DD243034A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen zu Polymeren mit hohen Gehalten an 1,4 cis-Strukturen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines in Kohlenwasserstoffen homogen loeslichen, aus zwei Komponenten bestehenden lanthanoidhaltigen Katalysatorsystems zu entwickeln. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass zur Polymerisation ein Katalysatorsystem, bestehend aus einem Hexaalkylphosphorsaeuretriamidaddukt eines Lanthanoidchlorids, -bromids oder -jodids und einem Aluminiumtrialkyl, eingesetzt wird, wobei das Lanthanoidhalogenid zu mindestens 30% aus Neodymhalogenid besteht, und die Polymerisation unter ueblichen Loesungspolymerisationsbedingungen durchgefuehrt wird. Die erfindungsgemaess hergestellten hoch 1,4 cis-haltigen Polydiene koennen eingesetzt werden zur Herstellung von Reifen und anderen Gummierzeugnissen.
Description
in der R1 bis R4 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sein können, unter Lösungspolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines metallorganischen Katalysatorsystems, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysatorsystem, bestehend aus
A) einem Hexaalkylphosphorsäuretriamidaddukt eines Lanthanoidhalogenids der allgemeinen Formel Il
MX3 · η PO(NRl)3 Il
und
B) einem Aluminiumtrialkyl
AIRl, wobei
M Neodym oder ein neodymhaltiges Lanthanoidgemisch mit mindestens 30 % Neodymanteil,
X Chlor, Brom oder Jod,
η eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und3/
R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
R6 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, verwendet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Molverhältnis der Katalysatorkomponente A zur Komponente • B 1:10 bis 1:200 beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen der allgemeinen Formel
R3 R4
R1 Il
^C= C-C= CH0,
R2 ^
wobeidieSubstituentenR1 bis R4 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sein können, unter Lösungspolymerisationsbedingungen zu Polymeren mit hohem 1,4 cis-Gehalt. Die erhaltenen Polymere besitzen Eigenschaften, die ihren Einsatz als synthetische Kautschuke gestatten.
Die Polymerisation von konjugierten Dienen zu Polymeren mit einem hohen Anteil an 1,4cis-Einheiten ist seit langem bekannt und wird z. B. zur Herstellung von 1,4cis-Polybutadien mit einem 1,4 cis-Gehalt größer 90% großtechnisch durchgeführt. Als Katalysatoren werden dabei metallorganisch^ Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ mit Kobalt-, Nickel- oder Titanverbindungen als Übergangsmetallkomponente eingesetzt. Das mit diesen Katalysatoren hergestellte Polybutadien wird für die Herstellung von Reifen und anderen Gummierzeugnissen verwendet.
Bekannt ist auch die Verwendung von Verbindungen der Lanthanoiden als Bestandteil von metallorganischen Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ. So fand TSE CHUAN (Scientia sinica 13 [1964], Seite 1339), daß die Kombination Neodymchlorid/Aluminiumtriethyl in Kohlenwasserstoffen mit geringer Aktivität die Butadienpolymerisation katalysiert. Eine beträchtliche Steigerung der Aktivität gelang durch den Einsatz spezieller Addukte des Neodymchlorids, wie z.B. Neodymchlorid/Isopropanol (J.YANG, Scientia sinica 23 [1980], Seite 734; S. R. RAFIKOV, SU-Patentschrift 730710) oder Neodymchlorid/Tetrahydrofuran (J.YANG, Macromolecules 15 [1982], Seite 230) in Kombination mit Aluminiumalkylen. Alle bisher bekannten Katalysatorsysteme auf der Basis von Neodymchlorid und seinen Addukten haben jedoch den Nachteil, daß sie in den zu ihrer Herstellung und zur Polymerisation von konjugierten Dienen geeigneten Lösungsmitteln heterogen sind. Daraus ergeben sich Probleme bei der Dosierung des Katalysators in einem technischen Verfahren, was sich nachteilig auf eine gleichmäßige Reaktionsführung und die Konstanz der Produkteigenschaften auswirkt. Heterogene Katalysatoren führen außerdem bei der Lösungspolymerisation von Dienen häufig zur Bildung von unlöslichen Gelen, wodurch Ausscheidungen an den Wänden und Rührern der Polymerisationsreaktoren sowie in Rohrleitungen entstehen, so daß erhebliche Störungen des Produktionsprozesses eintreten und ein hoher Reinigungsaufwand erforderlich ist.
Beschrieben werden auch homogene Katalysatorsysteme, die diese Nachteile nicht aufweisen. Sie bestehen aus
a) einer anorganischen Neodymverbindung,
b) einem Alkylaluminiumhalogenid und
c) einem Aluminiumtrialkyl.
Solche Systeme sind beispielsweise Nd(RCOO)3/R2AIX/R3AI CDOS 2830080, DOS 2848964), Nd(OR)3/R2AIX/R3AI (BeIg. Patent 869438) bzw. Nd(chelat)3/R2AIX/R3AI (US 3641188), wobei X Halogen außer Fluor, R Alkyl und chelat Acetylacetonat oder analoge Reste bedeuten.
