/30)
Zu 500 ecm trockenem Toluol wurden 15,4 g Styrol und 46,8 g Butadien zugesetzt Darauf folgten 0,10 ecm
I.Omolares Hexamethylphosphoramid (HMPA) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 036 ecm 137 M
Buiyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Nun wurden 123 ecm
7,0Jmolares Toluoldiisocyan;u zugesetzt, und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Raumtemperatur fortschreiten.
Hierzu wurden 93 ecm geschmolzenes m-Phenylcndiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in ein liad von
80 C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spcktroskopischc Analyse zeigte, daß der Huiadicnanicil
dieses Copolymere etwa 34% 1,2-Einheiten enthielt.
Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:
23 Ol 943
Rezept, bezogen auf 100Teile Copolymeres
Probe Nr.
ZnO
Stearinsäure Beschleuniger Ruß
1.2
1.2
0
15
Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 1490C während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden
Eigenschaften zu ergeben:
Probe Nr.
Härte
(Shore A)
Dehnung (%) Modul. Kp/cm2
5 100
200
Bruch
76
89
275
245
6,23 13,79
Polyurethan
21.0
42,0
35.0
82,25
49.0 15 103.25
Die durch isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung der 2. Stufe können mi».
einem urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Urethanblockcopolymere zu erzeugen. Weiter kann der Urethanbestandteil selbst ein Blockcopolymeres, wie beispielsweise Urethan-Harnstoff, sein. Sowohl dieser Typ von Urethanblockcopolymerem als auch die Urethanblockcopolymeren, welche einen Homopolymerurethanbestandteil enthalten, zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperaturen des Urethanbestandteils.
Im allgemeinen kann der Urethanbestandteil hergestellt werden, indem man jedes der zuvor erwähnten
polyfunktionellen Isocyanate, welche mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt sind, mit Polyhydroxyverbindungen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, umsetzt. Es
können auch Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwerft werden, wodurch Thiourethancopolymerc gebildet werden.
Es können auch Verbindungen, welche beispielsweise Amino- und Carboxylgruppen enthalten, verwendet
werden. So kann ein Urethanblockcopolymeres zusätzlich zu den Urethangruppen in dem Urethanbestandteil,
aliphattsche und aromatische Kohlenwasserstoffreste, Ester-, Äther-, Amid- und Hamstoffgruppen enthalten.
Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, umfassen die
üblichen Alkohole, die gewöhnlich bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, und im allgemeinen die
zwei- und mehrwertigen Alkohole, welche 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wenn der Alkohol ein aliphatischcr und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, wenn der Alkohol ein cycloaliphatischer ist. Spezifische Beispiele zweiwertiger Alkohole umfassen primäre and sekundäre Diole. wie Äthylenglykol; U-Propandiol; 1,4-Butandiol;
1,6-Hexandiol: 13-ButandioI; 1,2-Butandiol, 23-Hexandiol; 3,4-Hexandiol und 2,5-Hexandiol. Ein Beispiel eines
spezifischen Cyeloalkohols ist 1,2-Cyclopentandiol. Es können auch zwei und mehrwertige Phenole, die 6 bis 30
Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, obgleich sie dazu neigen, langsamer als die Alkohole zu
reagieren. Beispiele von zwei- und mehrwertigen Phenolen umfassen Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol. Phloroglucin, 1.2,4-Trihydroxybenzol und 1.23-Trihydroxybenzol.
Die Polyäther stellen eine andere große Klasse von Verbindungen dar, die mit Polyisocyanaten umgesetzt
werden können, um den Urethanbestandteil des Blockcopolymeren zu bilden. Im allgemeinen kann jeder
beliebige Polyäther. der bei der Bildung von Urethanen verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandteils
des Blockcopolymeren verwendet werden. Beispiele von Polyäthern umfassen sowohl jene, die von Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd abgeleitet sind, als auch die Poly(oxyalkylen)-derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin. 2-Äthyl-2-hydroxymethyl-13-propandiol, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit. Weitere verwendbare
Polyälher umfassen die Poly(oxypropylen)triole und die Polyäther. die mehr als 3 Hydroxygruppen besitzen, wie
jene, die aus den Polyolen von Sorbit, Mannit, Pentaerythrit und Sucrose hergestellt worden sind. Eine bevorzugte Gruppe von Polyäthern sind die Polytetramethylenoxyd-glycole, welche natürlich durch die Polymerisation
von Tetrahydrofuran hergestellt sind.
