DE2027841A1

DE2027841A1 - Butadien/Styrol-Mischpolymerisate als Stockpunkterniedriger

Info

Publication number: DE2027841A1
Application number: DE19702027841
Authority: DE
Inventors: Richard John; Zelinski Robert Paul; Streets William Lester Bartlesville OkIa. Sonnenfeld (V.St.A.). P C08d
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1970-06-05
Publication date: 1970-12-17
Also published as: SE357978B; DK137803C; GB1296454A; NL7008219A; FR2050002A5; NO137730B; ES380455A1; DE2027841B2; JPS4918444B1; DK137803B; FI50253C; DE2027841C3; NO137730C; FI50253B; BE751537A

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma/tJSA Butadien/styrol-Mischpolymerisate als Stockpunkterniedriger

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Kohlenwasserstoffmaterialien mit verbesserten Stockpunkten. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung einer kohlenv/asserstoffhaltigen Flüssigkeit, indem man dazu eine geringe" Menge eines hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats zugibt, um der Flüssigkeit einen verbesserten Stockpunkt zu verleihen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Butadien/styrol-Mischpolymerisat's mit einer besonderen chemischen Struktur in einem Lösungsmittel, das ebenfalls als geeignete Trägerflüssigkeit für das Mischpolymerisat fungiert, das zu einer kohlenwasserstoff hai tig en Flüssigkeit zugegeben wird.

In der US-Patentschrift 3 419 365 ist die Verwendung von hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten beschrieben, um den Stockpunkt einer Vielzahl von flüssigen Kohlenwasserstof fen, wie Erdöldestillaten, z.B» Erdölbrennstoffen, zu erniedrigen.

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Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisate beim Erniedrigen des Stockpunkts von kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten wesentlich gesteigert wird, wenn das Butadien/styrol-Mischpolymerisat vor der Hydrierung einen Vinylgehalt (d.h. eine Vinyl-Unsättigung) besitzt, der angepaßt ist in Beziehung zum Prozentsatz Styrol im Mischpolymerisat und die folgende Hydrierung des Polymerisats zu einem Prozentsatz olefinischer Unsättigung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 % führt. ·

W Die Fig. 1 bis 5 zeigen aufgetragen den Stockpunkt gegen den Vinylunsättigungs-Prozentsatz des Polymerisats vor der Hydrierung für Mischpolymerisate, die Butadien/styrol-Gewichtsverhältnisse von 80/20,·75/25, 70/30, 65/35 und 6O/4O besitzen. Die Fig. 6 zeigt den minimalen Stockpunkt, der erhalten wurde aus den Kurven der Fig. 1 bis 5, aufgetragen gegen den Vinylunsättigungs-Prozentsatz des Polymerisats an dem Meßpunkt,. bei dem wirksame Stockpunkterniedrigung erzielt wird« In Fig.7 ist der Stockpunkt gegen die prozentuale olefinische Unsättigung nach der Hydrierung aufgetragen«

Geeignete erfindungsgemäße hydrierte Mischpolymerisatadditive φ schließen ein Random- oder Block-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000, vorzugsweise 5000 bis 50 000 und noch bevorzugter 15 000 bis 30 QOO₀ Die Random-Mischpolymerisate sind zur Zeit bevorzugt«, Die Mischpolymerisate können jene sein, die 2 bis etwa 50 Ge= wichtsteile Styrol pro 100 Gewichtsteile Monomere ira Mischpolymerisat enthalten» Der weite Bereich des Butadien/styrol-Verhältnisses im Mischpolymerisat kann sich von 98/2 Ms zu 50/50 erstrecken, vorzugsweise beträgt das Butadien/styrol« Verhältnis im Mischpolymerisat So/20 bis 6ö/4Q„ wobei man be·=.' sonders gute Ergebnisse erhalt mit einem Mischpolymerisat;, das ein Verhältnis von 75/25 von Butadien/Styrol b@sii.gio

Das Molekulargewicht des hydrierten Mischpolymerisats, auf ^: das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, besieht

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sich jeweils auf das zahlen-mittlere Molekulargewicht. Das zahlen-mittlere Molekulargewicht eines bestimmten Butadien/ Styrol-Mischpolymerisats kann durch jede geeignete Methode bestimmt werden. Z.B. besteht ein besonders bequemes Verfahren zum Bestimmen des Molekulargewichts von Mischpolymerisaten "im. Bereich von 15 OCO bis 200 000 in der Anwendung des Membranosmometers. Ein derartiges Verfahren ist beschrieben' in einer Veröffentlichung von R.E. Steele et al. anläßlich der Pittsburg Conference on Analyticyl Chemistry and Applied Spectroscopy im März 1963. Für Mischpolymerisate im Bereich von 5000 bis 15 000 sind ebullioskopische Verfahren geeignet, wie die Technik, wie sie von R.L Arnett et al. in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 1, Seiten 2753 bis 2764 (1963) beschrieben ist. Für Mischpolymerisate mit Molekulargewichten unterhalb 5000 sind Verfahren geeignet, die Gebrauch machen von einem Dampfdruck-Osmometer, wie es bei der Mechrolab Inc., 1062 Linda Vista Avenue, Mountain View, California, er-'-hältlich ist. '

Die Mischpolymerisate von Butadien/styrol können hergestellt werden durch jedes geeignete Verfahren. Z.B. wird in der US-Patentschrift 2 975 160 ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Butadien- ■ Mischpolymerisate beschrieben. Die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate können hergestellt werden unter,Verwendung von Organolithium-Katalysatoren, wie sie in Spalte 2, Zeilen 64 bis 72 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 64 beschrieben sind. Wie in dem oben erwähnten Patent in Spalte 3, Zeilen 35 bis 47 beschrieben ist, kann das Molekulargewicht des Mischpolymerisats in den oben angegebenen Bereichen gehalten werden durch Verwendung verschiedener Mengen des Organolithium-Katalysators, Die bevorzugte Organolithium-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist η-Butyllithium.

