DE1926657A1 - Copolymere Polyisocyanate - Google Patents

Description

MOBAY CHFMICAL COMPANY Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 152O5

_Wr/_Bn Leverkusen, den 23,

Copolymere Polyisocyanate

Bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen werden Polyisocyanate mit Verbindungen, welche mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, in Gegenwart von Zusatzstoffen wie Treibmittel, Füllstoffe, Pigmente usw. zur Reaktion gebracht. Bei der Herstellung der verschiedenen Polyurethankunststoffe, insbesondere, bei der Herstellung von Schäumen und Bindemittel für Anstrichmittel, ist es oft vorteilhaft, Polyisocyanate einzusetzen, die eine hohe Funktionalität aufweisen, wobei die Funktionalität bei der Herstellung der Polyisocyanate möglichst durch eine definierte Reaktion einer Kontrolle unterliegen soll. Weiterhin erwartet man von den Polyisocyanaten geringe Toxizität, Farblosigkeit bzw. Farbbeständigkeit, so daß die Farbe der daraus hergestellten

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009810/i75a

Endprodukte von der Eigenfarbe der Polyisocyanate unabhängig ist.

Bei der Herstellung von Polyisocyanaten hoher Funktionalität war eine genaue Kontrolle dieser Funktionalität bislang nicht möglich; außerdem wiesen diese Polyisocyanate eine charakteristische dunkelbraune bis schwarze Farbe auf, die ihren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Bindemitteln, für Anstrichmittel stark begrenzte.

Die vorliegende Erfindung weist nun einen Weg zur Herstellung von Polyisocyanaten hoher, genau kontrollierbarer Funktionalität, welche die Vorzüge einer geringen Eigenfarbe und einer physiologischen Unbedenklichkeit verbinden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von Filmen, Folien, Schäumen, Elastomeren und Anstrichmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind copolymere Polyisocyanate der allgemeinen Formel

• Vinylmonomer-

If

C-N-

-H

in welcher

G Wasserstff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkoxyaryl,

m und η gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten und

Z ein Radikal darstellt, welches durch Entfernung einer NCO-Gruppe von einem Polvisocyanat erhalten wird, mit der Einschränkung, daß die freien NCO-Gruppen des Radikals Z zumindest in einer ortho-Stellung durch

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einen anderen Substituenten als Wasserstoff benachbart sind und daß keine der NCO-Gruppen in dem Molekül einer anderen NCO-Gruppe oder der N-Z-Bindung direkt benachbart sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche copolymeren Polyisocyanate eingesetzt werden.

Im einzelnen bedeutet G in obiger Formel Wasserstoff, ein Alkylradikal, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, Dodecyl, Octadecyl usw., ein Arylradikal wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl usw., ein Aralkylradikal, vorzugsweise ein solches, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist wie z.B. Phenylmethyl, 10-Naphthyldecyl, '18-Phenyloctadecyl usw., ein Alkarylradikal wie beispielsweise o-, m- und p-Toluyl, 2₉3-₉ 2,4-, 2,5-» 2,6-, 3,4-, 3,5-XyIyI, o-, m-, p-Äthy!phenyl, ο-, πι-, p-Decylphenyl, 2,3-Dipropyl-OC-naphthyl usw. oder ein Alkoxyarylradikal, dessen Alkoxygruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. o-, m-, p-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-Dimethoxyphenyl, o-, m-, p-Butoxyphenyl_r 6-Methoxy-OC-nphthyl usw; m und η sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1-100 000 bzw. 1 - 500 000, deren Größe vom Molekulargewicht und der Konfiguration des Copolymeren abhängt. Vorzugsweise bedeutet m eine Zahl von 10 bis 100 und η eine Zahl von 100 bis 500; Z ist ein Radikal, welches sich von jedem beliebigen Di- oder Polyisocyanat, welches der oben erwähnten Einschränkung entspricht, durch Entfernung einer NCO-Gruppe ableiten kann. Besonders geeignete Beispiele sind:

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(Rh

rco

NCO

R"

-R"'-C-IiCO ·

R"

NCO

OCN ( S'

⁷Z

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. - 4 0 09 810/17

OCN

NCO

(R¹),

NCO

OCN _/

N— /

(OH₂)

NCO

NCO

(CH₂)_g

NCO

CCH₂)_g

NCO

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- 5 -' 009810/175

(CH₂>

NCO

NCO

OCN-(^

OCN-

(R¹)

NCO (R¹)

NCO

wobei ζ 0 oder 1; g 1 bis 3; R

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CH, CH, CH, k-JJ CF,

CH^ r^^, d^^, O

C-, -SO₉-, -C- (wobei X für ein Halogenatom steht) • <- t

-C- (wobei χ eine ganze Zahl von .1 - 1.8 be

H₃ deutet)

oder -S- bedeutet; R¹ Wasserstoff, ein wie oben.für G angegebenes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkarylradikal bedeutet oder für Halogen, ein Alkoxyradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Propoxy-, Octadecoxyradikal oder ein Aryloxyradikal wie Phenoxy, Naphthoxy, ein Äralkoxyradikal wie Phenylmethoxy, 10-Naphthyldecoxy, 8-Phenantryl, Octadecoxy, eine NOp-Gruppe oder eine dialkylsubstituieEte Aminogruppe wie beispielsweise Dimethylamin, Dipropylamin, Propyläthylamino, Methylpentylamino, eine Thioalkoxygruppe wie Thiomethoxy, Thiohexoxy, Thiooctadecoxy, eine Thioaryloxygruppe wie Thiophenoxy, Thionaphthoxy,- eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl steht, mit der Einschränkung, daß mindestens "ein R¹ in ortho-Stellung zu der freien NCO-Gruppe einen anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt. R" hat die gleiche Bedeutung wie R¹, mit der Einschränkung, daß nur ein R" Wasserstoff bedeuten kann. R"¹ bedeutet ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylenradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Äthylen, Cycloalkylen, Alkarylen bzw.

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Halogen oder ein substituiertes Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-oder Aralkylenradikal, wobei als Substituenten unter der Voraussetzung, daß sie keiner Isocyanatgruppe benachbart sind, alle beliebigen Radikale infrage kommen wie z.B. Alkyl*- oder Alkoxyradikale mit 1 bis 18 C-Atomen.

Als Vinylmonomer kommt jedes beliebige Vinylmonomer oder daraus hergestellte Mischungen infrage, vorzugsweise Styrol, Butadien, Isopren, Methacrylat und Acrylnitril sowie CL -substituierte Vinylverbindungen wie i£-Methylstyrol oder Ring-substituierte fl^-Methylstyrole. Im allgemeinen sollen diese Monomeren keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, d.h. keine Substituenten wie Hydroxy- oder Aminogruppen usw. tragen.

Die erfindungsgemäßen copolymeren Polyisocyanate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen jedoch durch Polymerisation des Vinylmonomeren bis zur gewünschten Kettenlänge und anschließender Copolymerisation mit dem Isocyanat unterhalb Raumtemperatur in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung oder eines Komplexes einer organischen Lithiumverbindung mit tertiären Aminen als Katalysator hergestellt. Andere geeignete Methoden sind in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders and Frisch, Part I, Seite 88,der japanischen Patentschrift 7146/63» der amerikanischen Patentschrift 3 225 119 beschrieben.

Das Radikal G in erstgenannter Formel entspricht dem organischen Teil des Carbanionen induzierenden Katalysators. Als Carbanionen induzierender Katalysator können alle geeigneten metallorganischen Verbindungen _s vorzugsweise jedoch

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lithiumorganische Verbindungen eingesetzt werden, unabhängig davon, ob der Katalysator in reiner Form oder als Komplex mit einem tertiären Amin eingesetzt wird. Die Katalyse der verwendeten organischen Lithiumverbindung beruht auf der Wirkung des daraus gebildeten Anions. Der Angriff des Anions an der Isocyanatgruppe ist der Reaktion nukleophHer Reagenzien wie Wasser, Alkoholen usw. mit Isocyanaten analog. Die Polymerisation wird höchstwahrscheinlich während der Isolierung des Polymers und/oder durch Reaktion mit in der Luft oder in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wasserspuren beendet.