Die Polyester stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen dar, welche zur Bildung des
Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können, und im allgemeinen kann jeder Polyester, der zur Bildung von Urethanpolymeren verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Typische Monomere, die zur Herstellung: von Polyestern für den Urethanbestandteil verwendet werden, umfassen Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol, PropylenglycoL 13-Butylenglykot 1,4-Butylenglykol und DiäthylenglykoL Zur Herstellung von verzweigten Polyestern können Triole,
wie 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan und 2-HydroxyImethyl-2-methyl-13-propandiol verwendet werden.
Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist es wünschenswert, Polyester zu verwenden, welche nur Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen enthalten, und daher werden Polyester, die sehr niedrige Säurezahlen und sehr
geringen Wassergehalt aufweisen, bevorzugt.
Die Polylactondiole stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen dar. die zur Bildung des
Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können. Die zur Herstellung der Polylactondiole
verwendeten Lactone enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen bis zu 15. Beispiele für
spezifische Lactone sind Caprolacton und Capryllacton. Die aus Caprolacton hergestellten Polylactondiole
werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
13
23 Ol 943
Eine weitere Verbindung, die mit den Polyisocyanaten zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren
verwendet werden kann, ist Rizinusöl. Gewöhnlich wird Rizinusöl mit einer Polyhydroxyverbindung, wie
Glycerin, umgeestert, um eine Kombination von Glyceriden zu bilden, welche Polyhydroxyverbindungen dann
mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können.
Zweckmäßigerweise sollen die Polyisocyanatmonomeren, die mit den Polyhydroxyverbindungen zur Bildung
des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren umgesetzt werden sollen, in der polymeren Ausgangszusammensetzung
enthalten sein. Um für die Anwesenheit völlig freier oder unreagierter Polyisocyanate zusätzlich zu
den. durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammcnsetzyng,
wie oben beschrieben, derart hergestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem
ίο Alkalimetall viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis 20,0. Im allgemeinen ist das Äquivalentverhältnis
sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein Äquivalentverhältnis
von 150 zu 1 anzuwenden. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes
Blockcopolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Urethanbestandteils in dem Blockcopolymeren, da
ein Copolymeres, das einen großen Urethanbestandteil aufweist, natürlich für seine Bildung eine große Menge
unreagiertes oder freies Polyisocyanatmonomerer benötigt.
Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Polyhydroxyverbindungen
annähernd 1 ist. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer
im allgemeinen von Typ B-U-B, wo B ein Ausgangspolymer und U ein Urethanpolymer bezeichnet. Wenn die
Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das resultierende Copolymer im allgemeinen ein Gel und ein
vernetztes Ganzes infolge der zusätzlichen reaktiven Stellen, die durch die Triisocyanate geliefert werden. Da
diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht zweckmäßig.
Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich ein Polymeres vom
B-U-Typ und freies Polyurethan gebildet. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, welche eine große Menge
Urethanblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, erwünscht und daher werden Diisocyanate bevorzugt.
Es werden oft Katalysatoren verwendet, um die Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren zu
begünstigen. Beispielsweise können tertiäre Amine verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator ist Triäthylendiamin
(1,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan). Metallische Verbindungen bildet eine weitere Klasse von Katalysatoren.
Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse sind die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische
Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen umfassen Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid.Trimcthylzinn-hydroxyd,
Dimethylzinn-dichlorid und Tributylzinnacetat. Eine bevorzugte Organozinnverbindung ist
D'-n-butylzinn-dilaurat.
Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und
100'C.