Um maximale Wirksamkeit der Stockpunkterniedrigung zu bewirken, wird die Vinylunsättigung des Polymerisats vor der Hydrierung

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eingestellt im Einklang zu der im Polymerisat vorhandenen Styrolmenge. Wenn der Styrolgehalt des Ausgangspolymerisats gesenkt wird, steigert man die Vinylunsättigung, um eine maximale Erniedrigung des Stockpunkts des Destillats zu erreichen. Die Beziehung zwischen dem Styrolgehalt des Mischpolymerisats, der Vinylunsättigung des Mischpolymerisats und der maximalen Stockpunkterniedrigung zeigte sich für die oben erwähnten ,Molekulargewichtsbereiche und Butadien/Styrol-Verhältnisse.

Im Bereich des Butadien/Styrol-Verhältnisses von 98/2 bis 50/50 liegt die Vinylunsättigung des Polymerisats im Bereich von 42 % bis 8 %. Wenn das Ausgangspolymerisat das bevorzugte Butadien/ Styrol-Verhältnis von 8O/2O bis 60/40 aufweist, liegt die Vinyl unsättigung des Polymerisats im Bereich von 30 % bis 15 %. Wenn die Menge des Styrols im Polymerisat von etwa 20 % auf etwa 40 % ansteigt, soll die Vinylunsättigung des Polymerisats vom oberen Bereich von etwa 30 % zum niedrigen Bereich von etwa 15 % abgesenkt werden. Für jede besondere Menge von Styrol, das im Mischpolymerisat vorhanden .ist, beträgt der wirksame Bereich der Vinylunsättigung des Polymerisats, um maximale Stockpunkterniedrigung zu erreichen, 2 bis 4 %.

Die Beziehung zwischen der im Ausgaxigs.mischpolymerisat vorhandenen Styrolmenge und dem Vinylunsättigungs-Gehalt kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

% Vinyl = (- 0,62 χ Gewichts-% Styrol +■ 41) ±2,

wobei angenommen wird, daß die Monomerenumwandlung 100 % be-. trägt, d.h. bequemerweise ist der Wert für Styrol-Gewichts-% in der obigen Formel das Gewichts-% von zugesetztem Styrol. Z.B. sollte gemäß der obigen Gleichung, berechnet bei einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 98/2, der Prozentsatz Vinylunsättigung des Ausgangsmischpolymerisats 40 t, 2 betragen. Bei einem Butadien/styrol-Verhältnis von 5O/5O sollte^gemäß der obigen Gleichung berechnet, die prozentuale Vinylunsättigung 10+2 betragen. Ein Butadien/styro!-Mischpolymerisat, das

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etwa 25 % Styrol enthält, zeigt eine maximale Stockpunkterniedrigung, wenn die Vinylunsättigung im Bereich von 25,5 _ 2 % liegt. Der besondere Bereich der prozentualen Vinylunsättigung, wie er experimentell bestimmt wurde für Polymerisate mit Butadien/styrol-Verhältnissen von 80/20 bis 6θ/4Ο, ist in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Die Vinylunsättigung des Ausgangsmischpolymerisats vor der Hydrierung kann durch jedes geeignete Verfahren eingestellt werden. Z.B. ist in der US-Patentschrift 3 3Ql 840 ein geeignetes Verfahren beschrieben zum Variieren der Menge von polarer Verbindung (wie Tetrahydrofuran), um den Vinylgehalt des Polymerisats einzustellen. In Spalte 2, Zeilen 20 bis 67 dieser Patentschrift sind geeignete polare Verbindungen beschrieben, die zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln ein Polymerisationsmedium für den Organolithium-KatalysaLor schaffen, so daß man ein Mischpolymerisat von geeignetem Molekulargewicht und Vinylgehalt herstellen kann.

Um in den kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten eine maximale Stockpunkterniedrigung zu erreichen, sollten die hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisate eine olefinische Unsättigung "im Bereich von 3 bis 15 %, vorzugsweise 7 bis 12 %, bestimmt durch Jodmonochlorid-Titration, enthalten. Wenn man die Be-Stimmung der Unsättigung durch Infrarotabsorption vornimmt, liegt der Bereich der totalen olefinischen Unsättigung im Bereich von 0,5 bis 12 %, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 8 %. Vorzugsweise kann jedes Hydrierungsverfahren zum Hydrieren der Mischpolymerisate verwendet werden, das selektiv ist für die Hydrierung olefinischer Unsättigung (im Gegensatz zu aromatischer Unsättigung). Die Hydrierung der Mischpolymerisate kann mit einem Nickeloctoat/Triäthylaluminium-Katalysatorsystem durchgeführt werden. In der US-Patentschrift 2 864 809 ist ein geeignetes Verfahren zum Hydrieren von Butadien enthaltenden Polymerisaten beschrieben. Geeignete Verfahren zur Einstellung des Grades der olefinischen Unsättigung des hydrierten Mischpolymerisats sind der Fachwelt bekannt, eingeschlossen die

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Regulierung von Verfahrensvariablen, wie Wasserstoffdruck, Temperatur, Katalysatormenge und dergleichen. Jedes geeignete Verfahren kann im Verlaufe der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden zur Bestimmung d'es Ausmaßes der ,Unsättigung nach der Hydrierung, um ein Mischpolymerisat, zu schaffen, das die gewünschten Struktureigenschaften aufweist*