Geeignete organische Lithiumkatalysatoren sind z.B. Methyllithium, Äthyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium, 2,6-Dimethoxyphenyllithium,a£-Naphthyllithium sowie die in den US-Patentschriften 2 728 802, 2 984 691 und 3 2Ό6 519 genannten Typen. Es können ebenfalls Komplexe der genannten Katalysatoren mit Chelat-bildenden Diaminen eingesetzt werden, in welchen das Amin die Aktivität der organischen Lithiumverbindung erhöht. Geeignete tertiäre Diamine zur Herstellung der organischen Lithiumkomplexe sind z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthylbutylendiamin usw. Die in der US-Patentschrift 3 206 519 genannten Diamine sind ebenfalls geeignet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen copolymeren Polyisocyanate eignen sich alle beliebigen Polyisocyanate, ■ welche mindestens einen vom Wasserstoff verschiedenen Substituenten / η jeweils einer ortho-Stellung zu jeder NCO-Gruppe tragen, wobei eine NCO-Gruppe jedoch in keiner der beiden ortho-Stellungen substituiert ist. Als Sübstituenten seien z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen_r Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen usw. genannt. Beispiele geeigneter Poly-

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isocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-MethyL-2,4-diisocyanatocyclohexylmethan, 1-Methoxy-2,4^:-diisocyanato- ' benzol, 1-Methoxy-2, ^-diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Methyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3-Decyl-4, 4' . diisocyanatodiphenylpropan, 3-ChlorO-4,4'-diisocyanatodiphenylketon, 3-Phenyl-4,4'-diisOcyanatodiphenylsulfon, 3-Phenoxy-4,4^f-diisocyanatodiphenyloctan, 3-Thiophenoxy-4,4'-dii socyanatodiphenyl, 3-Nitro—4,4'-diisocyanatodiphenyläther, 3-Methylketo-4,4^f-diisocyanatodiphenyl-

L· sulfon, 3-0ctadecylketo-4»4^l-diisocyanatodiphenyl, der Äthylester der 2,2-(4,4'-Diisocyanatodiphenyl)-propionsäure, der Äthylester der 2,2-(4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl)-propionsäure, T-(3-Phenyl-4»3'-diisocyanatodicyclohexyl)-2-phenyläthan, 1-(4-Methoxy-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-2-cyclohexyläthan, (3-tert.-Butyl-4 _f 4'-diisocyanatodiphenyl )-diphenylmethan, (3-tert.-Butyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl )-dicyclohexylmethan, (4-Methyl-3»5-»4' -triisocyarrato)-dlphenyläther, (2,4,6-Trimiethyl-3,5»4^l-trii socyanato) -diphenyläther, (2,4,6»2', 6 ' -PentaiQethyl—3,5»4' triisocyanatodicyclohexyl)-methan, (4-Toluyl-3_f5'-diisocyanatotriphenylmethan, (4-Xylyl-3» 5,4'-triisocyanatotriphenyl)-äthan, (4-Xylyl-3,5,4'-triisocyanatodicyclo-

) hexyl)-äthan, (4-Nitro-3,5,4'-triisocyanatodiphenyl)-trifluormethylmethan, (4-Nitro-3»5»4'-triisocyanatodicyclohexyl )-trifluormethylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,3,5,6,3',— 5'-Hexamethyldicyclohexylpropan, 4,4'-Diisocyanato-2,3,5,-6,3',5 ' -hexachlorodicyclohexylketon, 1,3,5-Triisocyanato-4-pheny!benzol, 1,3,5-Triisocyanato-4-phenylcyclohexyΓ--^! -* methan, 1,6-Diisocyanato-3,4,5,7-tetramethylnaphthalen, 1,ö-Diisocyanato-3,4,5,7-tetramethyldecahydronaphthalen,-1,2-Diisocyanatopropan, 1,2-Diisocyanatododecan, 1,11-Diisocyanatododecan, 1,1T-Diisocyanatooctadecan, 1_? 2-Di-

