NO138603B - Brennstoffblanding. - Google Patents
Brennstoffblanding. Download PDFInfo
- Publication number
- NO138603B NO138603B NO744261A NO744261A NO138603B NO 138603 B NO138603 B NO 138603B NO 744261 A NO744261 A NO 744261A NO 744261 A NO744261 A NO 744261A NO 138603 B NO138603 B NO 138603B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- units
- mixture
- butadiene
- stated
- polymeric substance
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N Chlorophacinone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O UDHXJZHVNHGCEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 butene^l Natural products 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- QYPRBIYKIAEHSU-UHFFFAOYSA-L dichloronickel 2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound FC(C(=O)O)(F)F.[Ni](Cl)Cl QYPRBIYKIAEHSU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- PKPGGPYJDCZYPE-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);2,2,2-trifluoroacetate;chloride Chemical compound [Cl-].[Ni+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F PKPGGPYJDCZYPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000214 vapour pressure osmometry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1658—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
Brennstoffblanding.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår bruken av polymere til-setningsmidler for å forbedre kuldeegenskaper hos råpetroleum og petroleumdestillater, og de derved oppnådde blandinger.
Viktigheten av kuldeegenskaper hos råpetroleum og petroleumdestillater, særlig av brenseloljer og gassoljer, er vel-kjent. Senkningen av temperaturen av disse produkter forårsaker nemlig dannelse av uklarheter som gradvis går over i en krystallinsk bunnfelling av paraffiner. Veksten av paraffinkrystaller finner sted
i et tredimensjonelt gitter som omslutter produktet og kan ha al-vorlige følger for strømningsegenskapene. Disse krystaller blir nemlig holdt tilbake av filtre og andre normalt anvendte filtrerings-anordninger, for eksempel på fordelingsvogner og i lagringsinstal-lasjonér, og forårsaker tilstopping av disse filtre eller kanalisasjoner. Dette har gjort det nødvendig å bruke tilsetninger som, ved å modifisere eller regulere krystallisasjonen av paraffiner som finnes i produktene, forbedrer produktenes kuldeejgenskaper.
Blant tidligere foreslåtte blandinger som forbedrer kuldeegenskaper av gassoljer og brenseloljer, bør nevnes homo-
ellér kopblymererav etylen med forskjellige andre monomerer, for eksempel vinylacetat, alkylakrylater og andre olefiner, samt visse delvis hydrogenerte butadien-olefin-kopolymerer og visse butadien-homopolymerer. Det er her på den ene side tale om polybutadiener bestående av over 10% 1,2-enheter og som er fullstendig hydrogenert,
og på den annen side om såkalte "telecheliske" polybutadiener, dvs. polybutadiener som ved sine ender har funksjonelle grupper og er delvis hydrogenert. Patent US-PS 3.446.740 nevner spesielt at delvis hydrogenerte polybutadiener bare er effektive hvis de inne-holder hydrbksyl-endegrupper. Patentet nevner et eksempel på et ikkerfunksjonelt og.ikke-aktivt polybutadien; det dreier seg om en .delvis hydrogenert .polymer, fremstilt ved katalyse med natrium,
således fortrinnsvis bestående av 1,2-enheter.
Oppfinneren har uventet funnet at visse ikke-funksjonelle homo- eller kopolymerer av hensiktsmessig hydrogenerte, konjugerte diolefiner med fordel kan brukes for å forbedre kuldeegenskaper hos middeldestillater av petroleum, særlig av gassoljer for motorer og brenseloljer for husholdninger.
Brennstoffblandinger ifølge oppfinnelsen omfatter en hoveddel av middeldestillat av petroleum og er karakterisert ved at de dessuten omfatter 10-1000 g/m 3 av minst én polymer substans som består av en hydrogenert homopolymer av butadien-1,3 eller av en hydrogenert kopolymer av butadien-1,3 med minst ett alifatisk konjugert diolefin med 5-8 karbonatomer, som oppviser: a) 20-100% butadienenheter og 0-80% enheter som stammer fra minst ett alifatisk, konjugert olefin med 5-8 karbonatomer, b) en mikrostruktur, bestemt før hydrogeneringen som består av mer enn 50% enheter bundet i 1,4-stilling; c) en gjennomsnittlig molekylvekt i området 500-20 000; og d) en olefinisk umettethet i en grad av høyst 80% av en-hetene som utgjør polymerkjeden, med den betingelse at for de
hydrogenerte homopolymerer av butadien-1,3 er denne grad av olefinisk umettethet minst 5%.