Es ist zur Zeit bevorzugt, eines von zwei verschiedenen Verfahren zur Bestimmung der prozentualen totalen olefinischen Unsättigung in dem Polymerisat nach der Hydrierung zu verwenden. Das erste Verfahren ist gut bekannt als die Jodmoncchlorid-Titrationsmethode, die in der US-Patentschrift 3 299 beschrieben ist in Spalte 9, Zeilen 57 bis 69«,

Das bevorzugtere Verfahren ist die Verwendung von Infrarotabsorptionsspektren. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Ausgangspolymerisat der Art, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hydriert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrierung der Unsättigung in der folgenden Reihenfolge abläuft: eis !> Vinyl ^ trans. Wenn die Hydrierung weitgehend durchgeführt wird und nur beschränkte gesamtolefinische Unsättigung hinterläßt (im Bereich von 0,1 bis 10 %), findet man im allgemeinen keine meßbare Vinyl-Bande im Infrarotspektrum des Polymerisats. Somit stellt die Absorptionsbande der trans-Unsättigung die gesamte in dem hydrierten Polymerisat vorhandene olefinische Unsättigung dar«, Bei Bereichen oberhalb etwa 10 % gesamter olefinischer Unsättigung kann eine meßbare Vinylbande auftreten» Im allgemeinen kann man, wenn man eine Vinylbande findet, die eine Vinylunsättigung, die größer als etwa 3 % ist, andeutet, nicht annehmen, daß cis-Unsättigung nicht vorhanden ist«, Jedoch maskiert eine Absorptionsbande, hevorgerufen durch im Polymerisat vorhan-= denes Styrol, im allgemeinen die Bande der cis-Unsättigung. Daher wird in der vorliegenden Beschreibung und in den Aussprüchen die gesamte olefinische Unsättigung definiert als die Summe der Absorptionen bei den trans·= und "Vinylbanden, ■ wenn man eine meßbare Vinylbande im Spektrum auffindet,

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Da Stockpunkterniedriger im allgemeinen als Lösung in einem
hochsiedenden Lösungsmittel geliefert werden, die nachfolgend zu der kohlenwasserstoffhaitigen Flüssigkeit zugegeben werden, 'um die Stockpunkterniedrigung zu bewirken, ist das ideale Polymerisations/Hydrierungsverfahren dasjenige, bei dem das Lösungsmittel der Polymerisations/Hydrierung auch als Verpackungsmedium für das Stockpunkterniedrigungsadditiv dient. Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Ausgangs-(nichthydrierten)-Polymerisate herzustellen und sie dann in einem Lösungsmittel zu hydrieren, das zusätzlich als Träger für das
Additiv dient. Geeignete Lösungsmittel sind in der US-Patentschrift 3 301 840 in Spalte 2, Zeilen 20 bis 34 angegeben. | Cyclohexan ist das bevorzugte Lösungsmittel und der Träger
für das Additiv. Im allgemeinen liegt das hydrierte Butadien/ Styro!-Mischpolymerisat im Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 50 Gewichts-% des Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung, vor.

Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die . oben beschriebenen Mischpolymerisate in einem Träger, wie
einem niedrig-viskosen Schmieröl, dispergiert-herzustellenο

Die Butadien/styrol-Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können zu jedem normalerweise flüssigen kohlenwasser- μ stoffhaltigen Material zugegeben werden, um den Stockpunkt der Flüssigkeit zu erniedrigen. Besonders geeignete Flüssigkeiten schließen ein Erdöldestillate oder katalytisch modifizierte Erdöldestillate oder Materialien, die nicht von Erdöl herrühren, oder Mischungen davon, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis etwa 399°C (70 bis 75O°F) sieden. Zu
den Flüssigkeiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, zählen die folgenden Erdöldestillate:

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Destillate

Benzin

Du .'Kin- Tr cJ '.- '-Oi ί c D i e:; /., 3 b r c η ι; :j i: ο f f e Ho i κ ~ und 0.1 e η ο J ' -

Hochsiedende Uestillatbrennstoffe

Siedcbereich
Anfang-Ende, ~^crC~T^ü¥)

21 - 216 (-70 - 4 20) 49 ~ ZOO(KK) ~ LOCJ

177 - 32ί I 35.0 - G25 )

204 - 3'J9(4OO - 750)

Das erfindungsgemäße Stockpunkterniedrigungs-Additiv wird im allgemeinen zu den Destillatbrennstoffen in Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichts-% (ausschließlich des Trägers) zugegeben, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Geeignete Verfahren zum Dispergieren der Additive in Destillatbrennstoffen können verwendet werden. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven können die behandelten Flüssigkeiten auch andere üblicherweise verwendete Bestandteile enthalten, wie Antioxydantien, Farbstoffe, Zündverbesserer, Antiklopfverbindungen und dergleichen.

In den Beispielen wurden die Additive in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Cyclohexan, zu den Flüssigkeiten gegeben. Alle Additivkonzentrationen, die in den Beispielen angegeben sind, sind in Gewichts-% des aktiven Bestandteils, d.h. lediglich des Polymerisats, angegeben.

Beispiel 1

Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M ) von etwa 25 000, 20 000 und 16 700 wurden unter Verwendung des unten angegebenen Polymerisationsrezepts hergestellt.

ORIGINAL

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- 9 Polymeri sationsrezept

Gewichtsteile

Cyclohexan " 800 1,3-Butadien (Bd) 60-80

Styrol (S) 20-40 χ

Tetrahydrofuran (HF) variabel '

n-Butyllithium variabel ^b)

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 0,5 "

a) Variabel im Bereich von 1,0 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile zugesetztem Monomeren (phm), um den Vinylgehalt des Mischpolymerisats gemäß der US-Patentschrift 3 301 840. zu variieren.

b) 4,4 mhm für, etwa'25 000 M , 5,4 mhm für etwa 20 000 M und

n^{7 7} η

6,4 mhm für etwa 16 700 M . Mhm"bedeutet g mMol pro 100 g zugegebenem Monomeren.