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isocyanato^-methyloctadecan, 1,12-Diisocyanato-12-decyltricosan, 2-Isocyanato-18-(p-isocyanatophenyl)-octadecan, 9,9-(4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl)-decancarbonsäureäthylester, 3-Isocyanato-5-(2-isocyanatoisopropyl)-bicyclohexan, 4-Chlor-1,3-diisocyanatodecahydronaphthalen, 5-Methoxy-1,ö-diisocyanatodecahydronaphthalen, 5-Brom-1,6-diisocyanatodecahydronaphthalen. Weiterhin eigenen sich Isocyanate folgender Struktur:

»-NC0

^-NCO

H₃C-CH

NCO

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H^C-CH

NCO

NCO

NCO

NCO

-C-CH₃ NCO

NCO

NCO

und die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen Polyisocyanate sind besonders vorteilhafte Materialien, da ihre Funktionalität während der Herstellung kontrolliert und vorbestimmt werden kann. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen poly-

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funktionellen Polyisocyanate den Vorteil auf, daß sie farblos sind und deshalb die Herstellung klarer, durchsichtiger Filme gestatten. Außerdem sind die erfindungsgemäßen polyfunktionellen Polyisocyanate physiologisch unbedenklich, so daß sie gefahrlos in einer großen Anzahl von Verfahren gehandhabt werden können. Wertvolle Polyurethanfilme, -folien, -schäume, -elastomere, -lacke, -dichtungsmassen usw. können aus den erfindungsgemäßen polyfunktionellen Polyisocyanaten hergestellt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate mit beliebigen Verbindungen, welche mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, zur Reaktion gebracht werden. Beispiele für derartige aktive Wasserstoff aufweisende Verbindungen sowie Methoden zur Herstellung von Schäumen, Elastomeren, Anstrichmitteln usw. sind in der US-Patentschrift 3 201 372 beschrieben. Bei der Herstellung der Polyurethane können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie Füller, Stabilisatoren, Treibmittel usw. mitverwendet werden.

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Beispiel 1:

Ein 500 ml Dreihaislcolben wird mit einem Rührer, einem Vakuumanschluß, einer Einfüllvorrichtung und einem Tieftemperaturthermometer versehen. Der Kolben wird mit einer offenen Flamme erhitzt und auf 10 mm/Hg evakuiert« Danach wird in einer Trockeneis-Aceton-Mischung gekühlt. 70 ml Toluol, 40 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Styrol werden Im den Kolben gegeben und auf -60⁰C abgekühlt. Danach werden 0,0013 Mol n-Butyllithium zugegeben, wobei die Lösung die ^ charakteristische rote Farbe des Styrolanions annimmt. Mach ein bis zwei Stunden ist die Umsetzung im wesentlichen beendet, es werden nun 20 ml 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Die rote Farbe verschwindet sofort, während ein deutliches Ansteigen der Viskosität beobachtet werden kann. Nach ein bis zwei Stunden beginnt sich ein Niederschlag abzuscheiden. Das Copolymer wird anschließend mit Hexan ausgefällt, filtriert, zweimal mit Hexan gewaschen und. in einem Vakuumofen bei 40° getrocknet.

Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (5^) von ca. 50 000 bei einem B^/fi^-Verhältnis von 1,55 wie es durch Gelchromatographie bestimmt wurde. Das PoijmeT \ ist löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen und schwach löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Durchsichtige flexible Filme werden nach Verdunsten des Lösungsmittels aus einer gegossenen Lösung des Polyisocyanate erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt eine Absorptionsbande bei 2260 cm , die auf die Anwesenheit freier Isocyanatgruppen in der Polymerseitenkette schließen läßt.