De foretrukne hydrogenerte homopolymerer av butadien-1,3 er ifølge oppfinnelsen de som har en mikrostruktur som består av mer enn 90% enheter bundet i 1,4-stilling. Dessuten er det spesielt viktig at deres olefiniske umettethetsgrad ikke overstiger 80% eller er mindre enn 5%, da umettethetsgrader på over 80% fører til produkter som ikke er effektive eller er bare lite effektive når det gjelder å forbedre kuldebestandigheten hos råpetroleum og mellomdestillater av petroleum, mens på den annen side produkter som har en umettethetsgrad mindre enn 5% ikke er tilstrekkelig oppløselige i flytende hydrokarbonblandinger til å kunne tilsettes til dem i konsentrasjoner i hvilke de kan være effektive. De ifølge oppfinnelsen foretrukkede umettethetsgrader, særlig for hydrogenerte butadien-1,3-homopolymerer hvis mikrostruktur består av minst 90% enheter bundet il,4-stilling, er mellom 20 og 70%.
De ifølge oppfinnelsen anvendte hydrogenerte kopolymerer omfatter fortrinnsvis 20 til 90% butadienenheter og 10-80% enheter som stammer fra minst ett alifatisk, konjugert diolefin med 5-8 karbonatomer, fortrinnsvis isopren eller pentadien-1,3. Det foretrekkes dessutén^icofloT^ereT som innehoider .40-701 butadienenheter
og 30-60Venheter som stammer fra minst ett annet konjugeTt diolefin.
For å være effektive .er det nødvendig at den olefiniske umettethetsgrad av de ifølge oppfinnelsen brukte hydrogenerte kopolymerer er høyst '80V av enheter som danner polymerkjeden, idet umettethetsgrader på 401 og mindre foretrekkes. Man kan således for-delaktig bruke kopolymerer som har 5 til 40% uméttede enheter, skjønt umettethetsgrader på 0 til 5% ikke kan utelukkes (for eksempel kopolymerer som er praktisk talt fullstendig hydrogenert). Den gjennom-snitlige molekylvekt av de ifølgé oppfinnelsen brukte polymerer eller kopolymerer kan variere innenfor vide. grenser (500 til 20.000), men man foretrekker å bruke produkter som har en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 1000 pg 10.000, og for eksempel, mellom 1000 og 5000, skjønt verdier over 5000 også kan brukes. Produkter.:brukt ifølge' oppfinnelsen kan fremstilles ved homo -eller kopo lymeris as j on..i nærvær, av ,^f PTsk j el 1 i ge konvens j one lie katalytiske sys terner , .. såsom^ prgano ixtium.4derivåter eller katalysatorer av Ziegler-Natta^typelpå kobolt-peller nikkelbasis, idet re-guleringen av molekylvekten oppnås enten ved hjelp av hydrogentrykk eller ved nærvær !.i;?re!aksgdnsmediet av visse umettede hydrokarboner, såsom buten^l, -aiie^lpteu^d Polymerer eller kopolymererblir^ av kjente me-toder, for eksempel a i1351^1" av Raney-nikkel-katalysatorer, av platina eller jaa-Iljfåix^ oppnådd ved reaksjon av derivater av bvergangsmetaller, fOT eksempel karbo-ksylater eller acetylacetonatér, med organiske reduserende forbin-delser, for eksempel organoaluminium- eller organolitiumforbindelser eller deres hydrider.
Disse produkter kan også fås ved homo- eller kopolyme-risasjon av butadien-1,3 og etterfølgende hydrogenering av det dan-nede produkt ifølge den metode som er beskrevet i FR-PS 2.144.984,
som består i å fremstille en umettet polymer eller kopolymér i nærvær av en forbindelse av.et overgangsmetall, og å behandle denne polymer eller kopolymér in situ méd hydrogen under, tilsetning av den reduserende prganometailiske.forbindelse*
Polymerene er effektive i hydrokarbonblandinger i konsentrasjoner mellom 10 og 1000 g/m , og fortrinnsvis 50 til 500 g/m<3>.