Bei diesen Ansätzen wurde zunächst Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingebracht, dann wurde mit Stickstoff gespült, und man gab Butadien und Styrol hinzu, gefolgt von THF. Jede Mischung wurde 10 Minuten bei 50⁰C und dann 10 Minuten bei 70°C gerührt. Man gab n-Butyllithium hinzu und rührte die Mischung während der Polymerisationsdauer. Am Ende der Polymerisationsdauer wurde ein Teil jeder Reaktionsmischung entnommen und mit einer 2-gewichtsprozentigen Lösung von 2, 2 '-Methyl en-bis'-( 4-.... methyl-6-tert.-butylphenol) in Isopropylalkohol gestoppt. Die Menge der zugegebenen Antioxydanslösung war ausreichend, um etwa 0,5 GewichtsteiIe Antioxydans pro 100 Teile Polymerisat auszumachen. Die Probe wurde dann zur Trockne eingedampft, und das gewonnene Ausgangsmischpolymerisat wurde der Analyse unterworfen einschließlich Bestimmung der trans-Unsättigung, Vinylunsättigung und inhärenten Viskosität (I.V.), wobei je-

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desdieser analytischen Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 278 508 durchgeführt wurde. Die Umwandlung zum Polymerisat in jedem Ansatz betrug 100 %. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis V zusammengefaßt.

Der Rest jeder Polymerisationsmischung wurde dann in ein anderes Reaktionsgefäß zur Hydrierung überführt.

Hydrierunqsrezept

Polymerisationsmischung Triäthylaluminium (TEA) Nickeloctoat ^a) Wasserstoff

Temperatur, ⁰C Zeit, Stunden

a)

Gewichtsteile

900

5,0 mhm 2,5 mhm 21,4 atm abs. (300 psig)

149 1

a) Der Katalysator arbeitete bei etwa 25°C länger als 10 Minuten.

Nach Beendigung jedes Hydrierungsansatzes wurde eine Probe der Reaktionsmischung entnommen und mit einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Isopro.pylalkohol angesäuert. Die Probe wurde dann mit deionisiertem Wasser gewaschen,bis die Waschflüssigkeit neutral war, und dann noch einmal gewaschen. Die Probe des hydrierten Polymerisats wurde dann durch Eindampfen der Probe zur Trockne gewonnen. Das gewonnene Polymerisat wurde dann den gewünschten Analysen unterworfen, einschließlich der Bestimmung der inhärenten Viskosität, wie oben beschrieben. Die olefinische Unsättigung wurde bestimmt · durch Jodchloridtitration unter Verwendung des Verfahrens, wie es in der US-Patentschrift 3 299 016 in Spalte 9, Zeilen 57 bis 69 beschrieben ist, und wurde ebenfalls durch Infrarotspektrum bestimmt.

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- ii -

Die Infrarotanalyse wurde durchgeführt gemäß dem folgenden Verfahren."-.Eine repräsentative Probe der Polymerisatlcsung wird in einer dünnen Schicht, auf cane Kaliumbroinidplatte gegolten. Das Polymerisatlösunn.^r r>i ttcl wird unter schwachem Erwärmen oder Vakuum verdampft, so daß ein getrockneter Polymerisatfilm verbleibt. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird durch die Abwesenheit einer Bande bei 1,6 u untersucht, wenn Cyclohexanols Lösungsmittel verwendet wird.

Das Infrarotspektrum erhält man im Bereich von 9 bis 12 ^u. Der Vergleichsstrahl wird so eingestellt, daß man eine maxi- ^ male Transmission von 90 bis 100 % in diesem Bereich erhält. Die trans-Unsättigung erscheint bei der Bande 10,4 n. Die stärkste Bande in diesem Bereich sollte eine Transmission von 10 Bis 40 % aufweisen. Der Styrolgehalt wird bestimmt durch die Absorption bei der 9,7 yu Bande. Die Vinylunsättigung zeigt sich bei der ll,OyU Bande. Die Absorption (A) wird definiert als der Logarithmus, des Verhältnisses der Intensität des Vergleichsstrahls zur Intensität des Strahls, der durch die Vergleichsprobe hindurchtritt. Die Äbsorptionsverhältnisse der trans- und vinylolefinischen Unsättigung zu Styrol werden wie folgt-berechnet:

A A *

10,4 ^All,0

trans X = -τ Vinyl X = -τ

^Λ9,7 ^Α 9,7

Die Eichung des Instruments wird wie folgt bewirkt. Ein vollständig hydriertes Polymerisat, typisch für die Art des zu untersuchenden, wird gemäß dem obigen Verfahren analysiert. Die Verhältnisse X ergeben den Viert B, der in der unten angegebenen Gleichung verwendet wird, um das Gewichts-% Olefin zu berechnen. Diese Werte sollten für ein gegebenes Spektrometer und unabhängig vom Styrolgehalt konstant sein. Für jedes neue Ausgangs-(nichthydrierte)-Polymerisat erhält man, wie oben angegeben, die Werte von X. Diese stellen die Werte D der Gleichung dar. Der andere Wert, der zur Eichung benötigt wird, ist der trans- und Vinylgehalt C des-Ausgangspolymeri-

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sats, der durch eine unabhängige Methode bestimmt wird. Um die verläßlichsten Ergebnisse zu erhalten, sollte die Eichung das gleiche Polymerisat verwenden (nichthydriertes "Ausgangs"- und vollständig hydriertes "Ausgangs"-Polymerisat), wie jenes, das zu hydrieren ist.