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Die Zusammensetzung des Polymers ergibt sich aus der Elementaranalyse: 4,15 Styroleinheiten per Toluylendiisocyanat entsprechend einem NCO-Gehalt von 7,1 Mol.-# und einem Äquivalentgewicht von 592 g. Die Anzahl der Toluylendiisocyanatreste per Kette,berechnet aus dem Molekulargewicht und der Anzahl der Mole n-Butyllithium, unter der. Voraussetzung, daß alles Styrol in die Reaktion einbezögen wurde, ergibt sich zu 80,7, was einem Isocyanatgehalt von 6,92 Mol.—% und einem Äquivalentgewicht von 607 g entspricht. Die Dibutylamintitration der freien NGO-Gruppen stimmt mit den gefundenen und berechneten Werten überein:

Methoden NCO Äquivalent- Funktionalität

gewicht

Elementaranalyse 7,10 592

berechnet aus M^. 6,92 607 80,7

DBA Titration 7,4 567

Elementaranalyse: Berechnet Gefunden

83,35 i> Kohlenstoff 83,21 # Kohlenstoff 6,49 $> Wasserstoff 6,1-4 $> Wasserstoff 4,74 % Stickstoff 4,73 # Stickstoff

Beispiel 2:

Ein 1000 ml Dreihalskolben wird mit einem Rührer, einem Yakuumanschluß, einer Einfüllvorrichtung und einem Tieftemperatiirthermometer versehen. Der Kolben wird mit einer offenen Fläffisie erwärmt und auf 1-0~ -mm/Hg evakuiert, an-

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schließend in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt. 100 ml Toluol, 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Styrol werden hinzugegeben und auf -5O⁰C abgekühlt. 0,0025 Mol η-Butyllithium werden hinzugefügt, worauf die Lösung eine rote Farbe annimmt. Nach ca. einer Stunde werden ca. 30 ml i-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan hinzugefügt. Die rote Farbe verschwindet schnell, während die Viskosität im Verlaufe der nächsten Stunde rasch ansteigt. Das Polymer wird mit Hexan gefällt, filtriert, zweimal mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt eine deutliche Banden bei 2260 cm" , die die Anwesenheit fröLer Isocyanatgruppen in der Polymerseitenkette anzeigt. Das Polymer ist in aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht ergibt sich zu ca. 49 000.^/H_n ist = 1,20.

Elementaranalyse: Berechnet Gefunden

84,92 £ Kohlenstoff 83,88 £ Kohlenstoff

6,69 # Wasserstoff 6,85 # Wasserstoff

3,92 9ε Stickstoff 3,85 £ Stickstoff

Beispiel 3:

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter und evakuierter 1000 ml Dreihalskolben wird in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt. 90 ml Toluol, 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Methylmethacrylat werden hinzugegeben und auf -50⁰C abgekühlt. Danach werden 0,0025 Mol η-Butyllithium hinzugefügt. Während der nächsten Stunde macht sich ein starkes Ansteigen der Viskotität bemerkbar, es werden 40 ml 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Die Viskosität der Lösung steigt abermals während der nächsten halben Stunde stark an. Das Polymer

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wird mit Hexan ausgefällt, das so erhaltene weiße Granulat wird mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Eine auf eine Oberfläche gegebene Lösung des Polymers in Methylenchlorid ergibt nach Trocknung einen klaren transparenten Film. Die Infrarotanalyse dieses Films zeigt eine deutliche Absorption bei 2260 cm" , entsprechend den freien NCO-Gruppen in der Polymerseitenkette. Das Molekulargewicht des Polymers ergibt sich zu 25 000. H^/iL ist = 1,49. Das Polymer ist löslich in aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und Äthern.