Je nach den besonderen Erfordernissen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann der Gewichtsf/rozentwert
des Urethanbestandteils in solchen Blockcopolymeren im allgemeinen von 5 bis 95%, und vorzugsweise
von 25 bis 75%, schwanken. Außerdem werden die allgemeinen Eigenschaften der Urethane, wie gute
Abriebfestigkeit und Flexibilität, gewöhnlich beibehalten, und es wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren
mit Ruß verstärkt werden können, wenn der Äusgangspoiymerbcständieil 1,4-Polybutadien oder Polyisopren
ist. können die Urethanblockcopolymeren als Reifenkautschuke verwendet werden. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil
aus irgendeinem anderen der zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die
Blockurethancopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen sehr ähnliche
Eigenschaften wie verstärkter, vulkanisierter Kautschuk. Daher können die Blockcopolymeren beispielsweise
für Reifen. Kautschuk waren, geformte Waren und industrielle Hochleistungsaufträge verwendet werden, wo
chemische. Abrieb- und Korrosionsfestigkeit erwünscht sind und kurz gesagt, für alle Zwecke, wo gewöhnlich
Kautschuk verwendet wird. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils besitzen die Blockcopolymeren
im aügemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Urclhanbestandteils.
Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Urethanblockcopolymeren, einschließlich
der Eigenschaften bei Verwendung von Ruß als Verstärkungsmittel, im allgemeinen ähnlich den zuvorerwähnten
Harnstoffblockcopolymeren.
Außer den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren
verwendet werden, kann das Ausgangspolymere, wie zuvor erwähnt wurde, ein Styrol-Butadien-Copolymeres
sein. Ein Urethanblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist zeigt im allgemeinen
sowohl die Eigenschaften von verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk als auch verbesserte Eigenschaften unterhalb
seiner Schmelztemperatur.
Der Urethanbestandteil kann anstatt eines Homopolymeren ein Copolymeres, wie ein Urethan-Harnsloff-Copolymeres,
sein. Dabei werden zusätzlich zu den polyfunktionellen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen
Diamine mitverwendet Natürlich sollte das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu der
Polyhydroxylverbindung und dem Diamin 1 sein, und die Herstellung ist im allgemeinen dieselbe wie für den
Homopolymerurethanbestandteil. Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die durch die Formel
NHi-R—NH2 dargestellten Verbindungen, wo R ein aliphatischer Rest, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome
enthält, ein cycloaliphatischer Rest der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält oder ein aromatischer Rest der 6
bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ist Beispiele von Diaminen sind
Äthylendiamin.Tetramethylendiamin. Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,6-Toluylendiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenyIendiamin und m-Xylylendiamin.
Bevorzugte Diamine umfassen Hexamethylendiamin und m-Phenyiendiamin.
Diese Ureihanblockcopolymere haben ähnliche Eigenschaften wie Ureihanbiockcopolymerc, in weichem der
Urethanbestandteil ein Homopolymeres ist; sie können mit Ruß verstärkt werden und können analogen Anwendungen
wie die Homopolymeren zugeführt werden.
23 Ol 943
Noch folgende Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der verschiedenen Urcthanbloekeopolynioren.
Beispiel 11
> Blockcopolymeies aus Polybuiadicn/Urethan(30/70)
In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 40 g
(1,35MoI) gere.nigtes Butadien und 0,38 ecm l,75mo!ares Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche
wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevorschnell 12,8 ecm 7,03 molares Toluoldiisocyanal
(0,09 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde gerührt, bevor 76,5 g (0,09 Mol) Polycaprolaclon
(Molekulargewicht 850) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht
in ein Polymerisationsbad bei 8O0C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, die nach tagelangem
Stehen kein Anzeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymere wurde durch Fällung mit Methanol von
dem Lösungsmittel getrennt. Man erhält ein zähes, kautschukartiges Material.
Beispiel 12
Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (50/50)
In eine saubere, trockene 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol. 51 g gereinigtes
Butadien und 0,50 ecm l,75molares (0,875 χ 10- > Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche
wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9.25 ecm 7,03 molares (0,065 Mol)
Toluylcndiisocyanat zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 39,6 g (0,65 Mol) Polytetramcthylcnoxyd
(Molekülargewicht 610 g/Mol) und 0,! ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Die Lösung
wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O0C gestellt. Die Endmischung war eine viskose Lösung. Das
Copolymere wurde durch Methanolfällung gewonnen. Man erhält ein klebriges, kautschukartiges Material.