Tilsetningene kan brukes alene eller ^i:-; kombinasjon med andre vanligvis brukte tilsetninger, såsom korro-sjpnshindrende midler, antioksydasjonsmidler, og eventuelt med andre tilsetninger som forbedrer kuldebestandigheten hos gassoljer og brenseloljer, for eksempel midler som forbedrer strømningspunktet.
Den uventede og spesielle karakter av oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler, idet eksemplene 1, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 15, 19 og 20 er sammenlignings-eksempler.
Mikrostrukturen av polymerene ble bestemt ved magnetisk
kjerne-resonans og infrarød-spektrometri.
Den gjennomsnittlige molekylvekt ble bestemt ved tonometri (damptrykk-osmometri).
Umettethetsgraden av polymerene ble bestemt med magnetisk kjerne-resonans.
Da forøvrig konvensjonelle målinger av uklarhetspunktet og strømningspunktet ikke godt illustrerer de fenomener som for-årsakes av den dårlige kuldebestandighet av gassoljer og brensels-oljer, og særlig tilstoppingen av kanalisasjoner, har man i hoved-.. : saken brukt filtrerbarhets-grensetemperatur-forsøket (T.L.F)
x', ifølge AFNOR-normen M 07 .042. Man har imidlertid også utført ende! . malinger av strømningspunktet, og resultatene av dem er også angitt..
/.■ Eksempel 1
Til 100 cm 3 benzen inneholdende 0,67 g vinylcyklo-" '/heksen tilsettes 1 m-mol nikkel-acetylacetonat og 4 m-mol etyl-. aluminiumklorid. Man tilsetter deretter under Tøring, kontinuerlig ved 0°C, 43 g butadien-1,3. Etter 5 reaksjonstimer isolerer man ved bunnfelling med metanol 35 g av et flytende polybutadien inneholdende 98% enheter 1,4 (cis 1,4 = 85%, trans 1,4 = 13%, 1,2 = 2%)
og hvis gjennomsnittlige molekylvekt er omtrent 1400. Umettethetsgraden er over 97% (polymer A).
Eksempel 2 og 3
Man gjentar prosessen som er beskrevet i eksempel 1 og etterfølger polymerisasjonsreaksjonen med en hydrogenering utført på følgende måte: Den umettede polymer blir brakt i oppløsning i en mengde av 10 vektprosent i cykloheksen og hydrogenert i nærvær av Raney-
nikkel ved et trykk mellom.25 og 30 atmosfærer og ved en temperatur på 190°C. Under hydrogeneringen fås polybutadiener med forskjellige umettethetsgrader. Varigheten av hydrogeneringen og umettethetsgradene er angitt i tabell I.
Eksempel 4
I en reaktor tilsetter man 25 cm<3>toluen inneholdende 4 m-mol nikkel-trifluoracetatklorid CFjCOONiCl, 52 g buten-1 og 42g av et flytende polybutadien inneholdende 95% enheter 1,4 (cis 1,4 = 90%, trans 1,4 = 5%, 1,2 = 5%) og hvis gjennomsnittlige molekylvekt er omkring 2000. Umettéthetsgraden er over 97%.
(Polymer B).
Eksempel 5- 9
Man gjentar prosessen fra eksempel 4 ved å etterfølge polymerisasjonsreaksjonen med en hydrogenering utført på følgende måte.: ReaksjonsbTandingen avgasses, og det tilsettes 0,8 cm 3 acetylaceton, 53 cm 3 toluen og 12 m-mol trietylalummium. Reaktoren holdes i en bestemt, tid-ved 60°C under et trykk pa 20 atmosfærer.
Det fås forskjellige polybutadiener med forskjellige umettethetsgrader.
Varigheten, av hydrogeneringen og: umettethetsgradene er angitt i tabell L. Når hydrogeneringstemperaturen er en annen enn 60°C, er temperaturen også angitt i tabell I.
Eksempel 10.
