DE2301943A1 - Durch isocyanat abgeschlossene polymere und die bildung von blockcopolymeren - Google Patents

Description

Dipl.-lng. Jürgen Crasemann 9 Q η 1 Q / ο

Dipl.- Ing. Viricenz ν. Raffay ^{Z ö U} ' ^ 4 J

P a t c η t a ;i vv c I f e

2 Hamburg 70 · Schioßsir.d _Λχ-

Unsere Akte: 1030/378

The Firestone Tire & Rubber Company

, U.S.A.

Durch Isocyanat abgeschlossene Polymere und die Bildung von Blockcopolymeren

Die vorliegende -Erfindung betrifft die Bildung von polymeren Zusammensetzungen, die entweder durch ein Isocyanat oder ein Isothiocyanat abgeschlossene Polymere enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Reaktion dieser Polymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält. Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Nylon-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Nylon bildenden Monomeren. In noch anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Harnstoff-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Harnstoff bildenden Monomeren. Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Urethan-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Pol.ymeren mit Urethan bildenden Monomeren. Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Bildung von Imid-Blockcopolymeren durch Umsetzen der durch das Isocyanat oder das Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit Imid bildenden Monomeren.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen mit Organoalkalimetall-Initiatoren ist in der Technik wohlbekannt. Die resultierenden, durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren werden oft zum Kuppeln der Polymeren mit polyfunktxonellen Verbindungen umgesetzt. Beispielsweise werden, wie in den Uü-Pö 3 135 716 und 3 468 offenbart ist, Kupplungsmittel, die Polyisocyanate oder PoIy-

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isothiocyanate sein können, verwendet,, um endständige Alkalimet al 1-atome zu ersetzen und die Polymeren zu koppeln. In einer anderen US-Pb, 3 225 1^9, werden Isocyanate mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren umgesetzt, um ein Blockpolymer des Typs a-B-a zu bilden, wo λ ein Polymer, das aus Isocyanatmonomeren hergestellt ist, bezeichnet. In noch einer weiteren US-PS, 3 281 383, werden Verbindungen, die mindestens drei funktionelle Gruppen haben, wie die Polyisocyanate, durch die Reaktion mit durch Alkalimetall abgeschlossenen Polymeren gekoppelt, um "radiale" oder vielfach langverzweigte Polymere zu ergeben. Jedoch offenbart keine dieser Patentschriften die Herstellung anionisch polymerisierter Polymerer, die durch Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen abgeschlossen sind. Außerdem sind anionische Polymere, die bei der Herstellung von Blockcopolymeren, welche einen von dem Polymeren verschiedenen Bestandteil aufweisen, oder welcher Bestandteil allein aus Isocyanatmonomeren hergestellt ist, verwendet werden, nicht offenbart.

Frühere US-Po, 3 291 859 und 3 396 210, beschreiben eine polymere Hälfte, die durch Umsetzen eines Po^nneren, das mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, mit einem polyisocyanathaltigen Material gebildet ist. Jedoch beschreiben diese Patentschriften kein Ausgangspolymer, das keinen aktiven Wasserstoff besitzt und doch an ein Polyisocyanat gebunden ist. Die US-PS 3 291 859 offenbart auch, daß die Polymerhälfte zur Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden kann, aber nur wenn ein doppelfunktioneller, freie Radikale bildender Initiator verwendet wird.

In einer anderen Hinsicht befaßt sich der Stand der Technik mit der wünschenswerten Verwendung von Nylon als Formharz für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Das verwendete Nylon hatte oft ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht, damit das Nylon die niedrigen Schmelzviskositäten, die zum schnellen Füllen der Formen notwendig sind, besitzt. Jedoch ist die Verwendung von Nylon mit niedrigem Molekulargewicht unerwünscht, da oft Zähigkeit., die mit dem Molekulargewicht zunimmt, geopfert wird.

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In noch einer anderen Hinsicht befaßt sich der Stand der 'Technik mit der Verwendung von Harnstoffpolymeren für spezifische Anforderungen bei der -indverivendung. Jedoch sind diese PoIynex'en im allgemeinen nicht bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Folvraeren verarbeitbar.

Unter noch einem weiteren Gesichtspunkt befaßt sich der Stand der Technik mit der Verwendung von Urethanpolymeren für besondere Anforderungen bei der Endverwendung. Jedoch sind diese Polymeren im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren nicht verarbeitbar. Ein anderer Gesichtspunkt des Standes der Technik betrifft ein thermoplastisches Urethanelastomer, das ein Blockcopolymer ist, aber nur bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes verarbeitbar ist.

Noch ein weiterer Aspekt des Standes der Technik betrifft die Verwendung von Imidpolyneren für besondere Erfordernisse bei der EndverWendung» Jedoch können diese Polymeren im allgemeinen nicht verformt, gemahlen oder verarbeitet werden bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, anionisch polymerisierte Polymere zu erzeugen, die zur Schaffung einer polymeren Zusammensetzung, welche durch Isoc.yanate oder Isothiocyanate abgeschlossene Polymere enthalten, entweder mit polyfunktionellen Isocyanaten oder polyfunktionellen Isothiocyanaten umgesetzt werden.

Tie Erfindung hat es sich ferner zur Aufgabe gemacht, durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossene Polymere zu erzeugen, welche mit aktiven V/asserstoffverbindungen umgesetzt werden.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein neues Kylon-ßlockcopolymer zu schaffen, indem man ein durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenes Polymeres mit nylonbildenden Monomeren umsetzt.

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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Nylon-Blockcopolymeren, das kautschukartige Eigenschaften besitzt oder sich als hitzehärtbares Material eignet und andererseits dennoch im allgemeinen die für Nylon charakteristischen Eigenschaften behält.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Nylon-Blockcopolymer zu schaffen, das unterhalb der Schmelztemperatur des Nylonbestandteils leicht verformbar ist.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Harnstoff-Blockcopolymeren durch Umsetzen eines durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit harnstoffbildenden Monomeren.

Noch ein anderes Ziol der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Harnstoff-Blockcopolymeren, das bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils verarbeitbare Eigenschaften besitzt.

Die vorliegende Erfindung hat es sich ferner zur Aufgabe gemacht, ein neues Urethan-Blockcopolymeres zu schaffen, indem ein durch Isocyanat abgeschlossenes Pol7/meres mit urethanbilden Monomeren umgesetzt wird.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Urethan-Blockcopolymeren, das bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Urethanbestandteils verarbeitbare Eigenschaften besitzt.

Ferner hat die vorliegende Erfindung es sich zur Aufgabe gemacht, ein neues Imid-Blockcopolymeres durch Umsetzen eines durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit imidbildenden Monomeren zu schaffen.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Imid-Blockcopolymeren, das bei Temperaturen unterhalb des

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Schmelzpunktes des Imidbestandteils mahlbar, verformbar und verarbeitbar ist.

Ferner hat die vorliegen.e Erfindung es sich zur Aufgabe gemacht, ein Verfahren zur Herstellung anionisch polymerisierter ?ol7/merer, die entweder durch ein Isocyanat oder ein Isothiocyanat abgeschlossen sind, zu schaffen.

Außerdem befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren, die an aktive Wasserstoff-Verbindungen gebunden sind.

Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Nylon-Slockcopolymeren zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Harnstoff-Blockcopolymeren zu schaffen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die öchaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Urethan-Bloekcopoljrmeren.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Imid-Blockcopolymeren.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung und werden durch die im folgenden angegebenen und beanspruchten Maßnahnen erreicht.

Im allgemeinen kann eine polymere Zusammensetzung, die durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossene Polymere enthält, durch anionisches Polymerisieren gewisser Monomerer mit einem

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Organoalkalimetall-Initiator und dann Umsetzen des sich ergebenden Polymeren mit polyfunktionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten hergestellt werden. Die durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren können mit Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, umgesetzt werden. Reaktion der durch Isocyanat oder durch Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit nylonbildenden Monomeren unter wasserfroien Bedingungen erzeugt ein ITylon-Blockcopolymer. Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit harnstoffbildenden Monomeren erzeugt Harnstoff-Blockcopolymere. Wenn die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren mit urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, werden Urethan—Blockcopolymere erzeugt. Reaktion der durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren mit imidbildenden Monomeren liefert Iinid-Blockcopolymere.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die Monomeren, die durch die hier beschriebenen Initiatoren anionisch polymerisiert werden können, um ein Ausgangspolymeres zu bilden, und die dann mit den ebenfalls hier beschriebenen Polyisocyanaten oder Po^/isothiocyanaten umgesetzt werden können, um durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossene Polymere zu bilden, umfassen eine große Mannigfaltigkeit von Stoffen. Im allgemeinen kann jedes Monomere, das zur anionischen Polymerisation befähigt ist, verwendet werden. Ξχηΐρ,-e dieser Monomeren können allgemein als Olefine eingestuft werden, da sie. mindestens eine olefinische Gruppe enthalten, und können durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden, in denen ?l Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bezeichnet, und Ar einen aromatischen Ring oder einen substituierten aromatischen Ring darstellt:

1. CH₂=GAGN, worin λ GN, GF₃, GH^ oder H ist

2. GH₂=GACO₂R, worin A CO₂R, 0O₂R, CH, oder H ist

3. GH₂CiNO₂, worin A Gl, GII-, oder H ist

4. CH₂=CACON(R)₂ worin a GH₃ oder H ist

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Andere Monomere die anionisch polymerisiert werden können, werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:

6. R-C — ΰ wo A O oder S und R H

\ y
A oder eine aliphatisch^, cycloaliphatische

oder aromatische Gruppe, die 1 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatome enthält, ist

7. HGH=A . wo A O oder £ und R eine aliphatisch^, cyclo

aliphatische oder aromatische Gruppe, die 1 bis einschließlich 15 kohlenstoffatome enthält, ist

8. (R)2~G—G wo A O oder S und R eine aliphatisch^, cycloali-

:, phatische oder aromatische Gruppe, die 1 bis

einschließlich 15 -ohlenwasserstoffatome enthält,

9. (R)pC=S wo R eine aliphatisch^, cycloaliphatische oder

aromatische Gruppe, die 1 bis einschließlich 15 rCohlenstoffatome enthält, ist.

Die durch die Formeln 6, 7, 8 und 9 dargestellten Monomeren werden erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele solcher Monomeren umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Äthylensulfid, Propylensulfid, Styrolsulfid, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Gaproaldehyd, Acetthioaldehyd, Propionthioaldehyd, Isobutyrthioaldehyd, n-Caprothioaldehyd, 3-Dimethyloxycyclobutan, 3-Diäthyloxycyclobutan, 3-Hethyläthyloxycyclobutan, 3-Dimethylthiocyclobutan, J-Siäthr/lthiocyclobutan, 3-^s"thyläthylthiocyclobutan, Methyl-äthyl-thioketon, Methyl-isopropylthioketon und Diäthyl-thioketon. Geeignete durch die Formel 9 dargestellte Monomere schließen keine großen R ein, beispielsweise 2 Phenylgruppen, da solche Monomeren schwierig zu polymerisieren sind, höchstwahrscheinlich infolge sterischer Hinderung.

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Andere "bevorzugte Monomere, die im allgemeinen zur Herstellung der durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der Erfindung verwendet werden können, sind die konjugierten Diene und die vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen. Die konjugierten Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Diene sind Λ,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3,4— Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diäthyl-1,3-octadien. 3-Butyl-1,3-octadien, Phen7/1-1,3-butadien u.dgl. Die vinylsubstit-uierten, aromatischen Verbindungen umfassen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate von diesen, in welchen die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist.

Beispiele solcher Verbindungen sind 3-Msthylstyrol, \-Methylstyrol, 4—n-Propylstyrol, 4—tert.-Butylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 4-Gyclohexylstyrol, 2-Xthyl-4-benzylstyrol, 4-Methoxystyrol_j, 4-Dimethylaminostyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 4-p-G?olylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4,5-Dimethyl-i-vinylnaphthalin, 3-n-Propyl-2-vinylnaphthalin u.dgl.

Sowohl die konjugierten Diene und die vinylsubstituierten, aromatischen Verbindungen als auch viele der anderen hier verzeichneten\ Monomeren können im allgemeinen allein oder im Gemisch polymerisiert werden, um Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere zu bilden, die als das Ausgan.^spoljraere dienen. Die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren und die bevorzugten vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren sind Styrol, ^-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Ein bevorzugtes Ausgangscopolymeres ist Styrol-Butadien.

EToch eine andere Gruppe von verwendbaren Monomeren sind die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomeren, wie Pyridin- und Chinolinderivate, die mindestens eine Vinyl- oder ^-Methy1-vinylgruppe enthalten, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 3-IvIethyl-5-vinylpyridin,

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3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin und ähnliche mono- und di-substituierte Alkenylpyridine und gleicheChinoline, wie 2-Vinylchinolin, 3,-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin usw. Iia allgemeinen sind die verschiedenen vinylsubstituierten Pyridine' und vinylsubstituierten Chinoline ebenfalls bevorzugte Monomere.

Die Polymeren werden durch anionisches Polymerisieren der Monomeren mit Organoalkalimetall-Initiatoren in dem Fachmann wohlbekannter Weise hergestellt. Obgleich diese Initiatoren entweder mono- oder polyfunktioneil sein können, werden die monofunktionellen Initiatoren für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Das bevorzugte Metall ist Lithium, obgleich Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium im allgemeinen geeignet sind. Daher kann die bevorzugte Klasse von Verbindungen durch die Formel RLi dargestellt werden, in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Radikale, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, bezeichnet. Beispiele dieser Initiatoren sind Methyllithium, n-Butyllithium, n-Amyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium, Eicosyllithium u.dgl. Das wesentliche Merkmal dieser Initiatoren liegt darin, daß sie eine Kohlenstoff-Lithium-Bindung besitzen, die auf den Initiierungspunkt für die Polymerisation wirkt. Das Wachstum des Polymeren pflanzt sich auch durch die Kohlenstoff-Lithium-Bindung fort, die bei dieser btufe ein Teil des Polymeren v/ird. Von den erhaltenen resultierenden Polymeren haben im wesentlichen alle ein an einem Ende angeordnetes Lithiumatom.

Die verwendete i.atalysatormenge hängt in erster Linie von den zu verwendenden Monomeren und den in dem erzeugten Polymeren gewünschten Charakteristiken ab. Im allgemeinen führt eine erhöhte Katalysatormenge zur Erzeugung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, während eine verminderte Katalysatormenge einen entgegengesetzten Effekt bat. Geeignete Polymere haben ein Molekulargewicht in dem Bereich von 10 000 bis etwa 100 000 und können leicht hergestellt werden, gewöhnlich durch Verwendung von Initiatormengen in dem Bereich von etwa 1 bis

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10 Millimol auf 100 g Monomeres (mhm). Natürlich können Polymere mit höheren oder niedrigeren Molekulargewichten durch Änderung der Initiatormenge hergestellt werden. So können Polymere mit hohen Molekulargewichten, welche viskos oder fest sein können, durch Verwenden einer Initiatormenge von annähernd 0,25 mhm oder darunter hergestellt werden. Im allgemeinen liegt die gewöhnlich für die Erfindung verwendete Initiatormenge in dem Bereich von etwa 1 bis 40 mhm, obgleich sowohl höhere als auch geringere
Initiatormengen verwendet werden können.

Die Bildung der Polymeren wird im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen -100 und +150⁰G und vorzugsweise zwischen -78 und 50°C ausgeführt, wobei Temperaturen in dem
unteren Teil des Bereiches in dieser Stufe wünschenswert sind. Die genaue Polymerisationstemperatur hängt natürlich in hohem Maße von den besonderen Reaktivitäten der Monomeren, die umgesetzt werden, ab.

Das Verfahren oder die Polymerisationen werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff- oder iithermedium ausgeführt. Normalerweise sind die Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Paraffine, Gycloparaffine oder Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome, pro Molekül enthalten. Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran u.dgl. Als wichtige Gesichtspunkte bei der .ius.vahl eines Lösungsmittel sind zu beachten, daß sie inert sein sollten, daß sie et^as .iffinität für das gebildete Polymer haben sollten und daß sie in ihrer
Struktur keine aktiven Wasserstoffatome oder Verunreinigungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie Wasser, Alkohole, Säuren, oder Gruppen, die eine Tendenz haben, als ein Kettenabbruch- oder Übertragungsmittel zu wirken, enthalten sollten.