Elementaranalyse; Berechnet Gefunden

61,84 % Kohlenstoff 61,20 # Kohlenstoff 5,89 >lC Wasserstoff 4,08 # Wasserstoff

14,87 $> Stickstoff 14,15 % Stickstoff

Beispiel 4: .

In einen wie in Beispiel 2 und 3 vorbehandelten Dreihalskolben werden 75 ml Toluol, 65 ml Tetrahydrofuran und 40 ml Isopren gegeben. Die ' isch ng wird auf -50⁰C gekühlt. 0,0025 Mol η-Butyllithium werden hinzugefügt. Der Beginn der Polymerisation zeigt sich an einem deutlichen Ansteigen der Viskosität, die Lösung nimmt eine hellgelbe Farbe an. Nach ungefähr zwei Stunden werden 30 ml 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugefügt, was ein weiteres Ansteigen der Viskosität zur Folge hat. Die Lösung wird trübe, schließlich kann ein voluminöser Niederschlag beobachtet werden. Die Mischung wird mit Hexan behandelt, filtriert, zweimal mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Das Polymer ist schwach löslich in Methylenchlorid. Durch Verdunsten der auf einer Oberfläche

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verteilten lösung kann ein klarer flexibler Film erhalten werden. Die Infrarotanalyse des so erhaltenen Films zeigt die Anwesenheit von freien NCO-Gruppen in der Polynerseiten kette an. Das Molekulargewicht beträgt 23 000. H^ZM_n ist = 1,61.

Elementaranalyse:

Berechnet - Gefunden

62,41 J6 Kohlenstoff 61,64 % Kohlenstoff 3,59 1> Wasserstoff 4,01 % Wasserstoff

15,87 % Stickstoff 15,74 # Stickstoff

Beispiel 5:

Ein 1 1 Dreihalskolben wird wie oben beschrieben vorbehandelt. Es werden 70 ml Toluol, 50 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Styrol hinzugefügt und auf -50⁰C gekühlt. 0,0025 Mol n-Butyllithium werden hinzugegeben, wonach die Lösung wieder die charakteristische Farbe des roten Styrolanions annimmt. Nach 1 1/2 Stunden werden 30 ml Methylmethacrylat hinzugefügt, wonach die rote Farbe verschwindet und sich ein deutliches Ansteigen der Viskosität bemerkbar macht. Nach ein bis zwei Stunden werden 20 ml 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Im Verlaufe einer weiteren Stunde wird die Lösung hochviskos und trübe. Das Polymer wird mit Hexan ausgefällt, zweimal mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Das Molekulargewicht beträgt 60 000. Das Polymer ist leicht löslich in chlorierten, aliphatischen Lösungsmitteln, Äthylacetat und schwach löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen.

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Beispiel 6:
Herstellung_eines_Urethananstrichs_aus_den_CoOol3rmeren

Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer wird in einer gleichen Gewichtsmenge Toluol gelöst. 13 Gewichtsteile der Lösung werden mit 9 Gewichtsteilen eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, welches 0,3 Verzweigungspunkte per 1000 Gewichtseinheiten und ein Äquivalentgewicht von 940 aufweist, einer katalytischen Menge Tetrabutyltiternat und 10 Gewichtsteilen Cellosolveacetat (Markenname der Union Carbide) gemischt. Die Mischung wird auf ein Stahlblech gestrichen und während 15 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Der erhaltene Film zeigt bei 30 minütiger Ultravioletbestrahlung eine ausgezeichnete Vergilbungsbeständigkeit sowie eine hervorragende Zähigkeit.

Beispiel 7:

Herstellung_eines_Urethanelastomers aus dem_Cop_olvmer

60 Gewichtsteile des Copolymers aus Beispiel 1 werden in 1600 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 0.1 Gewichtsteilen Hexandiol gelöst. Die Lösung wird während einer Stunde bei 40⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 4O⁰C abgezogen, wonach der Rückstand bei einem Druck von 1 mm/Hg einer mehrstündigen Hitzebehandlung bei 100 C unterzogen wird. Das verzweigte Polymer, welches auf diese Weise erhalten wurde, wird auf einem Banbury-Extruder bei 210⁰C extrudiert. Die Elastizität des so erhaltenen Kunststoffes ist der Elastizität von Polystyrol überlegen.