Der Gewichtsprozentsatz Olefin (trans oder Vinyl) der Probe wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

X - B Gewichts-% Olefin =

D-B

wobei X das Absorptionsverhältnis darstellt, wie in dem obigen Verfahren bestimmt,

B das entsprechende Verhältnis in dem vollständig hydrierten Polymerisat,
D das entsprechende Verhältnis in dem Ausgangs-(nicht-

hydrierten)-Polymeri sat,

C = Gewichts-% Olefin im Ausgangspolymerisat, unabhängig gemessen.

Die Bestimmung der Wirksamkeit des Mischpolymerisats als Stockpunkterniedriger würde gemäß der ASTM-Methode D 97-57 durchgeführt unter Verwendung von 0,045 Gewichts-% des hydrierten Polymerisats, bezogen auf das BrennStoffgewicht. In jedem Test war der Brennstoff ein Brennstoff mit einem 50 Cetan-Index mit einem anfänglichen oder natürlichen Stockpunkt von -21°C C-5°F) (Mischung K in Tabelle IX). Das Ausmaß dieser Stockpunkterniedrigung ist in den Tabellen I bis V angegeben.

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Tabelle I

80/20 Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M und variablem Vinyl-Gehalt als Stockpunkterniedriger

THF Ausqanqspolymerisat PHM trans Vinyl ^a' I.V.'

Hydriertes Polymerisat

ο 1,5 34,0 18,4

ο 2 33,3 19,4

co 3 33,4 23,7

co 5 29,7 25,5

⁰¹IO 28,4 29,8

O
CO
CD

36,7
37,0
33,6
31,6
28,9

19,0
20,3
22,5
25,7
29,7

35,9	19,7
36,2	21,1
34,9	24,0
29,5	25,9
29,3	29,8

0,45 0,43 0,39 O,45 0,43

0,38 0,34 0,31 0,38 0,36

0,33 0,35 0,34 0,32 0,34

Diese Daten sind in Fig. 1 der Zeichnung erläutert Keine meßbare Vinyl-Bande Bestimmt durch JCl-Titration

	•u. λ	I.V.	Olefinische	_%a)c)	Stockpunkt ^a^	F
trans	D J	,4 MHM	Unsättiqunq,	M ) η	⁰C
	4	0,60	BuLi (25 000			- 5
1,0		0,58	5,3.		-21	-10
0,8		0,50	5,2		-23	-10
1,4		0,50	6,5		-23	-20
2,2		0,49	7,6		-29	-35
3,7		,4 MHM	9,8	M ) η	-37
	5	0,50	BuLi (20 000			-10
0,8		0,54	5,0		-23	-10
0,8		0,52	5,3		-23	-15
0,9		0,46	5,9		-26	-35
1,8		0,42	7,3		-37	-35
3,6		,4 MHM	9,7	M ) η	-37
	6	0,47	BuLi (16 700			- 5
0,7		0,51	4,5		-21	-10
1,1		0,44	5,0		-23	-15
1,4		0,39	6,4		-26	-30
2,3		0,38	7,6		-34	-20
4,5		10,2	-29

MHM = mMol pro 100 g Monomeres

PHM = Teile pro 100 Teile Monomeres UJ

Tabelle II

75/25 Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M und variablem

Vinyl-Gehalt als Stockpunkterniedriger

THF Ausgangspolymerisat
PHM trans Vinyl ^aj I.V.

O	2	34,2	19,4	0,45
O	3	32,6	21,6	0,44
co	5	32,1	24,4	0,44
GO	7,5	27,8	26,1	0,42
cn	10	28,0	27,6	0,45

O	1,0	34,0	14,6	0,34
co O	1,5	34,4	19,2	0,37
	2	34,3	19,5	0,38
	3	34,1	21.6	0.43
	5	31,2	23,9	0,38
	10	27,2	28,0	0,37
	1,5	33,2	18,5	0,34
	2	33,4	19,7	0,33
	3	33,5	21,5	0,36
	5	30,5	24,2	0,39
	10	28,1	27,9	0,31

Hydriertes Polymerisat

trans

1,7
1,7
2,4
2,8
4,0

0,7
0,7
0,9
1,4
3,0
4,0

1,2
1,5
2,3
3,4
3,3

b)

Olefinische I.V. Unsättiqunq,%

a)c)

4,4 MHM BuLi (25 000 M )

0,54 0,53 0,56 0,50 0,51

6,5 6,5 7,7 8,8 9,8

5,4 MHM BuLi (20 000

0,49 0,51 0,73 0,51 0,46 0,39

4,0 4,7

7,1 2,8 8,7 9,5

6,4 MHM BuLi (16 700 M ) ⁷ η

0,56 0,46 0,42 0,43 0,39

5,2 5,9

7,1 8,2 8,6

a) Diese Daten sind in Fig. 2 der Zeichnung erläutert

b) Keine meßbare Vinyl-Bande

c) Bestimmt durch JCl-Titration

Stockpunkt ^aJ ⁰C °F	-10
-23	-20
-29	-40
-40	-40
-40	-25 '
-32	-10
-23	-10
-23	-10
-23	-20 '
-21	-40
-40	-10
-23	-10
-23	-10
-23	-30
-34	-45
-43	-10
-23