Gemäß der Erfindung werden die durch Lithium abgeschlossenen
Polymeren mit einem Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanatmonomeren umgesetzt, um mit einer Endkappe versehene Polymere zu erzeugen, die mindestens einen unreagierten Isocyanat- oder Iso-

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thiocyanatendteil aufweiten. Die Bezeichnungen Polyisocyanat und Polyisothiocyanat werden hier in dem binne verwendet, daß die durch diese Bezeichnungen beschriebenen Verbindungen poly— funktionell sind und daher mit zwei oder mehr Einheiten reagieren können. Die Polyisocyanate und die polyisothiocyanate sind vorzugsweise die Verbindungen, die durch die Formel H(N=C=a) dargestellt werden, wo α ein Aliphat, dns 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält, ein Cvcloaliphat, das 4 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält und ein Aromat, das 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, η eine ganze Zahl, entweder 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist, und X ein Chalkogen (sauerstoff oder ochwefel) bezeichnet. Beispiele für Polyisocyanate umfassen Diphenyl-diisocyanate, Dichloroxanylen-diisocyanate, 2,4,4'-Triisocyanat-diphenyl-äther, xriphenyl-methan-triisocyanat, 3enzol-1,2,4-triisocyanat, lTaphthalin-1,3,7-triisocyanat u.dgl. Bevorzugte Polyisocyanate umfassen meta oder para-Phenylen-diisocyanat, Diphenyl-methan-diisocyanate Bitolylen-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat. Beispiele von Pol7/isothiocyanaten umfassen im allgemeinen dieselben Verbindungen wie die Polyisocyanate, aber in denen natürlich das Bauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Daher umfassen geeignete Polyisothiocyanate Diphenyl-diisothiocyanate, Dichloroxanylen-di'.sothiocyanate, 2,4,4' -Triisothio-C7/anat-diphenyl-äther, Triphenyl-methan-triisothiocyanat, Benzol-1,2,4-triisothiocyanat, Naphthalin-1,3,7-tri^sothiocyanat u.dgl. Bevorzugte Polythioisocyanate umfassen oder para-Phenylendiisothiocyanat, Diphenyl-methan-diisothiocyanate, Bitolylendiisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isphoron-diisothiocyanate, toluol-diisothiocyanate, Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylen-diisothiocyanat.

V/enn im folgenden auf Isocyanat- oder Pol:^risocyanatverbindungen Bezu■;"" genommen wird, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß unter diese Bezeichnung auch Isothiocyanat- oder Polyisothiocyanatverbindungen fallen.

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Die verwendbaren Mengen polyfunktioneiler Isocyanate hängen im allgemeinen von dem besonderen zu erzeugenden System ab. Für die meisten Systeme kann das Iquavalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall oder Lithium, das in den Polymeren vorhanden ist, von 1,1 bis etwa 20 reichen, wogegen in anderen Systemen die obere Grenze des Bereiches über 100 liegen kann, \7enn eine überschüssige Menge verwendet wird, wird freies Nylon gebildet und daher ist das Nylon in der polymeren Zusammensetzung vorhanden. Wenn ein Polyisocyanat zur Reaktion mit dem durch Lithium abgeschlossenen oder Ausgangspolymeren verwendet wird, reagiert jedes polyfunktionelle Isocyanat manchmal mit einem verschiedenen durch Lithium abgeschlossenen Polymeren, wodurch die Polymeren gekoppelt werden und ein resultierendes Polymeres gebildet wird, welches an einem Endteil des Polymeren keine Isocyanatgruppe enthält. Diese Situation kann im. allgemeinen nicht vermieden werden und daher muß zur Erzielung mindestens einiger Polymerer, welche mindestens eine Isocyaiiat-Endgruppe besitzen, das Äquivalentverhältnis der polyfunktionellen Isocyanate zu dem Lithium größer als 1,0 sein. Sollte das Äquivalentverhältnis kleiner als eins, aber größer als 0,5 sein, kann die resultierende polymere Lösung einige unreagierte, durch Lithium abgeschlossene Polymere enthalten, und wenn das Äquivalentverhältnis 0,5 oder kleiner ist, wird die resultierende polymere Lösung wahrscheinlich einige unreagierte, durch Lithium abgeschlossene Polymere enthalten. Wenn das Äquivalentverhältnis annähernd 2,0 ist, zeigen statistische Überlegungen, daß bei Verwendung eines Diisocyanate annähernd 50% der Polymeren eine Isocyanatendgruppe besitzen. Wenn ein Triisocyanat mit einem Aquivalentverhaltnis von drei verwendet wird, wird die Menge an Polymeren, 7/elche durch mindestens eine unreagierte Isocyanat gruppe abgeschlossen sind, auf annähernd <όψ/ο erhöht. Wenn das Äquivalentverhältnis zunimmt, erhöht sich im allgemeinen sowohl der Prozentwert von durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren als auch die Menge völlig unreagierter oder freier Polyisocyanate. Im allgemeinen sollte eine Polyisocyanatmenge verwendet werden, so daß mindestens 5'/o und vorzugsweise mindestens 20% der Polymeren durch mindestens eine Isocyanatgruppe

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abgeschlossen sind. V/ie für den Fachmann ersichtlich sein sollte, sollte der Zusatz polyfunktioneller Isocyanate schnell ausgeführt werden, um übermäßiges Kuppeln zu vermeiden.

'"ährend des Verfahrens zur Bildung der durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren ist es wichtig, daß die .Reaktion in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, freien Umgebung ausgeführt wird, so daß die Polymeren durch eine Isocyanatgruppe abgeschlossen sind. Daher wird das Verfahren gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Der Temperaturbereich für die polyfunktionelle Isocyanatreaktion liegt im allgemeinen zwischen -100 und +150⁰G, und vorzugsweise zwischen -78 und +70⁰G. Es hat sich herausgestellt, daß Temperaturen am unteren Ende des bevorzugten Bereiches bessere Resultate lieferten, möglicherweise da polyfunktionelles Isocyanat verbrauchende Nebenreaktionen vermindert sind.

Die neuen polymeren Zusammensetzungen, welche durch Isocyanat abgeschlossene Polymere enthalten, variieren weit in ihren Eigenschaften und zeigen im allgemeinen Eigenschaften des Ausgangspolymeren. Einige der Zusammensetzungen sind plastisch, wogegen andere elastisch sind. So können diese Zusammensetzungen in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, wo sie extrudiert, kalandriert oder in anderer rfeise wie plastische oder elastische Stoffe behandelt werden können. Noch andere aus Butadien hergestellte Zusammensetzungen sind kautschukartig und können daher für Drahtseilisolierung, Heifenlaufflächen und Innenschläuche verwendet werden. Außerdem können diese Verbindungen mit Härtungsmitteln, Füllstoffen u.dgl. kombiniert werden und können im allgemeinen verformt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausfi'hrungsbeispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

In eine saubere, trockene, mit Stickstoff gereinigte, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran, 77,6 g Butadien und 1,52 ecm 1,64 molares (2,49 x 10"^ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4· stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, das 853 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 5*92 ecm einer 1,22 molaren (7,21 χ 10 ^MoI) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Das sich ergebende Pol7/mer hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 31 000.

Das obige Polymer wur^.e bei 160°C während etwa 34 Minuten mit 6 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymer gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Härte	■° iegefestig-	Biege	Izod	Ft.lbs
Rockwell S	keit	modul	Kerbe	notch
33	4.020 psi	202.600 psi	0,15
			inch
	Beispiel 2

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 500-600 ecm gereinigtes Toluol, 98,1 g Butadien und 1,43 ecm 1,75 molares (2,5 χ 10"^MoI) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Hasche wurde über Nacht bei 25°2 mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 2,52 ecm 0,995 molares Toluoldiisocyanat (2,5 x 10 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und das Produkt mit Methanol gefällt. Das sich ergebende Polymer hatte ein Yiskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 56 000 g/Mol.

Das obige Polymer wurde in Ghloroformlösung mit einem Teil Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymer gemischt. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

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	Härte	15 -	Modul	230	1	943
Härtungszeit	Shore A	Bruchdehnung	5%	(psi)
(Minuten)	53,5	%	22			Bruch
4	63,5	40	34-			75
20	30			125

Die oben beschriebenen, durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit reaktionsfähigen Isocyanat- oder Isothiocyanatverbindungen, beispielsweise Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, weiter umgesetzt werden. Die überwiegende Mehrzahl aktiver iVasserstoffverbindungen, welche einen Molekulargewichtsbereich von einer sehr kleinen Zahl bis zu dem eines großen Polymeren aufweisen können, bilden im allgemeinen ein stabiles Isocyanat- oder Isothioc^ranataddukt. Obgleich der Temperaturbereich dieses Verfahrens sich im allgemeinen von -100 bis 100⁰C erstrecken kann, schreitet die Reaktion des durch Isocyanat oder Isothiocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit einer Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, gewöhnlich bereitwillig bei gewöhnlichen Temperaturen oder nach mäßigem Erwärmen ohne die Verwendung von Katalysatoren fort. Es können natürlich Katalysatoren in dem Verfahren verwendet werden, wenn die Reaktion sehr langsam fortschreitet. Da sowohl Isocyanate als auch Isothiocyanate im allgemeinen bereitwillig mit Wasser reagieren, ist es wichtig, daß das Verfahren in einer im wesentlichen von V/asser freien Umgebung, wie beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, ausgeführt wird, wenn es nicht gewünscht wird, daß Wasser zur Erzeugung von Harnstoff verwendet werden soll. Außerdem wird das Verfahren gewöhnlich bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich geeignete Drücke oder sogar ein Vakuum angewendet werden können. Offensichtlich muß das Verfahren frei von unerwünschten aktiven Wasserstoffverbindungen sein, damit das gewünschte Produkt erzeugt wird.

Im allgemeinen wird die Reaktion und. Reaktivität von Isocyanaten besser verstanden, wenn die Elektronenstruktur der Isocyanatgrupne und die «/irkung von verschiedenen Gruppen, die an das

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Stickstoffatom gebunden sind, auf diese Struktur betrachtet werden. Eine qualitative Betrachtung der Resonanzhybriden von dem Standpunkt der molekularen Orbitaltheorie zeigt, daß die Elektronen- oder Ladungsdichte auf dem Sauerstoff am größten ist (höchste negative Nettoladung) und auf dem Kohlenstoff am geringsten (höchste positive Nettoladung) ist, wobei das Stickstoffatom dazwischen steht, indem es eine negative Nettoladung hat. Daher schließen die Reaktionen von Isocyanaten mit aktiven i/Vasserstoffverbindungen gewöhnlich Angriff auf den elektrophilen Kohlenstoff des Isocyanate durch ein nucleophiles Zentrum ein. Ungeachtet sterischer Faktoren erhöht jede elektronen-entnehmende Gruppe, die an die NGO-Hälfte gebunden ist, die positive Ladung auf dem Kohlenstoffatom und erhöht dadurch die Reaktivität des Isocyanate gegen nu<jleophilen Angriff. Umgekehrt reduziert jede elektronen-abgebende Gruppe die Reaktivität der NGO-Hälfte. In ähnlicher „'/eise nimmt die Reaktivität des Mittels, das den elektrophilen Kohlenstoff der NGO-Hälfte angreift, zu, wenn seine Nucleophilizität zunimmt. Eine Betrachtung dieser Faktoren macht es daher im allgemeinen in den meisten Fällen möglich, die relative Reaktivität verschiedener isocyanierter Ausgangspolymerer mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, auf einer qualitativen Basis vorauszusagen. Natürlich müssen auch sterische Faktoren in Betracht gezogen werden.

Die Elektronenstruktur von Isothiocyanaten ist im allgemeinen den obigen Isocyanaten ähnlich mit dem Unterschied, daß die Ladungsdichte des Schwefelatoms nicht so groß ist wie die Ladungsdichte auf dem Sauerstoffatome. Daher neigen Isothiocyanatverbindungen im allgemeinen dazu, weniger reaktionsfähig zu sein als Isocyanatverbindungen.

Wie oben erwähnt wurde, soll im folgenden di.e Bezugnahme auf Isocyanatverbindungen auch Isothiocyanatverbindungen einschließen.

Die vielen Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind für den Fachmann erkennbar, und da die Zahl solcher Ver-

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bindungen groß ist, sollen nur einige der Hauptgruppen von aktiven IVasserstoffverbindungen genannt werden.

Ein Beispiel einer Gruppe von Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind die Halogensäuren. Wenn sie mit Isocyanaten umgesetzt werden, bilden sie Carbamylhalogenxde, die bei Raumtemperatur stabil sind, aber dazu neigen, bei Temperaturen in dem Bereich von 90-10O⁰G in ein Isocyanat und Halogenwasserstoff zu dissoziieren.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind praktisch alle Verbindungen, die ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Ein spezifisches Beispiel ist Cyanwasserstoff, der bei Reaktion mit zwei .äquivalenten eines Isocyanats und Wasser eine Verbindung mit fünfgliedrigeai Ring bildet, die thermisch sehr stabil ist, da sie ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beibehält. Andere ieispiele sind Amine, die im allgemeinen zu substituierten Harnstoffen reagieren, Amide, die im allgemeinen Acylharnstoffe ergeben und Harnstoffe, die Biurete ergeben. In ähnlicher ;/eise reagieren im allgemeinen die Hydrazine, Amidine, Nitramine und Diazoaminoverbindungen, wie erwartet.

Noch eine andere Gruppe von Verbindungen, die im allgemeinen einen aktiven Wasserstoff enthalten, sind die Verbindungen, die ein an ein Sauerstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen. So reagieren alle Typen von Alkoholen, wie primäre, sekundäre, tertiäre und mehrwertige Alkohole, um Girbamatester zu ergeben. Phenole, einschließlich mehrwertiger Phenole, reagieren ebenfalls, besonders in Anwesenheit von üluminiumchlorid. Schwache aromatische und aliphatische Carbonsäuren reagieren, um gemischte anhydride zu ergeben, wogegen stärkere Säuren, wie Tricliloressi^säu-e und ameisensäure, gemischte Anhydride bilden, welche sich bereitwillig in Amide und Kohlendioxid zersetzen. Im allgemeinen reagiert Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen schnell mit Isocyanaten, um disubstituierte Harnstoffe und Kohlendioxyd zu ergeben, und in Anwesenheit von Natriumhydroxyd, um ein primäres Amin als Hauptprodukt zu ergeben.

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Eine andere Gruppe aktiver Wasserstoffverbindungen sind jene, welche Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten. So erzeugen die Carbanionen von Hatriummalonsäureestern und von verwandten Verbindungen N-substituierte Amide, Zusätzlich werden N-substituierte Aroylamide durch die Frledel-Crafts-Synthese erzeugt. >

Die G-ruppe von Verbindungen, welche ein an ein Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten, besitzen im allgemeinen einen aktiven Was erstoff und solche Verbindungen reagieren gewöhnlich mit Isocyanaten in derselben t/eise wie sein Sauerstoffanloges mit dem Unterschied, daß sie gewöhnlich, weniger reaktionsfähig ist. Co reagiert Schwefelwasserstoff mit Isocyanaten, um disubstituierte Harnstoffe und Kohlenstoffoxysulfid zu ergeben. Zusätzlich können auch Verbindungen, welche Merkaptangruppen enthalten-, verwendet werden.

Es können auch Polymere, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten, mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt werden, um Copolymere zu bilden. Beispiele solcher Polymerer umfassen Polyäther, Polyester, Polyamine, Polyimide, Polyharnstoffe u.dgl. Natürlich kann das Polymere, das mit dem Ausgangspolyineren umgesetzt wird, in situ gebildet werden.

Reaktionsfähige Isocyanatzusammensetzungen, welche keinen aktiven Wasserstoff enthalten, schließen Lithiumaluminiumhydrid ein, welches im allgemeinen Aryl- und Alkylisocyanate zu den entsprechenden Methylaminen reduziert, sowie die meisten Grignard-Reagenzien, die schnell mit Isocyanaten unter Bildung substituierter Amide reagieren.

Die vorhergehenden Verbindungen stellen nur einen 'j-'eil der reak-* tionsfähigen Isocyanatverbindungen dar, welche vorwiegend aktive Wasserstoffverbindungen umfassen. Wie der Fachmann erkennt, ist die vorliegende Erfindung nicht allein auf die e genannten Verbindungen beschränkt. Andere Beispiele von Verbindungen, welche reaktionsfähige Isocyanatverbindungen enthalten, einschließ-

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lieh aktiver Wasserstoffverbindungen, können aus Nachschlagewerken, wie The Chemistry of the Organic Isocyanates von J.H. Jbaunders und R.J. Blocombe, Chemical Review, American Chemical Society, 194-8 sowie Recent Advances in Isocyanate Chemistry von R.G. Arnold, J.A. Nelson und J.J. Verbanc, Chemical Review, American Chemical Society, 1956 entnommen werden.