Ein Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist, daß die organische Neodymverbindung zum Teil über mehrere Zwischenstufen aus einfachen Neodymverbindungen hergestellt werden muß und außer Aluminiumtrialkyl noch eine Lewissäure R2AIX als dritte Komponente erforderlich ist, um die katalytische Wirksamkeit zu erreichen. Dadurch erhöhen sich die technischen und ökonomischen Aufwendungen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin. Polymerisate von konjugierten Dienen der allgemeinen Formel
| C = | R3 | R4 | CH2, | |
| R1 | I | 1 | ||
| C - | C = | |||
| R2 | ||||
wobei dieSubstituenten R1 bis R4 Wasserstoff, Methyl-oder ethyl reste sein können, mit einem hohen 1,4 cis-Anteil in homogener Lösung unter Verwendung eines aus zwei Komponenten bestehenden lanthanoidhaltigen Katalysatorsystems herzustellen. Ein weiteres Ziel besteht in der Verwendung einer Lanthanoidverbindung, die in einfacher Weise und ökonomisch zugänglich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren unter Verwendung eines in Kohlenwasserstoffen homogen löslichen lanthanoidhaltigen Zweikomponentenkatalysatorsystems zu entwickeln, das konjugierte Diene mit hoher Aktivität in Polymere mit hohem 1,4 cis-Anteil überführt, die Nachteile der bekannten heterogenen Zwei- und homogenen Dreikomponentenkatalysatorsysteme aber nicht aufweist
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Polymerisation ein Katalysatorsystem, bestehend aus
A) einem Hexaalkylphosphorsäuretriamidaddukt eines Lanthanoidhalogenids der allgemeinen Formel
MX3 · η PO(NRl)3 und
B) einem Aluminiumtrialkyl
AIRl eingesetzt wird.
In der Komponente A bedeuten
M Neodym oder ein neodymhaltiges Lanthanoidgemisch mit mindestens 30% Neodymanteil,
X Chlor, Brom oder Jod,
η eineganzeodergebrocheneZahlzwischeni und3,
R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen.
Bevorzugt wird Neodymchlorid verwendet.
In der Formel AIR3 der Komponente B bedeutet R6 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
Bevorzugt werden Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl eingesetzt.
Die Hexaalkylphosphorsäuretriamidaddukte des Neodymchlorids, -bromids oder -jodids oder der entsprechenden neodymhaltigen Lanthanoidhalogenidgemische wie auch der aus den Komponenten A und B zusammengesetzte Katalysator
sind im Gegensatz ζιφ Neodymchlorid selbst bzw. seinen Addukten mit Alkoholen und Ethern in Kohlenwasserstoffen vollständig homogen löslich und vermögen konjugierte Diene mit hoher Aktivität zu polymerisieren.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nicht wie bei den bekannten Zweikomponentensystemen beispielsweise wasserfreies Neodymchlorid eingesetzt werden muß, sondern das entsprechende Hexaalkylphosphorsäuretriamidaddukt leicht und in einfacher Weise aus wasserhaltigem Neodymchlorid erhältlich ist.
Das Molverhältnis der beiden Komponenten ist in weiten Grenzen variierbar. Imallgemeinen kommen die Komponenten A und B im Molverhältnis 1:10 bis 1:200, bevorzugt im Verhältnis 1:50 bis 1:100, zum Einsatz.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Vermischung von Lösungen der Komponenten A und B in einem geeigneten
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzinfraktionen mit unterschiedlichen Siedebereichen, Cyclohexan, Benzen oderToluen oder deren Gemische. Für die Herstellung von Lösungen der Komponenten A und B können unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation des konjugierten Diens durchgeführt wird. Die Temperatur für die Herstellung des Katalysators ist in einem breiten Bereich variierbar. Bevorzugt wird im Bereich 20 bis 70°C gearbeitet. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten zum Polymerisationsansatz ist für den Reaktionsablauf und das Polymerisationsergebnis unerheblich. So kann die Komponente A zur Komponente B oder umgekehrt zugegeben werden und die Zugabe des Butadiens kann nach oder schon während der Katalysatorherstellung erfolgen. Geeignete Reihenfolgen sind z. B.
1. A, gelöst in Toluen (1 Gewichtsteil A auf 100 Gewichtsteile Toluen)
2. B, gelöst in Toluen (10 Gewichtsteile B auf 100 Gewichtsteile Toluen)
3. Toluen
4. Konjugiertes Dien oder
1. Cyclohexan
2. A, gelöst in Toluen
3. Konjugiertes Dien
4. B, gelöst in Cyclohexan
Der Katalysator besitzt eine hohe Aktivität. Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis 3 · 10~5mol Neodym pro mol konjugiertes
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem polymerisierbaren konjugierten Diene können durch die Formel
R3 "r4
•r* I I
wiedergegeben werden, worin R1 bis R4 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sein können. Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und 1-Methylbutadien. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einerTemperatur zwischen 0 und 1000C durchgeführt, doch sind auch höhere oder niedrigere Temperaturen möglich. Der bevorzugte Temperaturbereich Negtzwischen20und70°C. Das Dien und Lösungsmittel werden im Gewichtsverhältnis 1:8 bis 1:15 eingesetzt.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird der Katalysator durch Zusatz geringer Mengen von Alkoholen oder Wasser desaktiviert.