Beispiel 13
Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (70/30)
In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 51 g gereinigtes
Butadien und 0,50 ecm 1,75 molares (0,875 χ 10-JMol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche
wurde mit einem Magnetrührer über Nacht bei 250C gerührt, bevor schnell 2.98 ecm 7,03 molares (0.021 Mol)
Toluylcndiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 17,8 g (0,021 Mol)
Polycaprolacton (Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung
wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O0C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension,
welche bei tagelangem Stehen kein Zeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymere wurde durch
Methanol von dem Lösungsmittel getrennt. Man erhielt ein zähes, kautschukartiges Material.
Beispiel 14
Blockcopolymeres aus Polybutadien/Urethan (70/30)
Es wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 50,1 g Butadien zugesetzt, anschließend 0,56 ecm l,57molares Butyllithium.
Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Dann wurden 11,0 ecm
7,03 molares Toluylendiisocyanat zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Dann folgten 8,5 ecm Pentandiol
und 0,1 ecm Pyridinkatalysator. Die Flasche wurde dann in ein Polymerisationsbad bei 80= C übergeführt und
über Nacht reagieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Das Copolymer wurde gemäß dem folgenden Rezept auf einem Walzwerk kompoundiert:
Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer
S ZnO Stearinsäure Beschleuniger
1.4 3,5 1,4 0,84
Wenn es bei 149°C 30 Minuten lang vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Härte Dehnung Modul. Kp/cm2 Bruch. Kp/em2
(Shore A) (%) 5 100
70 160 3,08 19.25 29.75
IO
Beispiel 15
Blockcopolymer aus Polybutadien/Harnstoff-Urethan (70/30)
Es wurden 50,2 g Butadien zu 500 ecm trockenem Toluol zugesetzt.
Es folgten 0,5 ecm l,75moiares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur
fortschreiten. Hierzu wurden 10,76 ecm 7,03molares Toluylendiisocyanat zugesetzt und während einer Stunde
reagieren gelassen. Dann wurden 5,5 ecm geschmolzenes Hexamethylendiamin und 4,2 ecm Pentandiol zugesetzt.
Es wurden etwa 0,1 ecm Pyridin als Katalysator zugesetzt. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in ein Bad
von 800C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ.
Dieses Copolymer wurde auf einem Walzwerk nach dem folgenden Rezept kompoundiert:
Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer
ZnO
Stearinsäure Beschleuniger
2 5 2 1,2
Wenn es 30 Minuten lang bei 149° C vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:
Härte (Shore A)
Dehnung
(O/o)
Modul. Kp/cm2 5
100
200
300
25 70
320
3,22
19,25 I mid
31,5
54,25
62.3
30
50
60
.65
Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren können auch mit einem Imidbestandteil oder imidbildendcn
Monomeren umgesetzt werc'en, um neue Imidblockcopolymere zu erzeugen. Die erzeugten Imidblockcopolymeren
zeigen im allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die herkömmlichen lmidpolymeren und besitzen auch
insofern stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften als sie bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
herkömmlicher Imidpolymerer bereitwillig mahlbar und verformbar sind.
Der Imidbestandteil des Blockcopolymeren wird durch die chemische Reaktion eines aromatischen Dianhydrids
und eines aromatischen Diamins oder eines Alkylendiamins hergestellt. Beispiele aromatischer Dianhydride
umfassen
Pyromellithsäuredianhydrid;2,3.6.7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid;
SJ'^'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydndiliAß-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid;
2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid;2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid:
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid; 3,3,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid;
Bisp^-dicarboxyphenylJ-ather-dianhydridjSASVl'-Benzophenontetracarbonsaure-dianhydrid;
Äthylenglycol-bistrimellithat-dianhydrid und ein Dianhydrid der folgenden Formel:
O O
Bevorzugte Dianhydride umfassen Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Beispiele von Diaminen umfassen Allylendiamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin;
m-Phenylendiamin und Diamine der Formel:
H2N
NH2
wo R eines der zweiwertigen Radikale aus der Gruppe Ci bis C3 Alkylen,
und —S—
O O
Il Il
—c— —o— —s— —s—
bezeichnet. Bevorzugte Diamine umfassen Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyi)sulfid, m-Phenylendiamin
und p-Phenylendiamin.