Im allgemeinen zeigt das Produkt der Reaktion zwischen den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren und sowohl aktiven Wasserst off verbindungen als auch reaktionsfähigen Isocyanatverbindungen die Eigenschaften der Ausgangspolymeren, wenn das Molekulargewicht der aktiven Wasserstoffverbindung sehr klein ist. Daher können solche Produkte im allgemeinen für denselben Zweck verwendet werden wie das Ausgangspolymer. Je nach dem Ausgangspolymeren können die Produkte verarbeitet und für Anwendungszwecke entsprechend ihrer kautschukartigen, plastischen oder elastischen Natur eingesetzt werden. Daher können viele der Produkte gehärtet, vulkanisiert und verformt werden und für Reifencord, Reifenlaufflächen und Drahtisolierung verwendet werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird die Reaktion von durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie sie durch verschiedene polymerbildende Monomere, welche mit anderen Monomeren zur Erzeugung von neuen Blockcopolymerprodukten umgesetzt werden können, beispielsweise veranschaulicht werden, im einzelnen besprochen und erläutert.

Nylon

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können im allgemeinen unter gewissen Bedingungen mit nylonbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Blockcopolymere, die viele für die Nylons charakteristische Eigenschaften haben, zu erzeugen. Jedoch haben die Blockcopolymeren im Unterschied zu den Nylons die Eigenschaften, daß sie bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des entsprechenden Nylons

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verformbar und mahlbar bei Umgebungstemperaturen sind, selbst wenn das Blockcopolymere einen hohen Nylongehalt besitzt.

Die Lactame oder die inneren Amide stellen Monomere dar, welche anionische Polymerisation eingehen, und da sie einen aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren sie mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren, um Nylonblockcopolymere zu bilden. Wenn ein Misocyanat zum Abschließen des Ausgangspolymeren verwendet wird, sind diese Blockcopolymeren im allgemeinen vom BN-Typ, wo N ein Nylonpolymer bezeichnet und B ein durch Isocyanat abgeschlossenes Polymer bezeichnet, das vorzugsweise aus konjugierten Dienen, vinylsubstituierten Aromaten und Vinylpyridinen gebildet ist. Wenn ein Triisocyanat verwendet wird, enthält das Blockcopolymere vom BN-Typ im allgemeinen ein Ausgangspolymere s oder ein Nylonpolymeres, das auf die Hauptkette (back) des Blockcopolymeren aufgepfropft ist. Die Lactame sollten mindestens 3 Kohlenstoffatome in dem Lactamring enthalten und können durch die Formel

-G=O

NH

dargestellt werden, in welcher η eine ganze Zahl von mindestens 2 und bis zu 15? und vorzugsweise von 5 "bis 12 ist. Beispiele für spezifische Lactame umfassen Gaprolactam und Gapryllactam.

Es wurde gefunden, daß die Bildung des Nylonblockcopolymeren in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen, wie Wasser, Alkoholen oder Säuren, mit Ausnahme natürlich der nylonbildenden aktiven Wasserstoffmonomeren, freien Umgebung ausgeführt werden muß, da das Vorhandensein aktiver Wasserstoffverbindungen, welche mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagieren, schädlich für die Bildung des Nylonblockcopolymeren ist. Da Isocyanate bereitwillig mit Wasser reagieren, muß darauf geachtet

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werden, daß die Ausführung des Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen gewährleistet ist. In dem vorliegenden Verfahren, das die Bildung des Nylonblockcopolymeren einschließt, bedeutet im wesentlichen frei im allgemeinen, daß der Wassergehalt und daher der aktive Wasserstoffgehalt in der Reaktion im allgemeinen unter einhundert Teile pro Million ist, und vorzugsweise liegt die tfassermehge im allgemeinen unter fünf Teilen pro Million. Um solche niedrigen aktiven Wasserstoffmengen zu erreichen, kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefaß mit einem vergleichsweise inerten Gas, wie Stickstoff, zu reinigen, so daß eine inerte Atmosphäre vorhanden ist. Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen O und 260°C und vorzugsweise zwischen 120 und 180°C. Zur Erzeugung eines Copolymeren mit günstigen Eigenschaften ist es im allgemeinen wünschenswert, bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des entsprechenden Nylon liegt, zu polymerisieren.

Die sich ergebenden Nylon-Blockcopolymeren behalten im allgemeinen die g-ünstigen Charakteristiken des Nylon. Beispielsweise zeigen die Blockcopolymeren im allgemeinen die Eigenschaften guter Schlagfestigkeit, guter Abriebfestigkeit, niedriger Reibungskoeffizienten und von Zähigkeit über einen weiten Gewichtsprozentbereich des Nylon zu dem Gesamtgewicht des Gopolymeren. Außerdem werden die Verarbeitungseigenschaften des Ausgangspolymeren im allgemeinen dem Nylonblockcopolymeren erteilt. Beispielsweise sind die Nylonblockcopolymeren bereitwillig mahlbar und verarbeitbar bei Umgebungstemperaturen. Sollte freies Nylon in der polymeren Zusammensetzung vorhanden sein, wie bei Verwendung eines Überschusses an polyfunktionellem Isocyanat, werden die günstigen Verarbeitungseigenschaften im allgemeinen schwächer, wenn die Menge freies Nylon zunimmt. Wenn als weiteres Beispiel die Ausgangspolymeren 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien sind, können die sich ergebenden Copolymeren jeweils entweder wie Kunststoffe oder Kautschuke bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des Nylon verformt werden.

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Die Größe oder das Gewicht des Ausgangspolymerbestandteils und des Nylonpolymerbestandteils des Copolymeren sind im allgemeinen nicht kritisch und können je nach den gewünschten endgültigen physikalischen Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann der Nylonpolymerbestandteil von etwa 5% bis etwa 99% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren betragen. Obgleich das Molekulargewicht des Nylonbestandteils gewöhnlich nicht so wichtig ist wie der Nylongehalt, kann es gewöhnlich von 20 000 bis 30 000 und im allgemeinen darüber oder darunter variieren, wenn es gewünscht wird. Die Blockcopolymeren sind im allgemeinen nützlich als Kautschuke bei niedrigem und mittlerem Nylongehalt, wen.", das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien (Schäuche u.dgl.) ist, als Kunststoffe bei niedrigem und mittlerem Nylongehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,2-Polybutadien ist (Lenkräder, Getriebe u.dgl.) und als Fasern bei hohem oder grob 75% bis 99% Nylongehalt, wenn das Ausgangspolymere 1,4-Polybutadien ist (Reifencord, Textilfasern u.dgl.).

Um die -Erfindung besser zu -würdigen, werden die Eigenschaften spezifischerCopolymerer der Erfindung kurz besprochen. Wenn das Ausgangspolymer aus 1,4-Polybutadien-Mikrostruktur gebildet ist und das Nylonpolymer aus Caprolactam gebildet ist, kann der Gewichtsbereich von Nylon von 5% bis 95% des Gesamtblockpolymergewichts variieren, wobei der Nylongewichtsbereich von etwa 25% bis etwa 75% bevorzugt ist. Dieser,bevorzugte Typ von Blockcopolymeren hat Eigenschaften, die im allgemeinen charakteristisch für Nylon sind, beispielsweise Schlagfestigkeit, hohe Äbriebfestigkeit, Zähigkeit, und zeigt dennoch bestimmte "Verarbeitungseigenschaften, die für Kautschukmischungen charakteristisch sind. Daher ist die Masse leicht mahlbar und verarbeitbar. Gewünscht enf alls kann der Nylongehalt über 75$ betragen und das Blockcopolymer als Textilfasern und als üeifencord verwendet werden. Ein Blockpolymer, das aus 1,2-Polybutadien-Typ gebildet ist, besitzt Eigenschaften, einschließlich hoher Wärmefestigkeit, und kann zweckmäßigerweise als ein Duroplast verwendet werden, selbst wenn sich der Nylongehalt bis herauf zu 50 bis 80% beläuft. Ein anderes Blockpolymer, das entweder aus Styrol

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oder ϊΝ,-Methylstyrol und Caprolactam gebildet ist, mit einem Nylongehalt über 75% ist zur Verwendung als Fasern und insbesondere zur Verwendung als Reifencord vorteilhaft. Aus diesen spezifischen Beispielen ist ersichtlich, daß eine große Anzahl möglicher Nylonblock-Blockcopolymerer hergestellt werden kann, indem man für jeden Bestandteil verschiedene Typen von Verbindungen verwendet und daß daher eine große Anzahl maßgeschneiderter Blockcopolymerer für spezifische Endverwendungszwecke im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Außerdem können viele der verschiedenen Copolymeren im allgemeinen mit üblichen Additiven und Füllstoffen vermischt und mit üblichen Vulkanisier- bzw. Härtungsmitteln, wie Schwefel oder organischen Peroxyden, vulkanisiert oder gehärtet werden, um ihnen weitere wünschenswerte Eigenschaften zu erteilen.

Es wurde gefunden, daß die Copolymeren bei Verwendung einer besonderen Klasse organischer Peroxyde zum Härten der NyIonblockcopolymeren sogar weitere verbesserte Eigenschaften zeigen, besonders wenn der .Vusgangspol Tnerbestandteil einen hohen Vinylgehalt aufweist. Diese organischen Peroxyde können durch die folgende Formel dargestellt werden

GH₅G(R)₂O-OC(R)₂CH

worin R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl usw. mit Λ bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Typische R-Gruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenthyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Naphthyläthyl, Diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexylmethyl, Gycloheptyläthyl, Methylcycloheptyl u.dgl.

Die organischen Peroxyde der obigen Formel können Diperoxyde oder gemischte Peroxyde, d.h. Peroxyde, welche zwei verschiedene CH^C(R)OO. Radikale besitzen, sein. Spezifische Beispiele

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umfassen Dicumylperoxyd, ein bevorzugtes Peroxyd, di-tert,-Butylperoxyd, tert.-Butyl-cumyl-peroxyd, di-tert.-Amyl-peroxyd, tert.-Butyl-tert.-amyl-peroxyd, tert.-Amyl-cumyl-peroxyd, ditert.-Octylperoxyd, Bis(1,1-diphenyl-äthyl)peroxyd, Bis(1,1-Dicyclohexyl-äthyl)peroxyd, Bis(1-cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-peroxyd, Bis (i-phenyl-i-äthyl-äthyl)peroxyd u.dgl. Die symmetrischen Peroxyde, die identische Gruppen an jeder Seite der Peroxysauerstoffe aufweisen, sind im allgemeinen eher verfügbar und werden daher vorgezogen. Jedoch können gemischte Per.. oxyde, wenn sie verfügbar sind, in sehr befriedigender Weise verwendet werden.

Ob gemischte Peroxyde oder Diperox7/de der obigen Klasse verwendet werden, um den Blockcopolymeren verbesserte Eigenschaften zu verleihen, welche im allgemeinen günstiger sind als wenn andere gewöhnliche Peroxyde als die obige Klasse verwendet werden, werden vorteilhafterweise Peroxyde verwendet, die bei der angewandten Temperatur eine vernünftig schnelle Zersetzungsgeschwindigkeit haben. - **

Es können auch Copolymere, die ungeblockte oder freie Nylons enthalten," hergestellt werden. Je nach der gewünschten Menge freies Nylon ist das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu dem bei der Bildung des Ausgangspolymeren verwendeten Lithium natürlich größer als 1 und derart, daß völlig unreagierte Polyisocyanate vorhanden sind. Wenn Nylonblockcopolymere, welche freie Nylons enthalten, hergestellt werden, wird ein zusätzlicher Gokatalysator, wie Natriummethoxyd oder Natriumcaprolactam, verwendet, um Polymerisieren der Lactame zu unterstützen. Die Polymerisationsbedingungen sind, mit Ausnahme des Äquivalentverhältnisses und der Gokatalysatoren im allgemeinen dieselben wie für die Herstellung der Nylonblockcopolymeren. Das Vorhandensein von freiem Nylon in Nylonblockcopolymeren tut im allgemeinen den Eigenschaften der Thermoplaste keinen Abbruch und ist gewöhnlich nützlich zur Kontrolle eines niederen Molekulargewichts und ist bei der Herstellung von Fasern für Reifencord brauchbar.

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Die Nylonblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können auch in einer Suspension hergestellt werden. Das Verfahren ist im allgemeinen dasselbe wie es oben für die Herstellung der Nylonblockcopolymeren beschrieben ist mit dem Unterschied, daß das Polymerisationssystem gewöhnlich durch den Dampfdruck des ToIuols oder Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis unter Druck steht. Die bevorzugte Temperatur der Polymerisation beträgt annähernd 160-170⁰C. Wenn eine nicht unter Druck gesetzte Polymerisation ausgeführt wird, sind im allgemeinen handelsübliche Lösungsmittel, wie Mesitylen und gereinigtes Isopar G geeignet. Die erzeugten Suspensionspolymeren können beispielsweise durch Trommeltrocknen von dem Lösungsmittel getrennt werden oder die Polymeren können gefällt werden, beispielsweise durch Verwenden von Methanol, und sie werden im allgemeinen für verschiedene Anwendung ähnlich den Nylonblockcopolymeren eingesetzt.

Zusätzlich zu den verschiedenen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie oben erwähnt, ein Copolymeres, wie Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Nylonblockcopolymer, das solches Ausgangspolymer besitzt, gehärtet wird, zeigt es auch die allgemeinen Eigenschaften und Verwendungen der zuvor erwähnten Nylonblockcopolymeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung verschiedener Nylonblockcopolymerer beschreiben, näher erläutert. In all den Beispielen wurde Caprolactam verwendet, da es leicht erhältlich ist.

Beispiel 1 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1 ,^--Polybutadien (63/35)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 42,4 g gereinigtes Butadien und 1,52 ecm 1,64 molares (2,5 χ 10~%ol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht mit einem Magnet-

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rührer gerührt. Dann wurde die Flasche auf -78°C gekühlt und schnell 2,71 ecm einer 0,92 molaren (2,5 χ 10"^ Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 77»6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 2,1 ecm einer 10%igen Lösung von Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann in einem ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Beim Erreichen von 170⁰C war das Caprolactam ausreichend polymerisiert, so daß Rühren nicht langer möglich war. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 170°C fortgeführt und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymer mit einer Intrinsicviskosität von 1,91' in 1:1 Phenol-Tetrachlor äthan bei.25°C zu ergeben; es war zu 4,7% wasserlöslich. Vermischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25° C mit 0,35 S Dicumylperoxyd ergab ein Material, das in 20 Minuten bei 175⁰C zu einem Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 135 % Dehnung, 4-650 psi Zugfestigkeit,. 226 psi 5% Modul, 4000 psi 100% Modul, 91 Shore A Härte. Dieses Polymer zeigte einen DTA Schmelzpunkt von 21O⁰C.

Beispiel 2 Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (50/50)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 60 g gereinigtes Butadien und 1,83 ecm 1,64 molares (3 x 10"^ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 6,1 ecm einer 0,49 molaren (3 x 10""^ Mol) Isophoron-diisocyanat-Lösung in Toluol schnell bei 25°C zugesetzt wurden. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 60 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 6 ecm einer 10%igen Lösung von P3NA in Toluol zugesetzt wurden. Die Flasche wurde dann in einem ölbad erwärmt und gerührt, während sie mit Stickstoff gereinigt wurde. Beim Erreichen von 170⁰C hatte die Caprolactampol7xmerisation eingesetzt und es war nicht länger möglich zu rühren. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei ⁰

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fortgeführt und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen. Durch Vermischen von 10Og dieses Copolymeren mit 5 S Zinkoxyd, 2 g Schwefel, 2 g Stearinsäure und 1,2 g Santocure NS erhielt man ein Material, das bei I50 C während 30 Minuten zu einem Kautschuk vulkanisiert werden konnte, der die folgenden Eigenschaften hatte: 127% Dehnung, 3875 psi Zerreißfestigkeit, 373 psi 5% Modul, 3775 psi Modul 100% und 91,5 Shore A Härte.

Beispiel 3 Blockcopolymer von Folycaprolactam/1,2-Polybutadien (74-/26)

In einö saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran, 31,4 S gereinigtes Butadien und 2,02 ecm einer 1,64 molaren (3,31 χ 10""* Mol) Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Die Flasche wurde auf -20°0 gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu diesem Lithiumpolybutadien, welches 85% 1,2-Mikrostruktur aufwies, wurden schnell 2,70 ecm einer 1,22 molaren (3,31 x 10 Mol) Toluol-diisocyanat-Lösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, bevor 88,6 g destilliertes, geschmolzenes Gaprolactam und 1,6 ecm einer 10%igen Lösung von PBNA in Toluol zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann im ölbad unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Beim Erreichen von 170⁰G hatte die Caprolactampolymerisation eingesetzt und es war nicht langer möglich zu rühren. Die Heaktion wurde 2 Stunden lang bei 170⁰G fortgeführt, und dann wurde die Flasche gekühlt und zerbrochen, um ein Polymeres mit einer Intrinsicviskosität in 1:1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25 G von 3,80 zu ergeben, das zu 1,70% wasserlöslich war. Durch Mischen von 100 g dieses Copolymeren bei 25°G mit 1,04 g Dicumylperoxyd erhielt man ein Material, das während 3 Stunden bei 145°0 zu einem hitzehärtbaren Harz mit den folgenden Eigenschaften gehärtet werden konnte: 9800 psi Biegefestigkeit, 243 000 psi Biegemodul, 2,35 ft.lbs./inch notch Izod-Schlagfestigkeit, 7 inch lbs. Pfeilfallschlagfestigkeit (Gardner Schlagfestigkeit) 50 E Rockwell Härte und 162⁰G Wärmefestigkeit bei 264 psi.