Man tilsetter i. en reaktor til 0,52 g trifluoracetat-nikkelklorid CFjCOONiCl, 50 cm 3 n-heptan, 34 g isopren og 33 butadien-1,3. Etter 5 timers omrøring ved 70°C blir polymeren isolert ved bunnfelling i metylalkohol og tørket under redusert trykk til konstant vekt. Det fås således 55 g av en butadien-isopren-kopolymer inneholdende 55% butadienenheter og 45% isoprenenheter. Mikrostrukturen av denne kopolymér består av mer enn 90% enheter tilføyd ved 1,4. Dens gjennomsnittlige molekylvekt er omkring 2500. Dens umettethetsgrad er over 97% (polymer C).
Eksempel 11 - 14
Man gjentar prosessen fra eksempel 10 ved å etter-følge kopolymerisasjonsreaksjonen med en hydrogenering utført på følgende måte:
Reaksjonsblandingen avgasses og tilsettes deretter
50 cm 3 av n-heptan, 0,147 g nikkel i form av oktoat og 1,56 g trietylaluminium. Reaktoren holdes deretter ved.70°C under et hydrogentrykk på 25 atmosfærer i en bestemt tid. Den oppnådde hydrogenerte kopolymér blir deretter isolert som beskrevet i eksempel 10. Ved å bruke forskjellige hydrogeneringstider har man fått forskjellige kopolymerer med forskjellige umettethetsgrader som vist i tabell II. Når hydrogeneringstemperaturen var en annen enn 70°C, er denne temperatur også angitt i tabell II.
Eksempel 15
Man tilsetter i en reaktor til 300 .cm n-heptan 64g butadien-1,3,, 51g isopren og 15 m-mol butyl-litium. Etter 3 timers omrøring ved 40°C får man én butadien-isopren-kopolymer inneholdende 62% butadienenheter og 381. isoprenenheter. Mikrostrukturen av denne kopolymér består av 921 enheter tilføyd ved 1,4. Dens gjennomsnittlige molekylvekt er 4100..Den har en umettethetsgrad over 97% (polymer D).
Eksempel 16 - 18
Man gjentar prosessen fra eksempel 15 ved å etterfølge kopolymerisasjonsreaksjonen med en hydrogenering utført under følgende betingelser: Reaksjonsblandingen avgasses, og deretter tilsettes 100 cm3 n-heptan, 0,177 g kobolt i oktoatform og 1,02 g trietylaluminium. Reaktoren holdes deretter ved 140°C i en bestemt tid under et hydrogentrykk på 25 atmosfæier. Avhengig av hydrogenerings-tidén har kopolymerene forskjellige umettethetsgrader som vist i tabell II.
Eksempel 19
Man tilsetter i en reaktor til 0,42 g nikkel-triflupr-acetatklorid CF3C00NiCl, 40 cm<3> toluen, .31 g butadien-1,3 og 27 g pentadien-1,3. Etter 4 timers reaksjon ved 60°C isolerer man 50 g av en butadien-pentadien-kopo.lymer inneholdende 60% butadienenheter og 40% pentadienenheter. Dens mikrostruktur består av mer enn 90% 1,4-enheter, og dens gjennomsnittlige molekylvekt er omtrent 4000. (Polymer E).
Eksempel 20 - 22
Man gjentar prosessen fra eksempel 19 ved å etterfølge kopolymerisasjonsreaksjonen med en hydrogenering utført på følgende mate: Reaksjonsblandingen avgasses og tilsettes 50cm 3 n-heptan,. 0,13 g nikkel i form av oktoat og 1,71 g trietylaluminium. Reak-
"toren holdes deretter ved 70°C i en bestemt tid under et hydrogen-
trykk på 25 atmosfærer. Det får således, ved å bruke forskjellige hydrogeneringstider, butadien-pentadien-kopolymerer som har for-
skjellige umettethetsgrader, som vist i tabell II. Når hydrogeneringstemperaturen er en annen enn 70°, er dens verdi angitt i tabell II.
Forsøk 1
. Et preliminært forsøk for å bestemme oppløseligheten
av polymerer og kopolymerer fremstilt i eksempler 1-22 viser at polymerene fra eksempler 3 og 9 er praktisk talt ikke opp-
løselige og at polymeren fra eksempel 8 er bare delvis oppløselig,
mens de andre polymerer og kopolymerer er oppløselige i gassolje
i det minste inntil konsentrasjoner på 1000 g/m som anvendes .
ifølge oppfinnelsen.