Tabelle m

	THF PHM	*	70/3OButadien/styro1-	Ausgangspolymerisat trans Vinyl ^a i.V.	16,4	0,45	trans ^b)	•Mischpolymerisate mit variablem	Hydriertes Polymerisat	j Stockpunkt	M und η
			variablem '		18,1	0,51		Vinylgehalt als Stockpunkterniedriger	Olefinische ^ Unsättiqunq, % ^a;	V
	1,5		32,4	19,2	0,47	0,8		4 MHM BuLi (25 000	-23
	2	32,1	20,9	0,62	1,0	I.V.	8,4	-29	a) ⁰F
	3	31,0	24,9	0,42	1,5	4,	5,2	-40
	5	28,9			1,6	0,58	5,9	-46	-10
	10	26,3	19,3	0,36	4,0	0,56	4,4	-23	-20
CD			16,8	0,31		0,55	9,5	M_n)	-40
CO	1,5	32,3	19,3	0,37	0,6	0,50	4 MHM BuLi (20 000	-37	-50
OO	2	33,0	22,0	0,37	0,7	0,48	■ 5,3	-26	-10
	3	30,8	25,1	0,38	1,2	5,	5,6	-40
K)	5	28,6	27,4	0,37	2,0	0,49	6,2	-51	-35
CD	10	25,8			3,3	0,50	: 7,1	-23	-15
CO j—"ι	15	24,4			5,0	0,48	. 8,8	-21	-40
				0,48	. 10,5	V	-60
			0,55	4 MHM BuLi (16 700	-10
		0,44	- 5
		6,

32,9
31,4
30,0
28,5
25,6

17,8
18,1
19,7
21,8
24,7

0,36 0,33 0,32 0,44 0,31

0,5 0,8 1,2 2,2 2,9

0,37 0,47 0,51 0,38 0,37

3,9 4,5 5,2 7,9 7,8

-26

-29 -43 -46 -21

a) Diese Daten sind in Fig. 3 der Zeichnung erläutert

b) Keine meßbare Vinyl-Bande

c) "Bestimmt durch JCl-Titration

-15 -20 -45 -50 - 5

U¹

Tabelle IV 65/35Butadien/Styrol-Mischpolymerisate mit variablem M und

variablem Vinylgehalt als Stockpunkterniedriger

Hydriertes Polymerisat

Ausgangspolymerisat TT Olefinische \ ~\ Stockpunkt ^a* trans Vinyl ^a; I.V. trans ^p/ I.V. Unsättiqunq, % ^a; ^CJ ⁰C °F

4,4 FiHM BuLi (25 000 M )

1,5 28,8 15,6 0,39 0,7 0,51 4,3 -23 -10

_o 3,0 27,1 18,3 0,41 1,1 0,60 5,5 . -43 -45

ο 5,0 27,2 20,6 0,39 1,6 0,49 6,3 -29 -20

cd 7,5 25,5 21,2 0,40 2,6 0,46 7,5 -21 - 5

οοΙΟ,Ο 24,1 22,8 0,40 3,7 0,45 8,9 -21 - 5 cn

-* 5,4 MHM BuLi (20 000 M )

^> 1,5 30,4 15,6 0,37 0,8 0,43 4,2 -26 -15

° 3,0 29,6 18,4 0,34 1,4 0,43 5,3 -40 -40

Q 5,0 26,8 21,2 0,34 2,0 0,45 5,3 -29 -20

7,5 25,5 20,9 0,33 3,3 0,42 '.7,7 . -21 - 5

10,0 25,1 22,9 0,34 4,7 0,41 . 9,5 . -21 - 5

a) Diese Daten sind in Fig. 4 der Zeichnung erläutert

b) Keine meßbare Vinyl-Bande

c) Bestimmt durch JCl-Titration

Tabelle V
/40Butadien/styrol~Mischpolyinerlsate mit variablem

und

variablem Vinylgehalt als Stockpunkterniedriger

Hydriertes Polymerisat

	THF PHM	Ausgangspolymcrisat trans Vinvl ^a; I.V.	14,7	0,40	trans ^b)	I.V.	Olefinische Unsättiqunq,	% ^{a) c)}	Stockpunkt ^a ^J	-30
			16,2	0,45		4,4	MHM BuLi (25	000 M ) η		<-60
	1,5	28,4	17,6	0,39	0,9	0,54	11,4		-34	-10
CD	3,0	26,9	19,.9	0,38	1,4	0,48	5,2	<	-51	- 5
CO	5,0	25,7	21,0	0,37	2,0	0,47	5,9		^k-23	- 5
OO	7,5	24,0			2,9	0,49	7,7		-21
cn	10,0	24,0			3,8	0,44	"8,9		-21
KJ			14,4	0,37		5,4	MHM BuLi (20	000 M ) η		-35
CD			16,6	0,33						<-60
co	1,5	28,4	18,3	0,39	0,6	0,45	7,3		-37	-10
°	3,0	27,4	19,6	0,34	1,0	0,50	■ 4,6		' -51	— 5
	5,0	25,4	20,2	0,33	1,4	0,42	5,4		-23	- 5
	7,5	24,7		1,9	0,40	6,3		-21
	10,0	23,6	3,0	0,39	7,9		-21

a) Diese Daten sind in Fig. 5 der Zeichnung erläutert

b) Keine meßbare Vinyl-Bande

c) Bestimmt durch JCl-Titration

TO O rsj

oo

£027841

Diese Tabellen zeigen, daß eine maximale Stockpunkterniedrigung erreicht wird, wenn der Vinylgehalt des Ausgangspolymerisats innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird. Für Mischpolymerisate mit einem Butadien/styrol-Verhältnis im Bereich von 8O/2O bis 60/40 liegt die prozentuale Vinylunsättigung im Bereich von 12 bis 35 %„ Bessere Ergebnisse ,

werden erzielt j wenn die prozentuale Vinylunsättigung im Bereich von 15 bis 30 liegt. Die Daten der Tabellen I bis V zeigen auch, daß die Beziehung zwischen Butadien/styrol-Verhältnis sen, Vinylunsättigung und maximaler Stockpunkterniedrigung für die Polymerisate mit verschiedenem Molekulargewicht besteht; Die Daten -zeigen auch, daß, wenn der Styrolgehalt des Polymerisats ansteigt, für die maximale Stockpunkterniedrigung diejprozentuale Vinylunsättigung des Polymerisats abnimmt. Dies ist in Tabelle VI angegeben.