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Beispiel 4 Blockcopolymer von Polycaprolactam/Polystyrol (30/30)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 80 g gereinigtes Styrol und 1,63 ecm 1,64 molares (2,67 x 10"^ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegebai. Die !'lasche wurde über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt, bevor 2,19 ecm einer 1,22 molaren (2,67 x 10 Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol schnell zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 80 g geschmolzenes, destilliertes Gaprolactam zugesetzt wurden. Erwärmen auf 170⁰C unter Stickstoffreinigung während 3 Stunden ergab ein Polymer mit einer Intrinsieviskosität in 1:1 Phenol-Tetrachloräthan bei 25°C von 2,36; es war zu 9 »5% wasserlöslich.

Beispiel 5

Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,4-Polybutadien (65/35)» das ungeblocktes Polycaprolactam enthält

Ss wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt mit dem Unterschied, daß 0,76 ecm einer 1,64- molaren (1,25 x 10"^ Mol) Butyllithiumlösung verwendet wurden und vor der Polymerisation des Gaprolactams 0,57 ecm einer 6.,58 molaren (3,75 x 10"* Mol).Natriummethoxydlösung in Methanol zugesetzt wurden. Es wurde ein Copolymer erzeugt, das mindestens 67% des Polycaprolactams ungeblockt enthielt. Dieses Copol:/mer hatte eine Intrinsicviskosität von 1,05 und war zu 1,4-% wasserlöslich und konnte mit den in Beispiel 2 verzeichneten Schwefelvulkanisiermitteln vermischt werden, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben: 206% Dehnung, 4250 psi Zugfestigkeit, 259 psi 5% Modul, 3025 psi 100% Modul und 91,5 Shore A Härte.

Beispiel. 6

Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,2-Polybutadien (35/65)» welches^/üngeblocktes Polycaprolastam enthält

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In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Tetrahydrofuran, 77»6 g gereinigtes Butadien und 1,52 ecm 1,64 molares (2,49 x 1O~⁵ Mol) Butyllithium in. Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde auf -20°C gekühlt und 4- Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten bis das Butadien polymerisiert war. Zu dem Lithiumpolybutadien, das 85% 1,2-Mikrοstruktur aufwies, wurden schnell 5»92 ecm einer 1,22 molaren (7*21 χ 10~* Mol) Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt bevor 42,4 g geschmolzenes, destilliertes Gaprolactam, 3,9 ecm einer 1Obigen Lösung von PBNA in Toluol und 1,45 ecm einer 6,55 molaren (9,5 x 10""^ Mol) Lösung von Lithiummethoxyd in Methanol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 170°C unter Stickstoffreinifamg erhitzt,· um ein Copolymer zu ergeben, das mindestens 79?3 des Polycaprolactams ungeblockt aufwies. Dieses Copolymer hatte eine Intrinsieviskosität von 1,11, war zu 2,9i& wasserlöslich und konnte bei Raumtemperatur mit 2,6 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Copolymeres vermählen werden. Nach 3-stündigem Härten bei 145°C wurden die folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit von 7 700 psi, Biegemodul von 215 000 psi, Izod-Schlagfestigkeit von 1,34 ft.lbs./inch notch, Pfeilfall-Schlagfestigkeit von 1,75 inch lbs., Rockwell Härte von 71B und eine !von 162°C !Wärmefestigkeit; bei 264 psi. Diese Probe hatte einen kristallinen Schmelzpunkt von 210⁰C durch DTA bei 10°C/Min.

Beispiel 7

Blockcopolymer von Polycaprolactam/1^-Polybutadien (73/27), hergestellt in Suspension

In eine reine, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 500 ecm destilliertes Mesitylen, 116 g gereinigtes Butadien und 7,25 ecm einer 1,64 molaren (1,19 x 10"² Mol) Butyllithiumlösung in Hexan gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C an einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9»30 ecm einer 1,28 molaren (1,19 x 10" Mol) Toluoldiisocyanatlösung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 315 g ge-

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schmolzenes, destilliertes Gaprolactam und 11,6 ecm einer 10%igen PBFA-Losung zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde unter Druck in einen 2 Liter fassenden Harzkessel, der zuvor gründlich gereinigt und mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Die Lösung wurde unter schnellem Rühren auf 160°C erhitzt und 16 Stun-den lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde bei etwa 15O°G opak, ein Zeichen für den Beginn der Polymerisation des Caprolactams. Das Endgemisch war eine fein zerteilte Suspension von 50% Copolymerem in Mesitylen, die beim Stehen nahezu keine Fällung zeigte. Das Polvmer wurde durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt, um ein bei 25°C mahlbares Copolymer mit einer Intrinsicviskosität von 4,15 zu-ergeben.

Beispiel 8

Blockcopolymer von Polycaprolactam/1,2-Polybutadien (71/29) , hergestellt in Suspension

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Isopar G-, 4,0 ecm einer 1,0 molaren (4 χ 10 Mol) Tetramethyl-äthylendiaminlösung in Hexan, 31,4 g gereinigtes Butadien und nach Kühlen auf -25°C 2,0 ecm 1,64 molares (3,28 χ 10"^ Mol) Butyllithium in Hexanlösung zugesetzt. In 1 Stunde wurden 77,6 g geschmolzenes, destilliertes Caprolactam und 3,2 ecm einer 10%igen PBNA-Lösung zugesetzt. Diese Lösung wurde dann unter Druck in einen trockenen, 2 Liter fassenden Harzkessel überführt und auf 160⁰G erhitzt. Nach 16 Stunden bei 16Q°C bestand das Reaktionsgemisch aus einer opaken Suspension des Gopolymeren, welches sich nicht leicht trennte. Das Polymer wurde in Methanol gefällt, um ein mahlbares Copolymer mit einer Intrinsicviskosität von 4,10 zu ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Blockcopolymeren können, wie oben ausgeführt, mit üblichen Füllstoffen, wie SiIiciumdioxyd (S1O2), Novacite (feines Siliciumdioxyd) und Calciumcarbonat, verstärkt werden, wobei die Siliciumdioxyde im allgemeinen bevorzugt werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen

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ein Bereich von 75 bis 225 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Blockcopolymeres günstige Ergebnisse liefert. Wenn die Gopolymeren durch ein organisches Peroxyd gehärtet werden und insbesondre wenn sie durch ein organisches Peroxyd der oben bezeichneten besonderen Klasse gehärtet werden, zeigen sie gewöhnlich verbesserte Eigenschaften und verbesserte Wärmefestigkeit.

Ein spezifisches Beispiel der verbesserten Eigenschaften zeigt die folgende Tabelle. Das Blockcopolymer von Nylon 6/1,2-PoIybutadien (74-/26), das 83.-'^ Vinylstruktur aufwies, wurde mit 3 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd gemischt, um nach 20-minütigem Härten bei 175°C Artikel mit den folgenden Eigenschaften zu ergeben:

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Siliciumdioxyd

Füllstoff
Vinyl-triacitoxy-Silan Biegefestigkeit psi_x 10" Biegemodul psi χ 10"-^

100

r-3 13.05

4.93

Izod gekerbt Ft.-Lbs./In. 0.49 ungekerbt Ft.-Lbs./In. Gardner—Schlagfestigkeit in lbs.

_oRockwell Ξ
^Wärmefestigkeit

c*>°C. bei 264 psi
co

6.01 60

220

200

4 14.01

5.0 71.4

215

	100	200	Oalcium-	200
	2	4	c arbonat	4
Novacite	11.12	11.59	100	7.17
4.74	7.84	2	8.43
0.70	0.45	9.59	0.44
7.1	6.2	5.61	1.53
6.75	4.8	0.39	1.75
65	78.5	3.5	55
	gebrochen	3.5
180	bei 111	54.5	215
214

N3 GO O

'.Venn dasselbe Blockcopolymer und dieselben Bestandteile bei 145 G 5 stunden lang gehärtet wurden,
wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

	100	tii1i ciumdi oxyd	Novacite	100	200	Calcrum-	200
	2	200	2	4	c arbonat	4
Füllstoff	13.53	4	14.22	15.43	100	7.17
Vinyl-triaoitoxy-^ilan	4.97	13.70	5.00	8.83	2	9.32
Biegefestigkeit psi χ ΙΟ"""'	0.53	7.85	0.44	0.36	10.00	0.58
BiegeiDodul psi χ 1O--7	—	0.52	—	6.02	5.51	0.89
Izod gekerbt Ft.-Lbs./in.		—			0.37
uiigekerbt Ft .-.Lbs./In.	6.0		9.5	8.0	3.7	3.0
Gardner-Schlagfestigkeit,	66	6.0	68	91		61
in. lbs-.		75			3.75
Sockwell S			58
Wärmefestigkeit

bei 264 psi

219

198.5

220

Es wurden auch, verbesserte Eigenschaften erhalten, wenn I50 Teile Siliciumdioxid und 3 Teile Vinyl-triacitoxy-silan zu dem obigen Nylonblockcopolymeren zugesetzt wurden und mit variierenden Mengen Dicumylperoxyd entweder bei 175°C während 20 Minuten oder bei 145⁰O während 3 Stunden gehärtet wurden.

Temp. ⁰C.

Dicumylperoxyd , Teile ω _■

_o Biegefestigkeit psi x 10 ■

to —5

.^ Biegemodul psi χ 10 ^ ω Izod gekerbt Ft.-Lbs./In.

^ ungekerbt Ft.-Lbs./In. Q Gardner-Schlagfestigkeit,

in lbs

Rockwell E Wärme fe st1gke it

⁰C. bei 264 psi

	175	2	0G.	4	1	145°G.	2	3	4
1	13.00	3	13.16	13.04	13.03	12.88	12.75
14.14	6.28	12.47	6.53	6.26	6.01	6.29	5.90
6.60	0.58	6.68	0.52	0.56	0.55	0.43	0.62
0.47	5-5	0.59	3.3	6.0	4.3	5.7	4.9
5-5	5.6	4.4	5.3	6.9	6.6	7.0	6.0
6.0	73	5.5	72	64	73	73	75
63-5	69

208

221

217

215

229

215

215

Noch ein weiteres Beispiel der verbesserten Eigenschaften findet sich in der folgenden Tabelle, wo das Gopolymer, Nylon 6/1,2-Polybutadien, 90% Vinylstruktur, mit variierenden Mengen SiIiciundioxyd und Dicumylperoxyd vermischt wurde, um nach 20-minütigem Härten bei 175°0 die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe No.

biliciumdioxyd, Teile Dicumylperoxyd, Teile Biegefestigkeit psi χ 10 Biegemodul psi χ 10 ^ Izod

gekerbt Ft.-Lbs./In. ungekerbt Ft.-Lbs./In. Gardner-Schlagfestigkeit, in. lbs.
Rockwell E

1	2	S-1	S-2
0	0	150	150
1	2	1	2
6.15	6.2?	10.39	11.70
1.46	1.52	5.34	6.09
1.2	0.9	0.6	0.65
9.8	7.1	5.0	4.6
9.0	7.3	20.3	11.0
47.5	53.5	49	57

Harnstoff

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit einem Harnstoffbestandteil oder harnstoffbildenden Monomeren zur -ärzeuiyung neuer Harnstoffblockcopolymerer umgesetzt werden. Die erzeugten Harnstoffblockcopolymeren zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeitseigenschaften bei Temperaturen unter den Schmelztemperaturen des Harnstoffbestandteils.

Der Harnstoffbestandteil des Blockcopolymeren kann durch Umsetzen von Wasser oder einem Dianiin, welche natürlich einen aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Polyisocyanat hergestellt werden. Zweckdienlicherweise können.die Polyisocyanatmonomeren in der polymeren -i/usgangszusaiaraensetzung enthalten sein und sind i.Ti allgemeinen dieselben polyfunktionellen Isocyanate, die mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen iUisgangspolymeren umgesetzt werden. IJm für die Anwesenheit völlig freier oder unrea-

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gierter Polyisocyanatmonomerer zusätzlich zu den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, wie zuvor beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu
dem Alkalimetall gewöhnlich viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis etwa 20,0. Im allgemeinen ist das A-quivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein so großes
Äquivalentverhältnis wie I50 zu 1 zu haben. Die Bestimmung des
Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockpolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Harnstoffbestandteils in den Blockcopolymen, da ein Copolymer mit einem größeren Harnstoffbestahdteil natürlich eine größere Menge unreagiertes Polyisocyanatmonomeres erfordert.

Damit die durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren nicht mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, reagieren sondern frei fir das Anblocken an einen Harnstoffbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren zur Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren in einer Umgebung ausgeführt wird, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffen ist, beispielsweise in einer inerten Stickstoff atmosphäre. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiven Wasserstoffs vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine -genügende Anzahl durch Isocyanat abgeschlossener Ausgangspolymerer umgesetzt werden kann, um ein Blockcopolymer mit den
wünschenswerten Eigenschaften zu erzeugen. Wasser ist eine aktive Wasserstoffverbindung, die natürlich eine Ausnahme von dem Oben Gesagten ist, wenn Wasser zur Bildung von Harnstoff verwendet wird.

Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis-der Polyisocyanate zu dem Wasser oder den Diaminen annähernd 1 beträgt.
Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer im allgemeinen von dem Typ B-U-B, wo
B ein Ausgangspolymer und U ein Harnstoffpolymer bezeichnet.

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Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das sich ergebende Copolymer im allgemeinen ein Gel und infolge der zusätzlichen reaktionsfähigen Stellen, die durch die Triisocyanate geschaffen werden, eine vernetzte Ganzheit. Da diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht beliebt. Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über 1 oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich nur das Harnstoffblockeopolymer des B-U-Typs und freier Polyharnstoff gebildet. Im allgemeinen sind Massen, die eine große Menge Harnstoffblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, wünschenswert und daher werden Diisoeyanare bevorzugt.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei O bis 260⁰G und vorzugsweise 70 bis 180°G. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Polyisocyanate und der Diamine schnell und erfordert keinen Katalysator. Da jedoch die reaktionsfähigen Systeme, die zur Bildung eines Harnstoffblockcopolymeren führen, im allgemeinen heterogene Gemische sind, beeinflußt die Viskosität der Medien die Reaktionsgeschwindigkeit derart, daß ein Katalysator erwünscht sein kann. Nach der Beendigung der Polymerisation oft infolge der Erhöhung der Viskosität des Systems ist das Harnstoffbloekcopolymer im allgemeinen in einer Suspension vorhanden. Das Blockcopolymer kann jedoch koaguliert und gefällt werden mittels einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Methanol, das kein Lösungsmittel für den Ausgangsanteil des Blockcopolymeren ist.

Die Polyisoeyanatmononsren, die in der Polymerisation verwendet werden können, sind dieselben wie die oben zur Reaktion mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren zusammengestellten. 7/ie natürlich für den Fachmann selbstverständlich ist, können die oben zusammengestellten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden, wodurch Thioharnstoffcopolymere gebildet werden.

Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die Verbindungen<, welche durch die Formel NiLjR-NHo dargestellt werden, in welcher R einen aliphatischen, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält,

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einen cycloaliphatische^ der 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen aromatischen Rest, der 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet. Als Diamine kommen beispielsweise in !Trage: Äthyl endiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,5~Diäthyl-o-phenyldiamin und m-Xylyl endiamin. Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin und m- Phenylendiamin.

Anstatt eines Diamins kann Wasser verwendet werden, da es mit den Polyisocyanaten und den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren unter Bildung eines H rnstoffblockcopolymeren reagiert. Wenn Wasser verwendet wird, ist jedoch die Reaktion im allgemeinen langsam und es sind oft Katalysatoren wünschenswert. Katalysatoren, die sich im allgemeinen zum Begünstigen der Bildung von Harnstoffpolymeren eignen, eignen sich im allgemeinen auch zum Begünstigen der Bildung des Harnstoffbestandteils bei der vorliegenden Erfindung und solche Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können tertiäre Amine, welche üblicheUrethan-Katalysatoren darstellen, verwendet werden und im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer Basenstärke, wenn nicht sterische Hinderung stört. Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (1,4-1UaZa-^S!, 2,2y-bicyclooctan) ein bevorzugter Katalysator, der viel stärker ist als aufgrund seiner Basenstärke vorausgesagt werden könnte, wahrscheinlich infolge völligen Fahlens sterischer Hinderung. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bilden eine weitere Klasse von Katalysatoren und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um "one shot"- Verfahren zu begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse werden die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind Tetra-n-butylziniiacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Dimethyl zinndichlorid und ö?ributylzinnaeetat. Ein bevorzugtes Organazinn ist Di-n.-butylzinn-dilaurat.