Man har tilsatt til en gassolje som har en filtrerbar-hetsgrensetemperatur av - 3°C, 300 g/m3 av hver polymer og kopolymér fremstilt i eksempler 1 -22. Man målte denne grense-
temperatur av hver oppnådd blanding. Resultatene er angitt i tabell I og II.
Undersøkelse av resultater angitt i tabell I og II viser at effektiviteten av polymerene, og kopolymerene er sterk avhengig av deres umettethetsgrad. Homopol<y>merer og kopolymerer med mer enn 80% umettethetsgrad (eks. 1, 4, 5, 10, 11, 15, 19
og 20) har nemlig ingen eller bare liten innflytelse på filtrer-barhets-grensetemperaturen. I motsetning dertil er tilsetninger som har lavere umettethetsgrader, faktisk effektive, særlig homopolymerer som har en umettethetsgrad lavere enn 70% og kopolymerer som har en umettethetsgrad lavere enn 40%. Dessuten er homopolymerer som har en umettethetsgrad lavere enn 5% praktisk talt ikke oppløselig i gassolje og har ingen innflytelse på filtrerbarhets-grensetemperaturen (eks. 3 og 9). Homopolymerer som har enumettet-het av 5 til 20% og som er forholdsvis lite oppløselige i gass-oljen, har begrenset innflytelse på filtrerbarhets-grensetempera-turen.
Forsøk 2
Hydrogenerte butadien-isopren-kopolymerer fremstilt
i eksempler 13, 16 og 17 ble undersøkt i fire forskjellige gassoljer, hvis sammensetning og destillasjonsintervaller er angitt i
jrsøk 3
Man har likeledes bestemt effektiviteten av kopolymerer fremstilt i eksempler 13, 16 og 17brukt med forskjellige konsentrasjoner, på senkningen av strømningspunktet for to gassoljer,
Målinger av strømningspunktet ble utført ifølge metoden N.F.T
60.103. Resultatene er angitt i tabell V.
Claims (13)
1. Brennstoffblanding som omfatter en hoveddel av middel-.
destillat av petroleum, karakterisert ved at den
i tillegg omfatter 10-1000 g/m 3av minst én polymer substans som
består av en hydrogenert homopolymer av butadien-1,3 eller av en
hydrogenert kopolymér av butadien-1,3 med minst ett alifatisk
konjugert diolefin med 5-8 karbonatomer, som oppviser: a) 20-100% butadienenheter. og 0-80%. enheter som stammer
frå minst ett alifatisk, konjugert olefin med 5-8 karbonatomer, b) en mikrostruktur, bestemt før hydrogeneringen som be-
står av mer enn 50% enheter bundet i .1,4-stilling; c) en gjennomsnittlig molekylvekt i området 500-20 000; og d) en olefinisk umettethet i en grad av høyst 80% av en-
hetene som utgjør polymerkjeden , ■ med den betingelse at for de
hydrogenerte homopolymerer av butadien-1,3 er denne grad av ole- .
finisk umettethet minst 5%.
2. Brennstoffblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert homopolymer av butadien-1,3 som oppviser en mikrostruktur som består av mer enn 90% enheter bundet i 1,4-stilling.
3. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert homopolymer av butadien-1,3 som oppviser en olefinisk umettethet på 20-70% av enheter som utgjør polymerkjeden.
4. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert kopolymér som omfatter 20-90% butadienenheter og 10-80% enheter som stammer fra minst ett alifatisk, konjugert diolefin med 5-8 karbonatomer.
5. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at den hydrogenerte kopolymér omfatter 40-70% butadienenheter og 30-60% enheter som stammer fra minst ett alifatisk, konjugert diolefin med 5-8 karbonatomer.
6. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1, 4 og 5, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert kopolymér som o<p>pviser en mikrostruktur som utgjøres av mer enn 90% enheter som er bundet i 1,4-stilling.
7. Blanding som angitt i hvilket som helst av; kravene 1 og 4 til 6, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert kopolymér som oppviser en olefinisk umettethet på høyst 40% enheter som utgjør polymerkjeden.