Die polymere Ausgangszusammensetzung wird in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt, so daß wenig-
16
23 Ol 943
stcns 5% der Polymeren durch wenigstens eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe abgeschlossen sind. Je nach
den besonderen Anforderungen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann das Gewicht des Imidbesuindtcils
von 25% bis 75% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren variieren. Wie für den Fachmann
offensichtlich ist. ist es wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Diamine zu den Dianhydriden vorzugsweise
um 1 herum liegen sollte, um freie oder unreagierte Monomere zu vermeiden, und daß eine Menge
iniidbildender Monomerer verwendet werden sollte, um ein Molekulargewicht des lmidbestandteils zu erreichen,
das im allgemeinen zwischen 10 000 und 35 000 liegt.
Bei der Herstellung des Imidblockcopolymeren wird ein Diamin zu dem Ausgangspolymeren zugesetzt
worauf das Diamin mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagiert Es wird dann im allgemeinen
ein Dianhydridmonomeres in einer Menge zugesetzt weiche vorzugsweise etwas geringer ist als die Menge des
Diamins. Die Polymerisation setzt bei Anwendung von Wärme ein, wobei der Temperaturbereich der Polymerisation
im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu etwa 1000C reicht Daher sind gewöhnlich keine Katalysatoren
erforderlich. Das Reaktionsgefäß enthält ein Lösungsmittel für das Imid. wie Dimethylformamid. Dimeth\lacfMamid
und Dimethylsulfoxyd. und das Lösungsmittel für das Ausgangspolymere wird durch Destillation
entfernt Da die Bildung des lmidbestandteils außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist ist es sehr wichtig.
daß im wesentlichen keine Feuchtigkeitsspuren in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind, so daß die Polymerisation
nicht verzögert wird.
Die Bildung des lmidbestandteils ist eine Kondensationsreaktion, und Wasser ist das Nebenprodukt der
Reaktion. Da das Wasser nicht von dem Imidbestandteil abdestilliert wird ein aromatisches Lösungsmittel, wie
Toluol oder Benzol, zu der Reaktion zugesetzt, um ein Azeotrop zu erzeugen. Das Wasser wird dann entfernt
indem nan das Gefäß erwärmt und die Dämpfe des Wassers und des aromatischen Lösungsmitteis kondensiert
Wenn /um Kondensieren der Dämpfe eine D^an-Stark-Falle verwendet wird, ist die erforderliche Menge
aromatisches Lösungsmittel vermindert da sich das Wasser, das ein höheres spezifisches Gewicht als das
aromatische Lösungsmittel hat am Boden der Falle ansammelt wobei das Lösungsmittel über den oberen Teil
der Falle zurück in das Reaktionsgefäß fließt Die Rückflußtemperatur des Gefäßes wird durch die Art des
aromatischen Lösungsmittels bestimmt Das Imidblockcopolymere liegt bei Vollendung der Polymerisation in
einer nicht wässerigen Suspension vor und kann von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch Trommeltrocknen
getrennt werden, oder die Polymeren können durch Nichtlösungsmittel gefällt werden.
Die Imidblockcopolymeren können im allgemeinen in jeder herkömmlichen Weise gehärtet werden. Eine
Ausnahme machen jene Copolymeren welche ein Ausgangspolymer besitzen, das beim Härten zum Zersetzen jo
neigt beispielsweise das Ausgangspolymer, das aus den verschiedenen vinylaromatischen Monomeren hergestellt
ist. Es können verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten werden, insbesondere, wenn der Ausgangspolymcrbestandteil
einen hohen Vinylgehalt besitzt wobei organische Peroxyde der Formel
CH1QR)2O-OC(R)2CH3
als Härter verwendet werden, in welcher R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl. Aralkvl, Alkaryl usw. mit 1
bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele sowohl typischer R-Gruppen als auch spezifischer
gemischter Peroxyde oder Diperoxyde sind die zuvor bei der Besprechung der Polyamidblockcopolymeren
zusammengestellten. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Peroxyd ist Dicumylperoxyd.