Je nach den besonderen Erfordernissen bei der jündverwendung des Blöcke©polymeren kann der Gewichtsprozentwert des Harnstoffbestandteils im allgemeinen von 5 bis 95 % des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren, und vorzugsweise von 25 bis 75%» variieren.

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In solchen Blockcopolymeren werden die günstigen. £i.geasch.aften von Polyharnstoff, wie hoher Modul, gewöhnlich "beibehalten. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil 1 ,^--Polybutadien oder Polyisopren ist, kann das Hamstoffblockcopolymer als Reifenkautschuk und als Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Urethanen verwendet werden. Außerdem wurde gefunden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden können. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem der anderen zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockharnstoffcopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen Eigenschaften, die denen von verstärktem vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind. Daher können die Blockcopolymeren für Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo Kautschuk verwendet wird, beispielsweise in Reifen, Treibriemen, Schläuchen und geformten Waren. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils haben die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.

V/ie oben erwähnt wurde, kann das Ausgangspolymer ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Bo kann der Ausgangspolymerbestandteil des Harnstoffblockcopolymeren ein Copolymer, beispielsweise Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Harnstoff blockcopolymer, das ein solches Ausgangspolymer besitzt, gehärtet wird, zeif^t es sowohl Eigenschaften und Verwendungen ähnlich verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk als auch verbesserte Verarbeitbarkeit bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des Harnstoffbestandteils.

Die Erfindung wi./l durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die die Herstellung und Eigenschaften der verschiedenen Harnstoffblockcopolymeren beschreiben.

Beispiel 1

Es wurden 62 g Butadien zu 500-600 ecm trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Dazu wurden 0,75 ecm 1,51 M Butyl-Li (1,13 mM) in Hexan zugesetzt, und man ließ

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die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 14,2 ecm 7»03 M Toluoldiisicyanat (0,1 Mol) zugesetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden -11,3 g geschmolzenes m-Phenylendiamin (0,105 Mol) zugesetzt und die Flasche 3-6 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 80°C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer in Methanol aufgearbeitet und isoliert. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde dann bei 150 F in dem folgenden Rezept gemischt:

Copolymer 100 Schwefel 2

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Santocure NS 1,2

Öl 9

Das kompoundierte Harz wurde bei 300⁰F während 30 Minuten gehärtet, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Härte Shore	A	Bruch dehnung,	vo 5 100	Modul, 200 300	375	psx 400	500	Bruch
52		650	35 175	250		575	925	1600
			Beispiel 2

Es wurden 62 g Butadien zu 5OO-6OO ecm trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Dazu wurden 0,50 ecm 1,51 M Butyl-Li (0,75 mM) in Hexan zugesetzt und man ließ die Polymerisation über Nacht bei 3O⁰C fortschreiten. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 12,8 ecm 7,03 M Toluoldiisocyanat (0,09 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dazu wurden 10,8 g (0,10 Mol) geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche 3-6 Tage lang in ein Polymerisationsbad von 8O⁰C gestellt. Am Ende dieser

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Zeit wurde das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde bei 150⁰F in dem folgenden Rezept gemischt:

Copolymer Schwefel Zinkoxyd Santocure NS Stearinsäure

ISAF Rui:

Die kompoundierten Harze wurden bei 300 F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

100	100	100	100
2	2	2	2
5	5	5	5
1,2 ·	1,2	1,2	1,2
2	2	2	2
34	34	34	34
0	15	25	40

Probe	Harte	Bruch	26	100	Modul,	psi	400	Bruch
	Shore A	dehnung;, %	65	100	200	300	_	525
A	47	410	103	225	175	325	1500	1625
B	59	415	203	500	500	925	-	1600
C	69	270	3	1000	1050	—	-	1860
D	83	195			—	-
		Beispiel

Es wurden 50 g Butadien zu 500-600 ecm trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Hierzu wurden 0,28 ecm 1,51 M Butyl-Li (0,42 mM) in Hexan zugefügt und Polymerisation bei 30⁰G über Nacht fortschreiten gelassen. Die Umsetzung war quantitativ. Es wurden dann 9»95 ecm 7»03 M Toluoldiisocyanat (0,07 Mol) zugesetzt und eine Stunde lang bei 30°G gerührt. Hierzu wurden 9>3 g geschmolzenes Hexamethylendiamin (0,08 Mol) zugefügt, und die Flasche wurde 2-16 Stunden in einen Ofen bei 8O⁰C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umsetzung war quatitativ.

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Das Copolymer wurde bei 150⁰F in das folgende Rezept gemischt:

A	B
100	100
1,4	1,4
3,5	3,5
1,4	1,4
0,84	0

Copolymer Schwefel Zinkoxyd Stearinsäure Santocure NS

Die kompoundierten Harze wurden bei 300⁰F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe	Härte Shore A	Bruch dehnung, %	171 164	100	200	Modul, 300 400	875	psx 500	Bruch
A B	74 73	280 535	4	375 375	500 500	650		1125	600 1200
		Beispiel

Blockcopolymer von Polybutadien/Harnstoff (70/30), hergestellt
mit Wasser

Es wurden 5i S Butadien zu 500-600 ecm trockenem Toluol in einer 28 Unzen fassenden Getränkeflasche zugesetzt. Hierzu wurden 0,56 ecm 1,57 M Butyl-Li (88 mM) in Hexan zugesetzt und Polymerisation über Nacht bei 25°C fortschreiten gelassen. Die Umwandlung
war quantitativ. Hierzu wurden 19,2 ecm 7,03 M Toluoldiisocyanat (135 mM). zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Nun wurden 2,44 ecm destilliertes Wasser (135 mM) mit 0,1 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat (DBTDL) zugesetzt. Die Flasche wurde über
Nacht in ein Bad von 80⁰C gestellt. Am Ende dieser Zeit wurde
das Copolymer durch Aufarbeiten in Methanol gewonnen. Die Umwandlung war quantitativ.

Das Copolymer wurde in einem Walzwerk gemäß dem folgenden Rezept konipoundiert:

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Rezept, bezogen auf 100 'feile Copolymer

Probe Ko. fc> ZnO Stearinsäure Beschleuniger Ruß 12 5 2 1.2 0

2 2 5 2 1.2 15

Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300⁰F während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Modul, psi

100 200 JOO Bruch 400 625 975 1390 625 1125 1850 2150

Probe No.	Härte (iihore λ)	Dehnung (/ν	92
1	76	385	55
2	84	340 1
		Beispiel

Bloekcopolymer von Styrol-Butadien/Harnstoff (70/30)

Ss wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 15*2 g btyrol und 46,6 g Butadien zugesetzt. Hierauf folgten 0,22 ecm 1,0 molares Hexame ohyl-phosphoramid (HMPa) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 0,56 ecm 1,57 molares Butyllithium. Die Polymerisation wurde über Nacht bei ii-umtemperatur fortschreiten gelassen. Nun wurden 12,8 ecm 7»03 molares Toluoldiisocyanat zugesetzt und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortlaufen. Hierzu wurden 9*5 ecm geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetz und die ilasche über Kacht in ein Bad von 80⁰G gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Ananlyse dieses Copolymeren zeinte, daß es etwa 4S. 1,2-Wiederholungseinheiten in den Polybutadiensegmenten aufwies.

Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept

gemischt:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymeres

Probe !Ίο. ο ZnG Stearinsäure Beschleuniger Ruß 12 5 2 1.2 0

2 2 5 2 1.2 15

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Die kompoundierten Copolymeren wurden bei 300 ί* während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe No.	Harte	Dehnung A) (%)	98 58	Modul, 100	psi 200	300	Bruch
1 2 *	75 83	< 34-5 380 1 Beispiel 6	325 4-75	575 900	1100 1700	" 14-75 2400
Bloekcopolymer von		JStyrol-Butadien/Harnstoff (70/30)

Zu 500 ecm trockenem Toluol wurden 15»4- g Styrol und 46,8 g Butadien zugesetzt. Darauf folgten 0,10 ecm 1,0 molares Hexamethylphosphoramid (ΗΜΡΛ) als Mittel zum willkürlichen Verteilen und 0,56 ecm 1,57 M Butyllithium. Hau ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Nun -wurden 12,8 ecm 7iO3 molares Toluoldiisocyanat zugesetzt und man ließ die Reaktion 1 Stunde bei Kaumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 9,5 ecm geschmolzenes m-Phenylendiamin zugesetzt und die Flasche über Nacht in ein Bad von 80⁰C gestellt. Die Umsetzung war quantitativ. Die spektroskopische Analyse zeigte, daß der Butadienanteil dieses Copolymeren etwa 34-% 1,2-Einheiten enthielt.

Das Copolymere wurde auf einem Walzwerk zu dem folgenden Rezept gemischt:

Probe No.

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer ZnO Stearinsäure Beschleuniger Ruß

2
2

5 5

1.2
1.2

0 15

Die kotnpoundierten Copolymeren wurden bei 300 ¥ während 30 Minuten vulkanisiert, um die folgenden Eigenschaften zu ergeben:

Probe Nd.	Härte (Jhore	Λ)	Dehnung ο*) ■	89 197	Modul, 100	psi 200	Bruch
1 2	76 89		275 245	300 600	500 1175	700 1475

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Urethan

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zusammensetzung können mit einem Urethanbestandteil oder urethanbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Urethanblockcopolymere zu erzeugen. V/eiter kann der Urethanbestandteil selbst ein Blockcopolymer, wie beispielsweise Urethan-Harnstofl", sein. So-.wohl dieser Typ von Urethanblockcopolymerem als auch die Urethanblockcopolymeren, welche einen Homopolymerurethanbestandteil enthalten, zeigen im allgemeinen gute Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperaturen des Urethanbestandteils.

Der Urethanbestandteil des Blockcopolymeren enthält im allgemeinen eine signifikante Anzahl von Urethangruppen, ungeachtet dessen, was der Rest des Moleküls enthalten mag. Im allgemeinen kann der Urethanbestandteil hergestellt werden, indem man Jedes der zuvor erwähnten polyfunktionellen Isocyanate, welche mit den durch Alkalimetall abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt sind, mit Polyhydroxyverbindungen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, umsetzt. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können die zuvor erwähnten Polyisothiocyanate anstatt der Polyisocyanate verwendet werden, wodurch Thiourethancopolymere gebildet werden.

Beispiele von Polyhydroxyverbindungen, welche natürlich im allgemeinen einen aktiven Wasserstoff enthalten, umfassen die zwei- und mehrwertigen Alkohole, die zwei- und mehrwertigen Phenole, die Polyester, die Polylactondiole und Rizinusöl. Es können auch Verbindungen, welche beispielsweise iimino- und Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden. So kann ein typisches IJrethanblockcopolymer zusätzlich zu den Urethangruppen in dem Urethanbestandteil, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste, Ester-^ Ither-, Amid- und Harnstoffgruppen enthalten.

Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, umfassen die üblichen Alkohole, die gewöhnlich bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, und

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im allgemeinen die zwei- und mehrwertigen Alkohole, welche 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wenn der Alkohol ein aliphatischer und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, wenn der Alkohol ein cycloaliphatischer ist. Spezifische Beispiele zweiwertiger Alkohole umfassen primäre und sekundäre Diole, wie Äthylenglycol; 1,2-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; Λ ,3-Butahdiol; 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol; 3,4-Hexandiol und 2,5-Hexandiol. Ein Beispiel eines spezifischen Gycloalkohols ist 1,2-Cyclopentandiol. Es können auch zwei und mehrwertige Phenole, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, obgleich sie dazu neigen, langsamer als die Alkohole zu reagieren. Beispiele von zwei- und mehrwertigen Phenolen umfassen Gatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,2,4—Trihydroxybenzol und 1,2,3-Trihydroxybenzol.

Die Polyäther stellen eine andere große Klasse von Verbindungen dar, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, um den Urethanbestandteil des Blockcopolymeren zu bilden. Im allgemeinen kann jeder der Polyäther, die bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, zur Bildung des UrethanbeStandteils des Blockcopolymeren verwendet werden. Beispiele von Polyäthern umfassen sowohl jene, die von Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd abgeleitet sind, als auch die Poly(oxyalkylen) derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, 2-Äthyl-2-hydroxymethyl-^yl ,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit. Weitere verwendbare Polyäther umfassen die Poly(oxypropylen)triole und die Polyäther, die mehr als 3 Hydroxygruppen besitzen, wie jene, die aus den Polyolen von Sorbit, Mannit, Pentaerythrit und Sucrose hergestellt worden sind. Eine bevorzugte Gruppe von Polyäthern sind die PoIytetramethylenoxyd-glycole, welche natürlich durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt sind.

Die Polyester stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxylverbindungen dar, welche zur Bildung des Urethanbestandtexls des Blockcopolymeren verwendet werden können, und im allgemeinen kann geder Polyester, der zur Bildung von Urethanpolymeren verwendet wird, zur Bildung des Urethanbestandtexls des Blockcopolymeren verwendet werden. Typische Monomere, die zur Herstellung

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von Polyestern für den Urethanbestandteil verwendet werden, umfassen Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4~Butylenglycol und Diäthylenglycol. Zur Herstellung von verzweigten Polyestern können Triole, wie 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan und 2-Hydroxylmethyl-2-methyl-1,3-propandiol verwendet werden. Es sind auch Lactone, wie Gaprolacton, zur Herstellung von Polyestern verwendet worden. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist es wünschenswert, Pol7/ester zu verwenden, welche nur Hydroxylgruppen als reaktionsfähige Stellen enthalten, und daher werden Polyester, die sehr niedrige Säurezahlen und sehr geringen Wassergehalt aufweisen, bevorzugt.

Die Polylactondiole stellen noch eine weitere Klasse von Polyhydroxy !verbindungen dar, die zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden können. Die zur Herstellung der Polylactondiole verwendeten Lactone enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen bis zu 15· Beispiele für spezifische Lactone sind Caprolacton und Capryllacton. Die aus Gaprolacton hergestellten Polylactondiole werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Noch eine weitere Verbindung, die mit den Polyisocyanaten zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren verwendet werden kann, ist Rizinusöl. Gewöhnlich wird Rizinusöl mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Glycerin, umgeestert, um eine Kombination von Glyceriden zu bilden, welche Polyhydroxyverbindungen dann mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können.

Zweckmäßigerweise können die Polyisocyanatmonomeren, die mit den Polyhydroxyverbi. düngen zur Bildung des Urethanbestandteils des Blockeopol:/meren umgesetzt werden sollen, in der polymeren Ausgangszusammensetzung enthalten sein. Um für die Anwesenheit völlig freier oder unreagierter Polyisocyanatmonomerer zusätzlich zu den durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren zu sorgen, wird die polymere Ausgangszusammensetzung, wie oben beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu dem Alkalimetall im allgemeinen

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viel größer ist als der zuvor erwähnte Bereich von 1,1 bis etwa 20,0» Im allgemeinen ist das .Äquivalentverhältnis sehr groß, beispielsweise in der Größenordnung von 70 zu 1, und es ist nicht ungewöhnlich, ein Äquivalentverhältnis sogar von 150 zu 1 zu haben. Die Bestimmung des Äquivalentverhältnisses für ein bestimmtes Blockcopolymer richtet sich weitgehend nach der Menge des Urethanbestandteils in dem Blockcopolymeren, da ein Copolymer, das einen großen Urethanbestandteil aufweist, natürlich für seine Bildung eine große Menge unreagiertes oder freies Polyisocyanatmonomer benötigt.

Damit die durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangsmonomeren nicht mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, reagieren, sondern frei zum Blocken an einen Urethanbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren der Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Aus^angspolymeren in einer Umgebung ausgeführt wird, die im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen frei ist, beispielsweise einer inerten Stickstoffatmosphäre. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiven Wasserstoffs vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine genügende Zahl von durch Isocyan;at abgeschlossenen Ausgangspolymeren umgesetzt werden kann, um ein Blockcopolymer mit erwünschten Eigenschaften zu erzeugen.

Es ist wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Polyisocyanate zu den Polyhydroxyverbindungen annähernd 1 ist. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Diisocyanate sind, ist das sich ergebende Blockcopolymer im allgemeinen von Typ B-U-B, wo B ein Äusgangspolymer und U ein'Urethanpolymer bezeichnet. Wenn die Polyisocyanatmonomeren Triisocyanate sind, ist das resultierende Copolymer im allgemeinen ein Gel und ein vernetztes Ganzes infolge der zusätzlichen reaktiven Stellen, die durch die Triisocyanate geliefert werden. Da diese Masse schwierig zu verarbeiten ist, ist die Verwendung von Triisocyanaten im allgemeinen nicht beliebt. Sollte das Äquivalentverhältnis entweder weit über oder unter 1 liegen, wird gewöhnlich nur B-U-Typ und freies Polyurethan gebildet. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen,

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welche eine große Menge Urethanblockcopolymere des B-U-B-Typs enthalten, erwünscht und daher werden Diisocyanate bevorzugt.