Den Polymerlösungen werden vor der Aufarbeitung übliche Stabilisatoren für Dienkautschuke, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-pkresen, zugesetzt. Die Isolierung des Polymeren aus der Lösung kann durch Verdampfung des Lösungsmittels, durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel, wie z. B. Methanol oder Ethanol, oder durch Abtreiben des Lösungsmittels mittels Wasserdampf erfolgen. Die Trocknung erfolgtauf bekannte Weise in einem Umlufttrockner oder durch Expansionstrocknung.
Die erhältlichen Polydiene weisen hohe-Gehaltean 1,4cis-Doppelbindungen auf. So besitzt ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polybutadien einen 1,4 cis-Anteil von über 98%.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele
1. In einem 200-ml-Glasgefäß werden 78mg Neodymchlorid-Hexamethylphosphorsäuretriamidaddukt(1 · 10~4mol) in 5ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 0,8g Butadien (1,48· 10~2mol)und 1 g Aluminiumtriisobutyl (5 · 10~3mol), gelöst in 3,7ml Toluen, wird eine Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt. Zu dieser Lösung werden 105 ml Toluen und 14,9g Butadien (0,275mol) gegeben und 4 Stunden bei 200C geschüttelt. Das entstandene Polymere wird mit Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Man erhält 6,3g Polybutadien der Zusammensetzung
| 1,4 eis: | 98,1 % |
| 1,4 trans: | 1,4% |
| 1,2: | 0,5%. |
In einem 1-l-Glasgefäß werden 36,1 mg Neodymchlorid-Hexamethylphosphorsäuretriamidaddukt(4,6 · 10~5mol)in 10ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 0,5g Butadien (1 · 10~2mol) und 0,9g Aluminiumtriisobutyl (4,54 · 10~3mol), gelöst in 3,8ml Toluen, schüttelt man eine Stunde bei 20°C. Zu dieser Lösung gibt man 670ml Toluen und 73g Butadien (1,35mol) und schüttelt diese Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Ausfällen des Polymeren mit MethÄol und Trocknung im Vakuum bei 500C erhält man 21 g Polybutadien der Zusammensetzung
| 1,4 eis: | 98,2 % |
| 1,4 trans: | 1,3% |
| 1,2: | 0,5% |
3. In einer 200-ml-Druckflasche werden unter Inertgas 7,2 mg Neodymchlorid-Hexamethylphosphorsäuretriamidaddukt (0,92 · 10~5mol) in 2ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 0,1g Butadien (0,2 · 10~"2mol) und 0,18g Aluminiumtriisobutyl (0,908 · 10"3mol), gelöst in 1 ml Toluen, schüttelt man eine Stunde bei 200CZu dieser Lösung gibt man 130ml Toluen und 14,6g Butadien (0,27 mol) und schüttelt diese Mischung 4 Stunden bei 70°C. Nach Ausfällen des Polymeren mit Methanol und Trocknung im Vakuum bei 500C im Vakuum erhält man 13,5g Polybutadien der Zusammensetzung
| 1,4 eis: | 98,0% |
| 1,4 trans: | 1,3% |
| 1,2: | 0,7%. |
4. In einem 1-l-Glasgefäß werden 36,1 mg Neodymchlorid-Hexamethylphosphorsäuretriamidaddukt(4,6 · 10 5mol) in 10ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g Isopren (7,3 · 10~3mol) und 0,9 g Aluminiumtriisobutyl (4,54 · 10~3 mol), gelöst in 3,8 ml Toluen, schüttelt man eine Stunde bei 20°C. Zu dieser Lösung gibt man 670 ml Toluen und 92g (1,35mol) Isopren und schüttelt diese Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Ausfällen des Polymeren mit Methanol und Trocknung im Vakuum bei 500C erhält man 18,5g Polyisopren der Zusammensetzung
| 1,4 eis: | 94,0% |
| 1,4 trans: | 0,8% |
| 3,4: | 4,4% |
| 1,2: | 0,8%. |
Führt man die Polymerisation bei 7O0C durch, erhält man nach 4 Stunden 87,1 g Polyisopren der gleichen Zusammensetzung.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen der allgemeinen Formel I,R3 R4R* I I^C=C-C= CH02 ^
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28325585A DD243034A1 (de) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28325585A DD243034A1 (de) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD243034A1 true DD243034A1 (de) | 1987-02-18 |
Family
ID=5573380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28325585A DD243034A1 (de) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD243034A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007021215A1 (en) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber |
-
1985
- 1985-11-26 DD DD28325585A patent/DD243034A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007021215A1 (en) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber |
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