Im allgemeinen besitzen die verschiedenen Imidblockcopolymeren Eigenschaften, die die herkömmlichen
liimlpolymcrcn zeigen. Die verschiedenen Imidblockcopolymeren sind gewöhnlich sehr fest, sehr leicht und
infolge ihrer Herstellung porenfrei. Außerdem ist die Molekulargewichtsverminderung infolge Spaltung und
Abbau beim Erhitzen auf 600°C für die Imidblockcopolymeren der Erfindung gewöhnlich viel geringer, verglichen
mil der Gewichtsverminderung herkömmlicher lmidpolymerer. Ein anderer Vorteil der ImidblockcopoK-nieren
liegt darin, daß sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 150cC. verarbeitet werden können.
/. B. durch Kaltmahlen und -verformen im Vergleich zu Temperaturen um 600 C. die bei herkömmlichen
Inndpoiymeren benötigt werden. Daher können die Imidblockcopolymeren der Erfindung sowohl als Feststoffe
und Überzüge als auch als Filme verwendet werden. Einige spezifische Anwendungen für die Imidblockcopolymeren
umfassen sowohl Ventilsitze, Dichtungen. Verschlußringe. Gebläseflügel. Kolben- und Lagerhalteringe. 50 |
elektrische Rclaisbetätiger, Draht- und Kabelumhüllung. Motorschlitzauskleidung. Spulenwickler. Transforma- |
toren. Bänder, Schlauch und Rohr als auch geformte Gegenstände. i
Zusätzlich zu den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangs- |
polymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymere, wie zuvor erwähnt, ein Copolymeres. z. B. aus t:
Si)rol und Butadien, sein. Wenn ein Imidblockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist, gehärtet 55 |
wird, /cigt es auch die allgemeinen Eigenschaften der zuvor erwähnten Imidblockcopolymeren. ΐ
Die folgenden Beispiele erläutern derartige Imidblockcopolymeren. :,
B e i s ρ i e I 1 b ■,
Herstellung eines Blockcopolymeren aus Vinylpolybutadien. wobei das Polyimid aus
Bcnzophenon-ietracarbonsäure-dianhydrid und m-Phenylendk\min hergestellt ist.40/60
In eine saubere, trockene, 793,8 ml fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Cyclohexan. 51.4 g
gereinigtes Butadien und 0,44 ecm Tetramethyl-äthylendiamin gegeben. Die Lösung wurde dann in einem Eisb.icl h5
;iiif 0"C gekühlt, bevor 1,71 ecm einer l,51molaren Butyllithiumlösung zugesetzt wurden. Nach 2'Λ Stunden
wurde die Flasche bemustert, und es wurde bestimmt, daß das Ausgangspolymere ein Molekulargewicht um
21 700 und eine Intrinsicviskosität von 0,331 dl/g hatte. N.M.R. zeigte. diilJ der Vinylgehalt dieser Probe 90%
23 Ol 943
betrug. Zu dieser Rasche mit Lithiumpolybutadien wurden schnell 238 ecm einer 1.081 molaren Toluvlcndiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt, welches ein Molekulargewicht von 33 200 zeigte. Zu dieser Lösung wurden
20 ecm geschmolzenes, gereinigtes m-Phenylendiamin und 15 ecm einer 10%igen Phenyl-^-naphthylaminlösung
in Toluol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in einen sauberen, trockenen, mit Stickstoff gereinigten
Harzkessel, der 600 ecm gereinigtes Dimethylacetamid (DMAC) enthielt, umgefüllt Das Cyclohexan wurde
durch Destillation entfernt, und dann wurde die Temperatur konstant bei 67°C gehalten, während die Viskosität