Es werden oft Katalysatoren verwendet, um die Bildung des Urethanbestandteils des Blockcopolymeren zu begünstigen. Die Katalysatoren, die sich zum Begünstigen der Bildung von Urethanpolymeren eignen, sind im allgemein auch zum Begünstigen der Bildung des Urethanbestandteils bei der vorliegenden Erfindung geeignet und solche Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können tertiäre Amine, die übliche Urethankatalysatoren darstellen, verwendet werden, und im allgemeinen steht ihre katalytische Stärke im Verhältnis zu ihrer Basenstärke, außer wenn sterische Hinderung stört. Eine Ausnahme bildet Triäthylendiamin (1,4—Diaza /^2,2,2J bicyclooctan), ein bevorzugter Katalysator, der viel stärker i'st als aus seiner Basenstärke vorausgesagt werden könnte, wahrscheinlich infolge völligen Fehlens von sterischer Hinderung. Eine große Zahl metallischer Verbindungen bildet eine weitere Klasse von Katalysatoren, und im allgemeinen sind diese Katalysatoren stark genug, um "one shot" Verfahren zu begünstigen. Von den verschiedenen Gliedern dieser Klasse sind die Organozinnverbindungen begünstigt. Spezifische Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen umfassen Tetra-n-butylzinnacetat, n-Butylzinn-trichlorid, Trimethylzinn-hydroxyd, Dimethylzinn-dichlorid und Tributylzinnacetat. Eine bevorzugte Organozinnverbindung ist Di-n-butylzinn-dilaurat.

Der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100⁰G. Obgleich die Reaktion durch die Auswahl der Temperatur, des Polyisocyanats und der Polyhydroxyverbindung weitgehend kontrolliert werden kann, kann die Wahl eines Katalysators oft eine viel breitere Kontrolle ergeben. Tatsächlich ist die katalytisch^ Wirkung einiger Katalysatoren so stark, daß sie oft die Einflüsse der Reakticnsteiliiehinsi¹ überwiegen und daher werden solche Katalysatoren oft sttr Kontrolle der .Reaktion verwendet. Eine solche Gruppe von Katalysatoren sind, wie des Fachmann wohlbekannt ist, die vorerwähnten Org&iiezinnverbindungen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

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Je nach den besonderen Erfordernissen bei der End ve rwendung des Blockcopolymeren kann der Gewichtsprozentwert des Urethanbestandteils in solchen Blockcopolymeren im allgemeinen von 5 bis 95% * und vorzugsweise von 25 bis 75%* schwanken. Außerdem werden die allgemeinen Eigenschaften der Urethane, wie gute Abriebfestigkeit und Flexibilität, gewöhnlich beibehalten, und es wurde ge- ' funden, daß solche Blockcopolymeren mit Ruß verstärkt werden können. Wenn der Ausp;angspolymerbestandteil 1,4-Polybutadien oder Polyisopren ist, können die Urethanblockcopolymeren als Reifenkautschuk verwendet werden. Wenn der Ausgangspolymerbestandteil aus irgendeinem anderen der zuvor beschriebenen Monomeren hergestellt ist, können die Blockurethancopolymeren in jeder üblichen Weise gehärtet werden und haben im allgemeinen sehr ähnliche Eigenschaften wie verstärkter, vulkanisierter Kautschuk. Daher können die Blockcopolymeren beispielsweise für Reifen, Kautschukwaren, geformte Waren und industrielle Hochleistungsaufträge verwendet werden, wo chemische, Abrieb- und korrosionsfestigkeit erwünscht sind und kurz gesagt, für alle Zwecke, wo gewöhnlich Kautschuk verwendet wird. Ungeachtet der Natur des Ausgangspolymerbestandteils besitzen die Blockcopolymeren im allgemeinen auch merklich verbesserte Verarbeitbarkeit unterhalb der Schmelztemperatur des Urethanbestandteils. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Urethanblockcopolymeren, einschließlich der Eigenschaften bei Verwendung von Ruß als Verstärkungsmittel, im allgemeinen ähnlich den zuvorerwähnten Harnstoffblockcopolymeren.

Außer den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgangspolymeren verwendet werden, kann das Ausgangspolymer, wie zuvor erwähnt wurde, ein Copolymer, wie Styrol-Butadien, sein. Ein Urethanblockcopoljrmer, das ein solches Ausgangspolymer aufweist, zeigt auch im allegemien sowohl die Eigenschaften und Verwendungen von verstärktem, vulkanisiertem Kautschuk als besitzt auch verbesserte Eigenschaften unterhalb seiner Schmelztemperatur.

Der Urethanbestandteil kann anstatt eines Homopolymeren ein Co-

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polymer, wie ein Urethan-Harnstoff-Copolymer, sein. So enthält das Verfahren zusätzlich zu den polyfunktionellen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen Diamine, eine aktive ϊ/asserstoffverbindung. Natürlich sollte das Äquivalentverhältnis von polyfunktionellen Isocyanaten zu dem Polyhydroxyl und Diaminen 1 sein, und die. Herstellung ist im allgemeinen dieselbe wie für den Homopolymerurethanbestandteil. Die zur Verwendung geeigneten Diamine sind die durch die Formel NEU-R-EHp dargestellten Verbindungen, wo R ein aliphatischer, der 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ein cycloaliphatischer, der 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein aromatischer Rest, der 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, ist. Beispiele von Diaminen sind Äthyler diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Toluoldiamin, 4,5-Diäthyl-o-phenyldiamin und m-Xylylendiamin. Bevorzugte Diamine umfassen Hexamethylendiamin und m-Phenylendiamin.

Im allgemeinen hat dieser Typ von Urethanblockcopolymerem sehr ähnliche Eigenschaften und Verwendungen wie ein Urethanblockcopolymer, in welchem der Urethanbestandteil ein Homopolymer ist, und kann mit Ruß verstärkt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung und Eigenschaften der verschiedenen Urethanblockcopolymeren beschreiben.

Beispiel 1 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (30/70)

In eine saubere, ~rockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 40 g gereinigtes Butadien und 0,38 ecm 1,75 molares Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 12,8 ecm 7»03 molares Toluoldiisocyanat (0,09 Mol) zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 76,5 g (0,09 Mol) Niax 520 (Polycaprolacton Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zu-

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gesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O⁰C gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, die nach tagelangem Stehen kein Anzeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymer wurde durch Fällung mit Methanol von dem Lösungsmittel getrennt, um ein zähes, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 2 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (50/50)

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 5I g gereinigtes Butadien und 0,50 ecm 1,75 molares (0,875 x 10"^ Mol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche wurde über Nacht bei 25°C mit einem Magnetrührer gerührt, bevor schnell 9,25 ecm 7_?o3 molares (0,065 Mol) Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 39»6 g (0,65 Mol) Polymeg 610 (PoIytetramethylenoxyd - Molekulargewicht 610 g/Mol) und 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 8O⁰C gestellt. Die Endmischung war eine viskose Lösung. Das Copolymer wurde durch Methanolfällung gewonnen, um ein klebriges, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 3 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (70/30)

In eine saubere, trockene; 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Toluol, 51 g gereinigtes Butadien

• und 0,50 ecm 1,75 molares (0,875 χ 10~%ol) Butyllithium in Hexanlösung gegeben. Die Flasche, wurde mit einem Magnetrührer über Nacht bei 25⁰C gerührt, bevor schnell 2,98 ecm. 7,03 molares (0,021 Mol) Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor 17,8 g (0,021 Mol) Niax 520 (Polycaprolactam - Molekulargewicht 850 g/Mol) und 0,1 ecm Dibu-

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tylzinndilaurat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde über Nacht in ein Polymerisationsbad bei 80⁰G gestellt. Das Endgemisch war eine viskose Suspension, welche bei tagelangem Stehen kein Zeichen von Absetzen erkennen ließ. Das Copolymer wurde durch Methanolfällung von dem Lösungsmittel getrennt, um ein zähes, kautschukartiges Material zu ergeben.

Beispiel 4 Blockcopolymer von Polybutadien/Urethan (70/30)

Es wurden zu 500 ecm trockenem Toluol 50,1 g Butadien zugesetzt, anschließend 0,56 ecm 1,57 molares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Dann wurden 11,0 ecm 7,03 M Toluoldiisocyanat zugesetzt und 1 Stunde lang reagieren gelassen. Dann folgten 8,5 ecm Pentandiol und 0,1 ecm Pyridinkatalysator. Die Flasche wurde dann in ein Polymerisationsbad bei 80⁰C übergeführt und über Nacht reagieren gelassen. Die Umsetzung war quantitativ.

Das Copolymer wurde gemäß dem folgenden Rezept auf einem Walzwerk kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer £> ZnO Stearinsäure Be s chi e uni ge r

1,4 3,5 - 1,4 0,84

Wenn es bei 300⁰F 30 Minuten lang vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bruch

425

Härte	A)	•	Dehnung	Modul,	5	psi
(bhore		(%) 5	100
70	160 44	275
	Beispiel

Blockeopolymer von Polybutadien/IIarnstoff-Urethan (70/30) Es wurden 50,? g Butadien zu 5OO ecm trockenem Toluol zugesetzt.

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Es folgten 0,5 ecm 1,75 molares Butyllithium. Man ließ die Polymerisation über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Hierzu wurden 10,76 ecm 7»03 molares Toluoldiisocyanat zugesetzt und während einer Stunde reagieren gelassen. Dann wurden 5»5 ecm geschmolzenes Hexamethylendiamin und 4,2 ecm Pentandiol zugesetzt. Es wurden etwa 0,1 ecm Pyridin als Katalysator zugesetzt. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in ein Bad von 8O⁰C gestellt. "Die Umsetzung war quantitativ.

Dieses Copolymer wurde auf einem Walzwerk nach dem folgenden Rezept kompoundiert:

Rezept, bezogen auf 100 Teile Copolymer S ZnO Stearinsäure Beschleuniger 2 5 2 1.2

Wenn es 30 Minuten lang bei 300°F vulkanisiert wurde, wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Härte Dehnung Modul, psi (Shore A) (^ό/ό) j? 100 200 j500 Bruch

70 320 46 275 450 775 890

Imid

Die durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren der polymeren Zu- . sammensetzung können mit einem Imidbestandteil oder imidbildenden Monomeren umgesetzt werden, um neue Imidblockcopolymere zu erzeugen. Die erzeugten Imidblockcopolymeren zeigen im allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die herkömmlichen Imidpolymeren und besitzen auch insofern stark verbesserte Verarbeitungseigenschaften als sie bei Temperaturen gut unterhalb des Schmelzpunktes herkömmlicher Imidpolymerer bereitwillig mahlbar und verformbar sind.

Der Imidbestandteil des Blockcopolymeren wird durch die chemische

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Reaktion eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins oder eines Alkyldiamins, die natürlich einen aktiven Wasserstoff enthalten, hergestellt. Beispiele aromatischer Dianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid; 3,3',^-,^-'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2',3,3*-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,2-Bis(3,4—dicarboxphenyl)-propan-dianhydrid; Bis(3,4—dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid; 3»3i9»10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid; Bis (3»4—dicarboxyphenyi-äther-dianhydrid; 3»^^3' »4-' -Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid; Äthylenglycol-bistrimellitat-dianhydrid und ein Dianhydrid der folgenden Formel:

Bevorzugte Dianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Beispiele von Diaminen umfassen Allylendiamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin; m-Phenylendiamin und Diamine der Formel:

W- -S

wo R eines der zweiwertigen Radikale aus der Gruppe G^, bis G₇.

Alkylen, O

bezeichnet. Bevorzugte Diamine umfassen Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(^-aminophenyl)sulfid, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.

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Die polymere Ausgangszusammensetzung wird in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt, so daß wenigstens 5% der Polymeren durch wenigstens eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe abgeschlossen sind. Je nach den besonderen Anforderungen bei der Endverwendung des Blockcopolymeren kann das Gewicht des Imidbestandteils im allgemeinen von etwa 25% bis etwa 75% des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren variieren. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, ist es wünschenswert, daß das Äquivalentverhältnis der Diamine zu den Dianhydriden vorzugsweise um 1 herum liegen sollte, um freie oder unreagierte Monomere zu vermeiden, und daß eine Menge imidbildender Monomerer verwendet werden sollte, um ein wünschenswertes Molekulargewicht des Imidbestandteils zu erreichen, das im allgemeinen zwischen 10 000 und 35 000 liegt. Natürlich können oft höhere oder niedrigere Molekulargewichte erwünscht sein.

Damit die durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangspolymeren nicht mit Verbindungen reagieren, die aktive Wasserstoffe enthalten, wie Wasser, Alkohol oder Säuren, mit Ausnahme des Monomeren, sondern frei zum Blocken an einen Imidbestandteil bleiben, ist es im allgemeinen wichtig, daß das Verfahren zur Bildung und Polymerisation der durch Isocyanat abgeschlossenen Ausgangsmonomeren in einer im wesentlichen von aktiven Wasserstoffen freien Umgebung, wie in einer inerten Stickstoffatmosphäre, ausgeführt wird. Es versteht sich jedoch, daß eine kleine Menge aktiver Wasserstoff vorhanden sein kann, vorausgesetzt, daß eine genügende Zahl durch Isocyanat abgeschlossener ^usgangspolymerer umgesetzt werden kann, um ein Blockcopolymer zu erzeugen, das erwünschte Eigenschaften besitzt.

Bei der Herstellung des Imidblockcopolymeren wird ein Diaminmonomer zu dem Ausgangspolymeren zugesetzt, worauf das Diamin mit den durch Isocyanat abgeschlossenen Polymeren reagiert. Es wird dann im allgemeinen ein Dianhydridmonomeres in einer menge zugesetzt, welche vorzugsweise etwas geringer ist als die Menge des Diamins. Polymerisation setzt bereitwillig bei Anwendung von Wärme ein, wobei der Temperaturbereich der Polymerisation im

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allgemeinen einfach Raumtemperatur ist und bis zu etwa 10O⁰C reicht. Daher sind gewöhnlich keine Katalysatoren erforderlich. Das Reaktionsgefäß enthält ein Lösungsmittel für das Imid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd, und das Lösungsmittel für das AusgangspoLymer wird durch Destillation entfernt. Da die Bildung des Imidbestandteils außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist, ist es sehr wichtig, daß im wesentlichen keine Feuchtigkeitsspuren in dem Reaktionsgefäß vor handen sind, so daß die Polymerisation nicht verzögert wird.

Die Bildung des Imidbestandteils ist eine Kondensationsreakfcion und Wasser ist das Nebenprodukt der Reaktion. Da das Wasser nicht von dem Imidbestandteil abdestilliert, wird ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, zu der Reaktion zugesetzt, um ein Azeotrop zu erzeugen. Das Wasser wird dann entfernt, indem man das Gefäß erwärmt und die Dämpfe des Wassers und des aromatischen Lösungsmittels kondensiert. Wenn zum Kondensieren der Dämpfe eine Dean-Stark-Falle verwendet wird, ist die erforderliche Menge aromatisches Lösungsmittel vermindert, da sich das Wasser, das ein höheres spezifisches Gewicht als das aromatische Lösungsmittel hat, am Boden der Falle ansammelt, wobei das Lösungsmittel über den oberen Teil der Falle zurück in das Reaktionsgefäß fließt. Die Rückflußtemperatur des Gefäßes

/des/
wird durch die Art"~aTümatischen Lösungsmittels bestimmt. Das Imidblockcopolyrnere liegt bei Vollendung der Polymerisation in einer nichtwässerigen Suspension vor und kann von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch Trommeltrocknen getrennt werden, oder die Polymeren können durch jedes Nichtlösungsmittel, d.h. eine Lösung, welche kein Lösungsmittel für den Ausgangsbestandteil des Blockcopolymeren ist, gefällt werden.

Die Imidblockcopolymeren, welche verschiedene Gewichtsprozente des Imidbestandteils enthalten, wie oben dargelegt wurde, und Aus^anrspolymerbestandteile enthalten, welche im allgemeinen aus irgendeinem der zuvor genannten basenbildenden Monomeren hergestellt sind, können im allgemeinen in jeder herkömmlichen .'/eine gehärtet werden. Eine Ausnahme machen jene Copolymer en,

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welche ein Ausgangspolymer besitzen, das "beim Härten zum Zersetzen neigt, beispielsweise das üusgangspolymer, das aus den verschiedenen vinylaromatischen Monomeren hergestellt ist. Es können verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten werden und insbesondere, wenn der Ausgangspolymerbestandteil einen hohen Vinylgehalt besitzt, wo eine besondere Klasse organischer Peroxyde der Formel GH₅G(H)₂O-OC(R)₂GH₅ verwendet wird, in welcher R Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl," Alk-

aryl usw. mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele sowohl typischer R-Gruppen als auch spezifischer gemischter Peroxyde oder Diperoxyde sind die zuvor bei der Besprechung der Nylonblockcopolymeren zusammengestellten. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Peroxyd ist Dicumylperoxyd.