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Beispiel 8:

Zu 100 Gewichtsteilen Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 37,4 werden 1 Gewichtsteil Triäthylendiamin und 1,5 Gewichtsteile eines Silikonstabilisators gegeben. Eine Aufschlämmung von 39 Gewichtsteilen des Copolymeren nach Beispiel 1 in 25 Gewichtsteilen Fluortrichlormethan wird zu der Glykolmischung gegeben. Nach 22 Sekunden beginnt die Schaumbildung, nach insgesamt 2 Minuten ist die Steigzeit des Schaums beendet. Nach einstündiger lagerung bei Raumtemperatur ergibt sich ein starrer Schaumstoff mit einer Dichte von 30 kg/m⁵ und einer Druckfestigkeit entsprechend 8 % Eindrucktiefe bei einem Druck von 1,76 kg/cm

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009-81 0/1.7

Claims (4)

1. Patentansprüche;

   G Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkoxyaryl,

   m und η gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten und .

   Z ein Radikal darstellt, welches durch Entfernung einer NCO-Gruppe von einem Polyisocyanat erhalten wird, mit der Einschränkung, daß die freien NCO-Gruppen des Radikals Z zumindest in einer ortho-Stellung durch einen anderen Substituenten als Wasserstoff benachbart sind und daß keine der NCO-Gruppen in dem Molekül einer anderen NCO-Gruppe oder der N-Z-Bindung direkt benachbart ist.
2. 2. Copolymere Polyisocyanate genu

   *spruch 1, i_n welchen Z

   M=⁷

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   NCO

   R"

   -R"'-C-NCO

   ι R"

   OCN

   NCO

   NCO

   OCN--(P

   (R¹).

   Mo 1052

   - 22 -

   1928657

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   NCO 3^S W

   NCO

   (CH₂)_g

   ^nco

   (CH₂)_g

   NCO

   (CH₂)_g

   NCQ

   Kq 1052

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   (CH₂) NCO

   NCO

   OCN-

   OCN-( S

   NCO (R')

   NCO

   bedeuten, wobei

   R für eine Methylen-, Äthyliden-, Propyliden-, Methylphenylmethylen-, Diphenylmethylen-, Carbonyl-, Trifluormethylmethylen-, Dicyclohexylmethylen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Methylcyclohexylmethylen-, Sulfonyl-, Dihalomethylen- oder eine

   Mo 1052

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   009810/17

   CH,

   ι ■>

   -C-(CH₂)_XCOOC₂H₅

   -Gruppe

   steht, in welcher χ eine ganze Zahl von 1-18 bedeutet;

   R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Thioalkoxy, Thioaryloxy, Dialkylamin, Cycloalkyl, Halogen oder NOp bedeutet;

   R" die gleiche Bedeutung wie R' hat, wobei allerdings nur ein R" Wasserstoff bedeuten kann;

   R"¹ einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylenrest oder Halogen bedeutet;

   ζ für 0 oder 1 steht und

   g eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet.
3. 3.Copolymere Polyisocyanate gemäß Anspruch 2, in welchen Z

   OCN-

   Mo 1052

   - 25 -

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   CH

   H₃C-CH

   NCO

   NCO

   H₃C

   oder die entsprechenden Cyclohexanderivate bedeutet.
4. 4. Copolymere Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, in welchen das Vinylmonomer Styrol, Methylmethacrylat oder Isopren ist und Z

   -NCO

   CH,

   oder

   NCO

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   CH,

   bedeutet.

   Verwendung τοη copolyiieren Polyisocyanaten gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln.

   Anspruch 6:

   Verwendung von copolymeren Polyisocyanaten gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, unter gleichzeitiger Verwendung eines Treibmittels.

   0U9810/1756