der Lösung gemessen wurde. Die Lösung wurde gerührt, und es wurden 64,4 g reines Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid zugesetzt, was einen schnellen relativen Viskositätsanstieg auf 4.78 ergab. Langsamer Zusatz
von weiterem Anhydrid verursachte, daß die relative Viskosität ein Maximum von 10,4 nach einem Zusatz von
22 g erreichte, und der Zusatz wurde schließlich bei einer relativen Viskosität von 10,1 nach dem Zusatz weiterer
0.7 g Dianhydrid abgebrochen. Es wurde eine Dean-Stark-Falle auf den Harzkessel gesetzt und 100 ecm gereinigtes Toluol zugesetzt und die Lösung dann auf 130"C erhitzt Es wurde eine stetige Entwicklung von Wasser
zusammen mit etwas mitgeführtem DMAC beobachtet Wenn die toluolunlösliche Phase 30—50% der Vollendung erreichte, wurde die klare Lösung eine gelb-braune, opake Suspension. Die Reaktion wurde Io Stunden
lang fortgeführt, während welcher Zeit die Wasserentwicklung aufhörte. G.P.C zeigte, daß die toluolunlösliche
Schicht die erwartete Menge Wasser zusammen mit DMAC und einer kleinen Menge Toluol enthielL Bei
Vollendung der Reaktion wurde die Suspension in Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet Das
Copolymere dispergierte bereitwillig in Lösungsmittel für das Ausgangspolymere (Polybutadien), um einen
Latex zu ergeben, war aber in keinem Lösungsmittel löslich. Dieses Copolymere war bei Raumtemperatur
mahlbar, was den Zusatz von 12 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile des in dem Copolymeren anwesenden
Kautschuks erlaubte. Härten dieser gemahlenen Probe bei i45°C während 3 Stunden ergab einen Biegemodu!
von 30 100 kp/cm2. eine Biegefestigkeit von 5243 Kp/cm2 11,42Kp Izod-Kerbschlagzähigkeit, 2,07 cm Kp
Gardner-Schlagfestigkeit, eine Rockwell E Härte von 913 und eine Wärmefestigkeit von 178°C bei 18,48 Kp/
cm2. Die thermische, gravimetrische Analyse, die bei 10°C/Minute in Luft und Stickstoff durchgeführt wurde,
zeigte nahezu identische Kurven m>t einer Anfangstemperatur von 438°C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 45% in Luft bis zu 579° C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 50% in Stickstoff bis zu 579" C
Isotherme T.GA. bei 450'C in Luft und Stickstoff zeigte einen schnellen Gewichtsverlust während der ersten 3
Minuten und zeigte dann die folgenden Ergebnisse.
Zeit (Minuten)
Gewichtsverlust in Luft
Stickstoff
Beispiel 17—20
In einer ähnlichen Weise w urden die folgenden Copolymeren hergestellt und gehärtet:
|
Probe |
Teile |
4 |
Biegefestigkeit |
TBeginn" |
Modul |
C |
Gardner- |
Luft |
Rockwell |
Wärme
|
LtMl
|
|
|
Polyimid- Dicumyl- |
8 |
Kp/cmJx10-J |
Stickstoff |
Kp/cm2 χ
|
|
10-5 Schlag |
|
E Härte |
festigkeit,
|
|
|
Bestandtcil peroxid
|
8 |
|
|
festigkeit |
|
C bei
|
♦5
|
|
|
8 |
|
|
cm Kp |
|
18.48 Kp/cm2
|
|
2 |
70 |
8 |
03334 |
0.2856 |
2,0125 |
63 |
|
|
|
|
12 |
0.469 |
03199 |
13065 |
81 |
|
50
|
3 |
70 |
|
0.4837 |
0.28 |
2,162 |
65 |
164 |
|
4 |
70 |
Teile |
0.41 |
03444 |
0,8623 |
91 |
|
|
U-I
|
70 |
Dicumylperoxid |
0336 |
03444 |
0,8623 |
833 |
152 |
|
|
|
0.301 |
0343 |
1,219 |
90 |
Io7 |
55
|
T.G.A. |
|
|
|
|
|
|
|
Probe Nr. |
|
Gew.-Verlust bei 57TC
|
|
|
|
Stickstoff
|
|
|
8
|
433
|
433
|
29
|
23
|
8
|
425
|
438
|
47
|
42
|
8
|
391
|
391
|
42
|
Ti
|
8
|
433
|
438
|
43
|
4b
|
12
|
414
|
438
|
41
|
40
|
18