Im allgemeinen besitzen dia verschiedenen Imidblockcopolymeren Eigenschaften, die im allgemeinen die herkömmlichen Imidpolymeren zeigen. Die verschied- ,en Im:'iblockcopolymeren sind gewöhnlich sehr fest, sehr leicht und infolge ihrer Herstellung porenfrei. Außerdem ist die Molekulargewichtsverminderung infolge Spaltung und Abbau beim Erhitzen auf 600°C für die Imidblockcopolymeren der Erfindung gewöhnlich'viel geringer, verglichen mit der Gewichtsverminderung herkömmlicher Imidpolymerer. Ein anderer Vorteil der Imidblockcopolymeren liegt darin, daß sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 15O⁰G, verarbeitet werden können, z.B. durch Ealtinahlen und-verformen im Vergleich zu Temperaturen von 600⁰C, die von herkömmlichen Imidpolymeren benötigt werden. Daher können die Imidblockcopolymeren der Erfindung sowohl als Feststoffe und überzüge als auch als Filme verwendet werden. Einige spezifische .anwendungen für die Imidblockcopolymeren umfassen sowohl Ventilsitze, Dichtungen, Verschlußringe, Gebläseflügel, Kolben- und Lagerhalteringe, elektrischeRelaisbetätiger, Draht- und Kabelumhüllung, Motorschlitzauskleidungen, Spulenwickler, Transformatoren, Bänder, Schlauch und "Rohr als auch geformte Gegenstände.

Zusätzlich zu den verschiedenen unterschiedlichen Typen von Monomeren, die zur Herstellung des Ausgan^spolymeren verwendet werden, kann das Aussrangspolymer, wie zuvor erwähnt, ein Copolymer, wie Styrol-Butadien, sein. Wenn ein Imidblockcopolymer, das

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ein solches Ausgangspolymer aufweist, gehärtet wird, zeigt es auch die allgemeinen Eigenschaften und Anwendungen der zuvor erwähnten Imidblockcopolymeren.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Herstellung und Eigenschaften verschiedener Imidblockcopolymerer beschreiben.

Beispiel 1

Herstellung eines Blockcopolymeren von Vinylbutadien, wobei das Polyimid aus Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und m-Phenylendiamin hergestellt ist, 40/60

In eine saubere, trockene, 28 Unzen fassende Getränkeflasche wurden 600 ecm gereinigtes Gyclohexan, 51»4 S gereinigtes Butadien und 0,44 ecm Tetramethyl-äthylendiamin gegeben. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad auf 0°C gekühlt, bevor 1,71 ecm einer 1,51 molaren Butyllithiumlösung zugesetzt wurden. Nach 2 1/2 Stunden wurde die Flasche bemustert und es wurde bestimmt, daß das Ausgangspolymer ein Molekulargewicht von 21 700 und eine Intrinsicviskosität von 0,331 hatte. N.M.H. zeigte, daß der Vinylgehalt dieser Probe 90?» betrug. Zu dieser Flasche mit Lithiumpolybutadien wurden schnell 2,38 ecm einer 1,081 M Toluoldiisocyanatlösung in Toluol zugesetzt, welches beim Bemustern ein Molekulargewicht von 33 200 zeigte. Zu dieser Lösung wurden 20 ecm geschmolzenes, gereinigtes m-Phenylendiamin und 15 ecm einer 10:<?igen Phenyl-ß-naphthylaminiösung in Toluol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann in einen sauberen, trockenen, mit Stickstoff gereinigten Harzkessel, der 600 ecm gereinigtes Dimethylacetamid (DM/iC) enthielt, umgefüllt. Das 07/clohexan wurde durch Destillation entfernt und dann wurde die Temperatur konstant bei 67°C gehalten, während die Viskosität der Lösung gemessen wurde. Die Lösung wurde gerührt und es wurden 64,4 g reines Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid zugesetzt, was einen schnellen relativen Viskositätsanstieg auf 4,78 ergab. Langsamer Zusatz von weiterem Anhydrid verursachte, daß die Viskosität ein Maximum von 10,4- nach einem Zusatz von 2,2 g erreichte, und der Zusatz

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wurde schließlich bei einer relativen Viskosität von 10,1 nach dem Zusatz weiterer 0,7 g Dianhydrid abgebrochen. Es wurde eine Dean-Stark-Falle auf den Harzkessel gesetzt und 100 ecm gereinigtes Toluol zugesetzt und die Lösung dann auf 130 C erhitzt. Es wurde eine stetige Entwicklung von Wasser zusammen mit etwas mitgeführtem DMAG beobachtet. Wenn die toluolunlösliche Phase 30-50% der Vollendung erreichte, wurde die klare Lösung eine gelb-braune, opake Suspension. Die Reaktion wurde .16 Stunden lang fortgeführt, während welcher Zeit die Wasserentwicklung aufhörte. G.P.C. zeigte, daß die toluolunlösliche Schicht die erwartete Menge Wasser zusammen mit DMAC und einer kleinen Menge Toluol enthielt. Bei Vollendung der Reaktion wurde die Suspension in Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Copolymer dispergierte bereitwillig in Lösungsmittel für das A_usgangspolymer (Polybutadien), um einen Latex zu ergeben, war aber in keinem Lösungsmittel löslich. Dieses Copolymer war bei Raumtemperatur mahlbar, was den Zusatz von 12 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile in dem Copolymer anwesenden Kautschuk erlaubte. Härten dieser gemahlenen Probe bei 14-5°C während 3 Stunden (10 Halbwertszeiten der Peroxyde) ergab einen Biegemodul von 4-30 000· psi, eine Biegefestigkeit von 7 4-90 psi, 0,21 ft lbs'./ inch notch Izod-Kerbschlagzähigkeit, 1,8 inch lbs. Gardner-Schlagfestigkeit, eine Rockwell E Härte von 91»5 und eine Wärmefestigkeit von 178⁰C bei 264 psi. Thermische, gravimetrische Analyse (T.G.λ., thermal gravimetrie analysis), die bei 10⁰C/ Minute in Luft und Stickstoff durchgeführt wurde, zeigte nahezu identische Kurven mit einer Anfangstemperatur von 4-38⁰C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 4-5% in Luft bis zu 579°C und mit einem Gesamtgewichtsverlust von 5O/o in Stickstoff bis zu 579°C. Isotherme T.G.A. bei 4-5O⁰C in Luft und Stickstoff zeigte einen schnellen Gewichtsverlust während der ersten 3 Minuten und zeigte dann die folgenden Ergebnisse.

Zeit Gewichtsverlust in
(Minuten) Luft Stickstoff

• 5 52 32

30 55 36

100 67 - 38

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Beispiel 2-5 In einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Gopolymeren hergestellt und gehärtet:

Probe

% Polyimid- Bestandteil	Di cup phr	Biegefestig keit _ psi χ 10"^	Modul psi χ
70	4	7.62	4.08
	8	6.70	4.57
70	8	6.91	4.00
70	8	5.86	4.92
70	8	4.80	4.92
	12	4.31	4.90

Gardner-Schlagfestigkeit

Rockwell E	Warmefestig keit 0G.
Härte	bei 264 psi
63
81
65	164 £
91
83.5	152
9o	167

1.75 1.31 1.88 0.75 0.75 1.06

CO

σ \

CO OJ

T.G.A.

Probe No.	Di cup phr	T Beginn 0C Stickstoff	Luft	Gew.-verlust bei 5790C Stickstoff Luft	23
2	8	433	4-33	29	42
3	8	425	438	47	75
4	8	391	391	42	46
5	8	433	438	43	40
5	12	414	438	41

Man sieht, daß die offenbarte Erfindung die oben genannten Aufgaben der Erfindung löst. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können viele Modifikationen vorgenommen werden ohne über den Rahmen des der Erfind" ^g zugrundeliegenden Gedankens hinauszugehen.

Erfindungsgeinäß werden Polymere von anionisch polymerisierten Monomeren mit einem Organoalkalimetall-Initiator hergestellt und dann entweder mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten umgesetzt, welche die Alkaliatome entfernen und eine neue polymere Zusammensetzung bilden, welche isocyanat- oder isothiocyanatterminierte Polymere enthält. Diese Polymeren können dann mit Verbindungen, welche eine reaktive Gruppe von Isocyanat oder Isothionat enthalten, umgesetzt werden. Die isocyanat- oder isothio-

/Unter/

natterminierten Polymeren können' Wasserfreien Polymerisationsbedingungen auch mit nylonbildenden Monomeren zur Bildung verschiedener Nyionblockcopolymerer geblockt werden. Wenn die isocyanat- oder isothiocyanatterminierten Polymeren der polymeren Zusammensetzung mit harnstoffbildenden Monomeren umgesetzt werden, werden Harnstoffblockcopolymere erzeugt. Reaktion der isocyanat- oder isothiocyanatterminierten Polymeren mit urethanbildenden Monomeren erzeugt Urethanblockcopolymere. Wenn die isocyanat- oder isothiocyanatterminierten Polymeren der polymeren Zusammensetzung mit imidbildenden Monomeren umgesetzt werden, erzeugen sie Imidblockcopolymere.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Eine polymere Zusammensetzung, enthaltend endständig reak tionsfähige Polymere, gekennzeichnet durch die .Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer "Verbindung aus der Gruppe, die aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, wobei das iiusgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetallinitiators hergestellt ist, um ein alkalimetalltermxniertes i-usgangspolymer zu ergeben, wo bei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinyl substituiertes Chinolin,

   = X,

   /\ und R₆-C-C

   ausgewählt sind, wo R^, IL,, R*, £4.^5 und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen eyeIoaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis I5 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der aus einem Polyisocyanat und-' einem Polyisothiocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5% dieser alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung aus der aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat bestehenden Gruppe terminiert werden.

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   2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn— · zeichnet, daß der Organoalkalimetallinitiator die Formel SLi hat, wo R aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   3· Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Diene aus der Gruppe, die aus Bu-tadien und Isopren besteht, ausgewählt sind.

   4. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylsubstituierten Aromaten aus der Gruppe, die aus Styrol,^-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol besteht, ausgewählt sind.

   5. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

   6. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe, die aus p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanaten, Dianisidindiisocyanaten, Isophorondiisocyanaten, Toluoldiisocyanaten, Ditolylendiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendxisocyanat besteht, ausgewählt ist.

   7. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisothiocyanatverbindung aus der Gruppen, die aus p-Phenylen-diisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenyl-methan-diisothiocyanaten, Dianisidin-diisothiocyanaten, Isophoron-diisothiocyanaten, Toluol-diisothiocyanaten, Ditolylendiisothiocyanat, Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylendiisothiocyanat besteht, ausgewählt ist.

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   8. Polymere Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einer reaktionsfähigen Isocyanatverbindung und einer reaktionsfähigen Isothiocyanatverbindung besteht, mit einem endverschlossenen Polymeren, wobei.dieses endverschlossene Polymer durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, •ausgewählt ist, erzeugt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Anwesenheit eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Ausgangspolymer zu ergeben, wobei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Chinolin,

   H IXf — C — IV₁,

   und ftf, - C - C

   ausgewählt sind, wo R₁, R₂, R₅, R₄,R₅ und R₆ einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis I5 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothionat besteht, ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5% der alkalxmetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden.

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   9. Polymere Zusammensetzung nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Isocyanatverbindung und die reaktionsfähige Isothiocyanatverbindung eine Verbindung ist, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält.

   10. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Wasserstoffverbindung aus der Gruppe, welche aus "Verbindungen, die eine Wasserstoff-Stickstoff-Bindung, eine Wasserstoff-Sauerstoff-Bindung und eine Wasserstoff-Schwefel-Bindung aufweisen, besteht, ausgewählt ist.

   11. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9_? dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall-Initiator die Formel RLi hat, wo E aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4·· bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   12. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils konjugierte Diene aus der Gruppe Butadien und Isopren sind.

   13. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils vinylsubstituierte Aromaten aus der Gruppe Styrol, Qk-Methylstyrol und 4-t-Butylstyrol sind.

   14-, Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9* dadurch gekenn- · zeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

   15· Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, ToIuoldiisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

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   16. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die PolyisothiocyanatverMndung aus der Gruppe
   p-Phenylen-diisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate, Toluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate, Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylendiisothiocyanat ausgewählt ist.

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   17. Blockcopolymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Nylonpolymerbestandteil, der an einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer Verbindung aus der aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat bestehenden Gruppe erzeugt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Anwesenheit eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Ausgangspolymer zu ergeben, wobei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiert es Pyridin, vinylsubstituiert.es Chinolin,

   I I

   ■= X, X

   und R(, - C - C

   ausgewählt sind, wo R,,, R₂, R,, R^,R^ und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R^ auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der "aus einem Polyisocyanat und" einem Polyisothiocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5% der alkalimetallterminierten Ausgangspolymere.n durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert werden, wobei der Nylonbestandteil durch die Polymerisation von Lactamen erzeugt ist.

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   18. Blockeopolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ürganoalkalimetall-Initiator die Formel RLi besitzt, wo R aus der Gruppe, die aus .einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   19. Bloci'-copolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils konjugierte Diene aus der Gruppe Butadien und Isopren sind.

   20. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils vinyl substituierte Aromaten aus der Gruppe Ütyrol,c^-Methylstyrol und 4—t-Butylstyrol sind.

   21. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

   22. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisoeyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

   23. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisothiocyanatverbindung aus der Gruppe p-Phenylen-diisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate, Toluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate, Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylendiisothiocyanat ausgewählt ist.

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   24·. Blockcopolymerzusammensetzung nach anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymerzusammensetzung mit Füllstoffen aus der Gruppe Siliciumdioxyd und Calciumcarbonat verstärkt ist.

   25· Blockcopolymerzusammensetzung nach ».nspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymerzusammensetzung durch organische Peroxyde der Formel

   GH₅G(R)₂O-OG(R)₂GH₅

   worin R ein Aryl oder .alkyl, einschließlich Cycloalkyl,Aralkyl undAlkaryl mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen "bezeichnet, gehärtet ist.

   26. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Dicumylperoxyd ist.

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   27. Eine Blockcopolymerzusanmensetzung, gekennzeichnet durch einen Harnstoffpolymerbestandteil, der an wenigstens einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines .lUsgangspolymeren und einer Verbindung, die aus der Gruppe, welcheaus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist, wobei das aus anrspolyraer durch die i'olymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetall-Initiatos hergestellt ist, um ein alkalxmetallterminierten -iusgangspolymer zu ergeben, wobei diese wlonomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Ghinolin,

   Rl i I X

   und Hi₀ - C - O

   ausgewählt sind, wo R^, R₀, R^, R^,R₁- und R^ einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R^- auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, die aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt' ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, da3 mindestens 5#> clör alkalxmetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden, und wobei der Harnstoffbestandteil durch die

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   Polymerisation einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus Wasser und einem Diamin besteht, ausgewählt ist, mit einem PoIyisocyanat hergestellt ist.

   28. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall-Initiator die Formel RLi hat, wo R aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   29. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils konjugierte Diene aus der Gruppe Butadien und Isopren sind.

   30. Blockcopolymerzusammensetzung jiach Anspruch 27,. dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils vinylsubstituierte aromatische Verbindungen aus der Gruppe Styrol,

   <\-Methylstyrol und 4-t-Butylstyrol sind.

   31. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

   32. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung, die mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanaf ausgewählt ist.

   33. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,, daß die Polyisothiocyanatverbindung, die mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate, Toluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate,

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   Hexamethylen-diisothiocyanat und Pentamethylen-diisothiocyanat ausgewählt ist.

   3^. Blockcopol.ymerzusammensetzun:¹: nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Pol.yisocyanat, das mit; dem Diarnin umgesetzO wird, aus der Gruppe m-n-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanafre, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

   35· Blockcopolymerzusamrnensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die Formel NHp-R-NHp besitzt, wo £ einen aliphatischen mit 2 bis etwa 20 kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen mit 4 bis etwa 20 kohlenstoffatomen und einen aromatischen Hest mit 6 bis etwa 20 kohlenstoffatomen bezeichnet.

   36. BlockcopolymerzusamTßensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die ßlockcopolymerzusainmensetzung mit Ruß verstärkt ist.