	Tabelle VI	Beobachtete maximale Abnahme
	% Vinyl des'	des Stockpunkts, ⁰C (⁰F)
Butadien/Stvrol	Polymerisats	17 (30)
8O/2O	26-30	22 (40)
75/25	24-26,5	31 (55)
70/30	19-23	22 (40)
65/35	18-20	>31 ( > 55)
60/40	15-17

Die obige Tabelle zeigt auch, daß der Bereich von Vinyl-% des Polymerisats bei einem bestimmten Butadien/Styrol-.Verhältnis zur Erzielung einer maximalen Stockpunkterniedrigung relativ eng ist, d.h. 2 bis 4 %.

Die Fig. 6 zeigt den Meßpunkt des Vinyl-Prozentsatzes des Polymerisats aufgetragen gegen den theoretischen minimalen Stockpunkt bei einem bestimmten Butadien/styrol-Verhältnis, wie es aus den Kurven der Fig. 1 bis 5 entnommen wurde. Fig.6 und Tabelle VI veranschaulichen somit, daß im allgemeinen ein Anstieg der maximalen Stockpunkterniedrigung erzielt wird,

0098 51/2090

wenn der Vinyl-Prozentsatz des Polymerisats abnimmt und die Menge an Styrol, die im Polymerisat vorhanden ist, zunimmt.

Beispiel 2 ,

Um den Effekt des Ausmaßes der Hydrierung auf die Fähigkeit des Polymerisats, den Stockpunkt eines Brennstoffs zu erniedrigen, zu zeigen, wurde ein Butadien/styrol-Mischpolymerisat 75/25, 25 000 M hergestellt und unter den Bedingungen, die ähnlich denen von Beispiel 1 sind, hydriert. Deren Eigenschaften als Stockpunkterniedriger wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Brennstoff (Brennstoff K in Tabelle IX) bestimmt unter Verwendung von 0,04 Gewichts-% Additiv, bezogen auf Gewichts-% des Polymerisats und des Brennstoffs. Der Vinylgehalt des Ausgangspolymerisats, die prozentuale olefinische Unsättigung und die Stockpunktwerte sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Der Stockpunkt, aufgetragen gegen die olefinische Unsättigung, ist in Fig. 7 angegeben.

009851/2090

	Wirkung	- 20 - Tabelle	VII	Stockpunkt	—	Stockpunkt ⁰C °F	-35
	-Ausgangs polymerisat % Vinyl	der Unsättigung	auf den	¹ Unsättigung^e) trans Vinyl	-	-37	-35
Ansatz Nr.	-	Unsättigung³'		—	0,0	-37	-45
,l^b)	-	4,3			ο,ο	-43	-40
2	24,2	4,9	1,0	-	-40	-45
3	-	6,1	3,0	0,0	-43	-40
4^d)	-	6,4		0,0	-40	-40
5	20,4	6,5 ■	0,4	0,0	-40	-40
6	24,6	7,2	6,0	0,1	-4C	-45
7	-	7,5	3,0	-	-43	-40
8^C)	20,7	8,1	4,0	0,0	-40	-40
9	-	10,3	-	0,0	-40	-35
10	21,1	11,1	6,0	-	-37	-35
11	21,4	. ■ 11,3	5,0	0,2	-37	-25
12	-	12,1	-	-	-32	-35
13	23,3	12,6	5,0		-37	-35
14	-	13,3	-	0,2	-37	-25
15	-	13,7	-	0,0	-32	-10
16	26,4	15,2 · ■	4,0	-	-23	-25
17	24,6	16,6	7,0	—	-32	-10
18	—	19,4	-	—	-23	- 5
19	22,5	. 20,7	-	-	-21	_ ς
20	-	21,0	-	—	-21	- 5
21	22,9	25,0	-	-	-21	-10
22	21,4	25,2	-	3,0	-23	- 5
23	21,9	26,7	-	7,0	-21	- 5
24	21,1	26,7	21,0		-21	- 5
25	24,6	38,1	19,0		-21
26	25,2	43,1	_
27	57,0

a) Unsättigung, bezogen auf die Jodmonochloridtitration

b) Mischung der Ansätze 19 und 28, wiederhydriert

c) Mischung der Ansätze 17 und 14, wiederhydriert

d) Mischung der Ansätze 18 und 27, wiederhydriert

e) Bezogen auf die Infrarotabsorption unter Verwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist

009851 /2090

Die Daten der Tabelle VII, eingezeichnet in die Kurve der Fig. 7, erläutern den Effekt der Unsättigung auf die Fähigkeit des Polymerisats, den Stockpunkt des Brennstoffs zu erniedrigen. Es ist klar, daß man eine gute Stockpunkterniedrigung erhält, wenn das Polymerisat hydriert wird zu einer olefinischen Umsättigung im Bereich von etwa 3 bis etwa 15, bestimmt durch JCl-Titration, und man erreicht maximale Erniedrigung, wenn die olefinische Unsättigung im Bereich von etwa bis etwa 12 % liegt, bestimmt durch JCl-Analysen.

Beispiel 3

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate zur Erniedrigung des Stockpunkts von verschiedenen Destillatbrennstoffen und Brennstoffmischungen wurde demonstriert durch Zugabe verschiedener Mengen der erfindungsgemäßen Polymerisate zu dem Brennstoff. Die in diesen Untersuchungen verwendete Brennstoffe und Brennstoffmischungen sind in den Tabellen VIII und IX beschrieben.