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   37· Sine Blockcopolymerzusammensetzung, p;ekennzeichnet durch einen Urethanpolymerbestandteil, der an mindestens einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines

   gestellt

   ist, wobei das ,vusgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines ürganoalkalimotall-lnitiators hergestellt ist, um ein alkalimetaliterniiniertes ^usgangspolyner zu ergeben, .wobei diese monomeren aus der G-ruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Arpm.'-.t, vinylsubstituiertes Pyridin, vin7rlsubstituiertes Chinolin,

   S
   U

   R₁ I Γ ^C- C,

   ίΧς-cH =. X, X

   und £(, - C - C

   ausgewählt sind, wo R^, Rp, R^, R^₁R₁- und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus Poly— isocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens ^ί> der alkalimetallterminierten AuSr^nsspolymeren durch wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden, und wobei der Urethanbestandteil durch die Polymerisation einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen besitzt, mit einem Polyisocyanat hergestellt ist.

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   58. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall-Initiator die Formel RLi aufweist, worin R aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   39. Bloci-rcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des iiusgangsbestandteils konjugierte Diene sind, die aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt sind.

   40. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die'Monomeren des A_usgangsbeStandteils vinylsubstituierte Aromaten aus der Gruppe Styrol, ·\-Methyl styrol und 4-t-Butylstyrol sind.

   41. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Jbtyrol-Butadien-Copolymer ist.

   42. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37 ■> dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung, die mit dem .•iusgangspolyi^en umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

   43. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisothiocyanatverbindung, die mit dem .cOisgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate, 'Toluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate, Hexamethylen-diisothiocyanate und Pentamethylen-diisothiocyanat ausgewählt ist.

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   -76- 2301343

   44. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanate das mit dem Polyhydroxy umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylßndiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisoeyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

   45. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe zweiwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, zweiwertige Phenole, mehrwertige Phenole, Polyather, Polyester, Polylactondiole und Rizinusöl ausgewählt ist.

   46. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die BlockcopolymerZusammensetzung mit Ruß verstärkt ist.

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   47. Eine Blockcopolymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Urethan-Harnstoff-Gopolymerbestandteil, der an mindestens einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer Verbindung", die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Ausgangspolymer zu ergeben, wobei diese ivlonomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Ghinolin,

   S
   Il

   X— C,

   und R^ - G - C

   ausgewählt sind, wo R^, Rp, R^, R^₁R₁- und R^- einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R^- auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vornanden ist, um zu verursachen, daß mindestens <y/o der alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden und wobei der Urethan-Harnstoff-Copolymerbe-

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   standteil durch die Polymerisation eines Diamins und einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen besitzt, mit einem Polyisocyanat hergestellt ist.

   48. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall-Initiator die Formel RLi besitzt, wo R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatisctien mit 4 bis 30 kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.

   49. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Äusgangsbestandteils konjugierte Diene aus der Gruppe Butadien und Isopren sind.

   50. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Äusgangsbestandteils vinylsubstituierte Aromaten aus der Gruppe Styrol, C^₁-Methyl-styrol und 4-t-Butylstyrol sind.

   51. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

   52. Blockcopolymer nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate rbindung, welche mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidindiisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisoeyana'te, Hexamethylen-diisocyanate und Pentamethylen· diisocyanat ausgewählt ist.

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   53· Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisothiocyanatverbindung, welche mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylendiisothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron-diisothiocyanate , -oluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate, Hexamethylen—diisothiocyanate und Pentamethylen-diisothiocyanat ausgewählt ist.

   54. Blockcopolymerzusainmensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat, das mit dem Polyhydroxy umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisoeyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylendiisocyanat ausgewählt ist.

   55· Blockcopolymerzusamnensetzung nach Anspruch 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe zweiwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, zweiwertige Phenole, mehrwertige Phenole, Polyäther, Polyester, Polylactondiole und Kizinusöl ausgewählt ist.

   56. Blockcopolymerzusämmensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin die Formel NH^R-NEL, hat, wo R ein aliphatischer mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ein aromatischer Rest mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.

   57. Blockcopolymerzusämmensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, diß das Blockcopolymer mit Ruß verstärkt ist.

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   58. Eine Blockcopolymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch, einen Imid-Polymerbestandteil, der an einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem PoIyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Ausgangs· polymer zu ergeben, wobei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Ghinolin,

   U Rl I I

   und ft(, - C - C

   ausgewählt sind, wo R^., Rp, R,, R^₁R,- und R^- einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R,- auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5% der alkalimetalIterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden und wobei der Imidbestandteil durch die Poly-

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   merisation eines aromatischen Dianhydrids und einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem aromatischen Diamin und einem Alkyldiamin besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist.

   59· Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoalkalimetall-Initiator die Formel • RLi hat, wo R aus der Gruppe, die aus einem aliphatischen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

   60. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Äusgangsbestandteils konjugierte Diene aus der Gruppe Butadien und Isopren sind.

   61. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren des Ausgangsbestandteils vinyl substituierte Aromaten aus der Gruppe Styrol, c^-Methylstyrol und 4-t-Butylstyrol sind.

   62. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolymer ein Styrol-Butadien-Ccopolymer ist.

   63· Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58* dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung, die mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanate, Dianisidin-diisocyanate, Isophoron-diisocyanate, Toluol-diisocyanate, Ditolylen-diisocyanate, Hexamethylen-diisocyanat und Pentamethylen-diisocyanat ausgewählt ist.

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   64·. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch. 58» dadurch gekennzeichnet» daß die Polyisothiocyanatverbindung, die mit dem Ausgangspolymeren umgesetzt wird, aus der Gruppe p-Ehenylen-di- ~ isothiocyanat, m-Phenylen-diisothiocyanat, Diphenylmethan-diisothiocyanate, Dianisidin-diisothiocyanate, Isophoron—diisothiocyanate, Toluol-diisothiocyanate, Ditolylen-diisothiocyanate, Hexamethylen-diisothiocyanat und Pent ame thylen-diisothiocyahat ausgewählt ist.

   65· Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dianhydrid aus der Gruppe Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt ist.

   66. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Diamine aus der Gruppe Bis-(4— amino phenyl )ät her, Bis(4—aminophenyl) sulfid, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin ausgewählt sind.

   67· Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymerzusammensetzung durch organische Peroxyde der Formel

   CH₅G(R)₂O-OG(R)₂GH₅

   gehärtet werden, in welcher R ein Aryl oder Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl und Alkaryl, mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

   68. Blockcopolymerzusammensetzung nach Anspruch 67» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Dicumylperoxyd ist.

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   69· Sine Blockcopolymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen 'I'hioharnstoff-Polymerbestandteil, der an mindestens einen Polymerbestandteil geblockt ist, welcher durch die Reaktion eine S⁷AuSgangspolymeren und einer Verbindung, die aus der Gruppe, v;elche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetall terminiertes Ausgangspolyner zu ergeben, wobei diese Monomeren aus der Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Ohinolin,

   μ rf

   χ /\

   und R(, - C - C

   ausgewählt sind, wo R^, R₂, R,, R^,R,- und R_& einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder B bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5* der alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden und wobei der Thioharnstoffbestandteil durch

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   die Polymerisation einer Verbindung aus der aus Wasser und einem Diamin bestehenden Gruppe mit einem Polyisothiocyanat hergestellt ist.

   70. Eine Blockcopolymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Thiourethanpolymerbestandteil, der an mindestens einen Polymerbestandteii geblockt ist, welcher durch die Reaktion eines Ausgangspolymeren und einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, hergestellt ist, wobei das Ausgangspolymer durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Organoalkalimetall-Initiators hergestellt ist, um ein alkalimetallterminiertes Äusgangspolymer zu ergeben, wobei diese Monomeren aus öer Gruppe Olefin, konjugiertes Dien, vinylsubstituierter Aromat, vinylsubstituiertes Pyridin, vinylsubstituiertes Ghinolin,

   Il

   c—x

   RlI I ¹V

   und Rfc-G-C

   ausgewählt sind, wo L, R₀, R,, R^₁Rt- und R^ einen aliphatischen (an aliphatic), der 1,bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis I5 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing, from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder S bedeutet,

   und wobei diese Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, in einer genügenden Menge vorhanden ist, um zu verursachen, daß mindestens 5% der alkalimetallterminierten Ausgangspolymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist,

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   terminiert werden und wobei der Thiourethanbestandteil durch die Polymerisation einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen besitzt, mit einem Polyisothiourethan hergestellt ist.

   Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung., die endständig reaktionsfähige Polymere enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe, welche aus Olefin, konjugiertem Dien, vinylsubstituiertem Aromaten, vinylsubstituiertem Pyridin, vinylsubstituiertem Ghinolin,

   c — x R? i I

   und R^ - C — C besteht,

   ausgewählt sind, wo R₁, R₀, R,, R₄₁Rc und R₆ einen aliphatisehen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R₆ auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet, . ' . in Anwesenheit eines Organoalkalimetall-Initiators zu alkalimetalltermiiiierten Polymeren anionisch polymerisiert und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, die aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zufügt, so daß mindestens 5^ der Polymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden.

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   72. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung, ,i^durch. gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe_rdie Olefin, konjugiertem Dien, vinylsubstituierteP Ar ornate^ vinyl substituiertet Pyridin, vinylsubstituiertem Chinolin,

   Il

   >:— c,

   ¹V

   X-

   und R_fc - C - C besteht,

   ausgewählt sind, wo R,., R₀, R₇,, R^,,R^ und R^- einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen eyeIoaliphatischen (a cyclo aliphatic), der A- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic contai- . ning from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R,- auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators zu alkalimetallterminierten Polymeren anionisch polymerisiert, daß man schnell eine genügende Menge einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothocyanat besteht, ausgewählt ist, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothio-

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   cyanat "besteht, ausgewählt ist, terminiert werden, und daß man das terminierte Polymer mit einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einer reaktionsfähigen Isocyanatverbindung und einer reaktionsfähigen Isothiocy^natverbindung besteht, ausgewählt ist, umsetzt.

   73· Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Isocyanatverbindung und die reaktionsfähige Isothiocyanatverbindung eine Verbindung ist, die einen aktiven Wasserstoff enthält.

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   74. Verfahren zur Herstellung einer blockeopolymeren Zusammensetzung! die einen an einen Nylonbestanateil geblockten Polymerbestandteil aufweist^ dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe^ Olefin, konjugiertet Dien, vinylsubstituierteHi-AromatSAvinylsubstituierte Pyridin, vinylsubstituiertein Chinolin,

   it

   Hf - <- - IV Rl I I

   und i*_fe - C - C besteht,

   ausgewählt sind, wo R^, R₂, R,, R^,R₁- und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   • in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetallterminierte Polymere zu bilden, und daß man schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat,und einem Isothiocyanat besteht, ausgewählt ist, terminiert werden um einen Polymerbestand-

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   teil zu bilden, daß man diesen Polymerbestandteil in einer Umgebung beläßt, die im wesentlichen frei von Verbindungen ist, weicheaktive Wasserstoffe enthalten, und daß man einen Nylonbestandteil bildet, indem man Lactame mit insgesamt· 3 bis 16 Kohlenstoffatomen polymerisiert.

   75. Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung nach Anspruch 7^, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung durch Verwendung einer Stickstoffatmosphäre erhalten wird.

   76. Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung, die mindestens einen an einen Harnstoffbestandteil geblockten Polymerbestandteil aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

   /Qj ρ 31] Pi/

   man Monomere, die aus der Gruppe,H;ierxn, konjugierte^ Dien, vinylsubstituiertem· Aromalap, vinyl substituiert em Pyridin, vinylsubstituiert em Chinol'in, S

   Il

   Hf - ^c - ¹Vl'

   c — X

   Ri I I

   ης-CH = X₇

   X /\

   und H^ -C-C besteht,

   ausgewählt sind, wo R₁, R₂, R,, R^₁Rr und ^Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen eyeloaliphatisehen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetalltermxnierte Polymere zu bilden, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, ter-

   rt rt ·Λ *\

   miniert werden, um einen Polymerbestandteil zu bilden, und daß man einen Harnstoffbestandteil bildet, indem man eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus Wasser und einem Diamin besteht, mit einem Polyisocyanat polymerisiert.

   77* Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung, die mindestens einen an einen Urethanbestandteil geblockten Polymerbestandteil besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe/UIefin, konjugierteitt Dien, vinylsubstituierteP* Aromaten,vinylsubstituiertelQ P.yridin, vinylsubstituierteP Chinolin,

   it

   rf-

   ^c- c,

   und Rf, - C - C besteht,

   ausgewählt sind, wo R_x,, R~, R*, R^₁R,- und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis I5 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetallterminierte Polymere zu bilden, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert

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   werden, um einen Polymerbestandteil zu bilden, und daß man einen Urethanbestandteil bildet, indem man eine Polyhydroxyverbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen besitzt, mit einem Polyisocyanat polymerisiert.

   78. Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung, die mindestens einen an einen Urethan-Harnstoff-Copolymerbestandteil geblockten Polymerbestandteil gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe/Olefin, konjugierten Dien, vxnylsubstituiertem Ar omatgi, vinyl substituiertem Pyridin, vxnylsubstituiertem Ghinolin,

   I - c,

   /\ und R^ - C - C besteht,

   ausgewählt sind, wo R^, R₀, R^, R^R₁- und R^- einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   in Gegenwart eines Organoalkalimetall

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetallterminierte Polymere zu bile. :n, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens .5% <ier Polymeren durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert werden, um einen Polymerbestandteil zu bilden, und daß man

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   einen Urethan-Harnstoff-Copolymerbestandteil bildet, indem ein Diamin und eine Polyhydroxyverbindung, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen besitzt, mit einem Polyisocyanat polymerisiert . wird.

   79· Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung, die einen an einen Imidbestandteil geblockten Polymerbestandteil besitzt^ dgyänreh gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppq Olefin, konjugiertem Dien, vinylsubstituierteP Aromaten, vinylsubstituierte-m Pyridin, vinylsubstituiertem Chinolin,

   il

   Ri _ L _ R₁,

   IC— L₁

   und Rq, — U — <- besteht,

   ausgewählt sind, wo R^, R₂1 ^₅ R/,* Rc und R^ einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms) , bezeichnet, wo R^- auch ein Wasserstoff ist, und wo X O oder S bedeutet,

   in Gegenwart eines.Organoalkalimetall-Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetallterminierte Polymere zu bilden, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung, die aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, ausgewählt ist, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert werden, um einen Polymerbestandteil zu

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   bilden, und daß man einen Imidbestandteil bildet, indem man ein aromatisches Dianhydrid und eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem aromatischen Diamin und einem Älkyldiamin besteht, polymerisiert. '

   80. Verfahren zur Herstellung einer blockcopolymeren Zusammensetzung, die mindestens einen an einen Thioharnstoffbestandteil geblockten Polymerbestandteil besitzt^dagugah gekennzeichnet, daß man Monomere, die aus der Gruppe, ^/uTe¥±n^ konjugiertem Dien, vinyl substituiertem* Aromaten vinyl substituierte© Pyridin, vinyl-

   substituiertem Ghinolin, S

   ii

   - X₁

   und Rt ~ 0 ~~ ° besteht,

   ausgewählt sind, wo R^, Rp, R^, R^,, Rj- und R,- einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatisehen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo Rg auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   • in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetallterminierte Polymere zu bilden, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens 5% der Polymeren durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert werden, um einen Polymerbestandteil zu bilden, und daß

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   ein Thioharnstoffbestandteil gebildet wird, indem man eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus Wasser und einem Diamin besteht, mit einem Polyisothiocyanat polymerisiert.

   81. Verfahren zur Herstellung einer blockeopolymeren Zusammensetzung, die mindestens einen an.einen Thiourethanbestandteil geblockten Polymerbestandteil aufweist, dadurch gekennzeichnet,

   /die aus/ daß man Monomere, die aus der Gruppe, uieim, konjugiertem Dien, vinyl substituiertem Aromataiyinylsubstituiertem Pyridin, vinylsubstituiertem Ghinolin,

   tl

   A₃

   und Rb C - C Gesteht,

   ausgewählt sind, wo R^., Rp, R^, R^, , Rr und Rg einen aliphatischen (an aliphatic), der 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen (a cyclo aliphatic), der 4- bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (and an aromatic containing from 6 to 15 carbon atoms), bezeichnet, wo R^ auch ein Wasserstoff ist, und wo X 0 oder S bedeutet,

   .in Gegenwart eines Organoalkalimetall-

   Initiators anionisch polymerisiert, um alkalimetalltermxnierte Polymere zu bilden, und schnell eine genügende Menge einer Verbindung aus der Gruppe, welche aus'einem Polyisocyanat und einem Polyisothiocyanat besteht, zusetzt, so daß mindestens 5>° der Polymeren durch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus einem Isocyanat und einem Isothiocyanat besteht, terminiert werden, um einen Polymerbestandteil zu bilden, und daß man einen

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   -95- 23019A3

   Thiourethanbestandteil bildet, indem man eine Polyhydroxyverbindung, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweist, mit einem Polyisothxocyanat polymerisiert.

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