Tabelle IX zeigt das Ausmaß der Stockpunkterniedrigung, wenn man verschiedene Mengen des Polymerisats zu der Brennstoffmischung gibt. Das verwendete Polymerisat war eine Mischung von 17 Reaktoransätzen von Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten im Verhältnis von 75/25, wobei das Ausgangspolymerisat einen prozentualen Vinylgehalt im Bereich von'20,4 bis 24,6 und eine prozentuale olefinische Unsättigung nach"der Hydrierung im Bereich von 4,3 bis 15,2 % aufwies und eine prozentuale olefinische Unsättigung von 9,8 der endgültigen Mischung besaß. Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug etwa 20 000.

009851/2090

Tabelle VIII

Viskosität, spez.Gew. Centistoke

Destillat-Brennstoffmaterial (⁰API)

bei 38^WC(1OO^WF)

A Dieselöl v.Raffinerie Nr.l^a)0, B Leichtes Umlauföl v.Raff.l^b)0_s C Dieselöl v.Raffinerie Nr.2 0, D Leicht.Umlauföl v.Raff.Nr.2 0, E Dieselöl v.Raffinerie Nr.3 0, F Leicht.Umlauföl v.Raff.Nr.3 0, G Dieselöl v.Raffinerie Nr.4 0, H Leicht.Umlauföl v.Raff_eNr_s4 0,

a) Dieselöl ist direkt destillierter Dieselbrennstoff . '

b) Leichtes Umlauföl ist ein Destillat, erhalten durch eine Crackoperation und Recyclisiereh

838(37,3)	3	,57
898(25,8)	3	,32
828(39,3)	2	₅66
880(29,2)	3	,;, 16
843(36,4)		=·
873(31_S5)		—
830(38,6)	•	-
880(28,9)

Wachsqehalt Siedebereich.	Anfangs siedepunkt	(344)	.⁰C	(⁰F)	(638)	I
Gewichts-% Normalparaffin	.173	(440)	Endsie- · depunkt	(618)	NJ
20,6	227	(415)	337	(570)	I
15,0	.213	(463)	326	(619)
23,2	239	(364)	299	(612)
19 , 6	184	(389)	326	(610)
19,3	198	(416)	322	(619)
14,4	213	(423)	321	(625)
20,0	217	326
15,1	329

Tabelle .IX ASTM-Stockpunkt, ⁰C (⁰F)

Brennstoff

ο I 50 Getan Index Mischung der

ο Materialien A und B

oo J 50 Getan Index Mischung der

cn Materialien C und D

>^ K 50 Getan Index Mischung der k> Materialien E und F

J₀ L 50 Cetan Index Mischung der ο Materialien G und H

M Dieselbrennstoffmischung von Raffinerie Nr. 3

N Dieselbrennstoffmischung von Raffinerie Nr. 5

Gewichts-% des Polymerisats

keines 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

-18C 0 ) -21(- 5) -23(-1O) -40(-4O) <-48C<-55) <-48(<-55)

-18( O ) -21(- 5) -23(-1O) -23(-1O) -34 (-30) -40 (-40) -21C- 5) -3K-25) -37(-35)<-48(^-55)^-48(<-55) <-48(<-55) -15(+ 5) -29(-2O) -40(-4O) -46(-5O) -48(-55) <-48('<-55) -28(-1O) -2K-25) -37C-35) -40(-4O) <-48(<·*·55) <-48«-55)

5) -48(-55)<-48(<-55)<"-48(<·-55) <-48«-55)

Beispiel 4

Die Wirksamkeit des in Beispiel 3 verwendeten Polymerisats, den Stockpunkt der obigen Brennstoffmischungen zu erniedrigen, wurde demonstriert an Brennstoffen anderer Hersteller. Ein annehmbarer Stockpunkt betrug -37°C (-35⁰F), der mit
einer maximalen Konzentration in Gewichts-% des Polymerisats von 0,04 erreicht werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

00985 1/2090

H H Φ Λ

υ ο +j

ο ο

r\j O

ο'

Λί

M Λί

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-μ φ ο

■μ υ

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tji O β ^ν—'
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I	I	I	i	I	1	I	I

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I I I I I I III I COvHvHvHvHvHCOro

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CN CN CN vH ro CN ro

CQ U < P P U

ca ο u χ ca χ υ ω u ο cq

009851/2090

ο -μ m β β φ u

Claims

Patentansprüch

Verfahren zur Herstellung eines Additivs, das als Stockpunkterniedriger für Kohlenwasserstoffmischungen dient, indem man ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien-zu Styrol-Einheiten im Bereich von 98/2 bis 50/50 hydriert, um ein hydriertes Mischpolymerisat herzustellen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200 000, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Mischpolymerisat einen Vinylunsättigungsgehalt im Bereich von 42 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf den obengenannten Verhältnisbereich, aufweist und daß die gesamte olefinische Unsättigung nach der Hydrierung im Bereich von 0,5 • bis 12 Gewichts-%, bestimmt durch Infrarotabsorptions-Spektroskopie, oder 3 bis 15 Gewichts-%, bestimmt durch Jodmonochloridtritration, liegt·.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylunsättigungsgehalt im Bereich von 30 bis 15 Gewichts-% liegt und wobei das Verhältnis im Bereich von 8o/2O bis 60/40 liegt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylunsättigungsgehalt und der Styroleinheitengehalt des Ausgangsmaterials.ausgewählt werden gemäß der Gleichung:

% Vinyl = (-0,62 χ Gewichts-% Styrol + 4I) +2.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Mischpolymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 30 000 aufweist.

009851/2090
5.) Zusammensetzung, die ein normalerweise flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material umfaßt, das als Additiv zur Stockpunkterniedrigung eine geringe Menge eines hydrierten Mischpolymerisats von 1,3-Butadien und Styrol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Mischpolymerisat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird. ,
6.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Material ein Benzin, ein Dieselbrennstoff, ein Düsentreibstoff oder ein Heizöl ist.
7.) Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Material im Bereich von 21 bis 399°C siedet.

00 9 8 51/2090

Leerse

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