8. Blanding som angitt i hvilket som helst- av'kravene 1 og 4 ti17, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert kopolymér som oppviser en olefinisk umettethet på minst 5% av de enheter som utgjør poly-merk j eden.
9. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 4 til 7, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én kopolymér som er praktisk talt fullstendig hydrogenert.
10. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 4 til 9, karakterisert ved at den polymere substans består av minst én hydrogenert kopolymér av butadien-1,3 og isopren.
11. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 4 til 9, karakterisert ved at den polymere substans består av minst,, sén- hydrogenert kopolymér av butadien-1,3 og pentadien-1,3.
12. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den polymere substans oppviser en gjennomsnittlig molekylvekt i området 1000 til 10 000.
13. Blanding ,som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at andelen av den polymere substans er 50-500 g/m <3>av blandingen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7342470A FR2252398B1 (no) | 1973-11-28 | 1973-11-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO744261L NO744261L (no) | 1975-06-23 |
| NO138603B true NO138603B (no) | 1978-06-26 |
| NO138603C NO138603C (no) | 1978-10-04 |
Family
ID=9128426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO744261A NO138603C (no) | 1973-11-28 | 1974-11-26 | Brennstoffblanding. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4021207A (no) |
| AT (1) | AT337867B (no) |
| BE (1) | BE822045A (no) |
| CA (1) | CA1037890A (no) |
| CH (1) | CH606393A5 (no) |
| DE (1) | DE2453778A1 (no) |
| DK (1) | DK145783C (no) |
| FI (1) | FI55212C (no) |
| FR (1) | FR2252398B1 (no) |
| GB (1) | GB1490563A (no) |
| NL (1) | NL7415553A (no) |
| NO (1) | NO138603C (no) |
| SE (1) | SE390314B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4140492A (en) * | 1977-09-26 | 1979-02-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Borated derivatives of oil-soluble Mannich bases in combination with coadditive hydrocarbons are flow improvers for middle distillate fuel oils |
| US4173456A (en) * | 1978-02-06 | 1979-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Polyolefin/acylated poly(alkyleneamine) two component fuel additive |
| JPH03221596A (ja) * | 1990-01-29 | 1991-09-30 | Nippon Oil Co Ltd | 潤滑剤組成物 |
| GB9505103D0 (en) | 1995-03-14 | 1995-05-03 | Exxon Chemical Patents Inc | "Fuel oil additives and compositions" |
| GB9725582D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil additives and compositions |
| GB9818210D0 (en) * | 1998-08-20 | 1998-10-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3479278A (en) * | 1967-06-07 | 1969-11-18 | Phillips Petroleum Co | Solvent dewaxing with hydrogenated polymeric dewaxing aids |
| US3446740A (en) * | 1967-10-25 | 1969-05-27 | Sinclair Research Inc | Mineral oil improved in pour point by hydrogenated hydroxy diene polymer |
| US3600311A (en) * | 1968-09-03 | 1971-08-17 | Petrolite Corp | Hydrocarbon systems containing branched alkyline polymers |
| US3838990A (en) * | 1968-10-23 | 1974-10-01 | Standard Oil Co | Middle distillate fuel oil compositions having improved pumpability |
| FI50253C (fi) * | 1969-06-06 | 1976-01-12 | Phillips Petroleum Co | Polttoaineena käytettävä nestemäinen hiilivetyseos, joka jähmettymispi steen alentajana sisältää hydrattua butadieenistyreenisekapolymeraatti a |
| US3862825A (en) * | 1969-12-02 | 1975-01-28 | William M Sweeney | Low pour point gas fuel from waxy crudes |
| US3795615A (en) * | 1972-07-28 | 1974-03-05 | J Pappas | Hydrogenated copolymers of butadiene with another conjugated diene are useful as oil additives |
| US3812034A (en) * | 1972-09-08 | 1974-05-21 | Universal Oil Prod Co | Pour point depression |
-
1973
- 1973-11-28 FR FR7342470A patent/FR2252398B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-11-04 CH CH1471474A patent/CH606393A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-12 BE BE1006275A patent/BE822045A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-13 DE DE19742453778 patent/DE2453778A1/de active Granted
- 1974-11-18 AT AT922874A patent/AT337867B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-11-22 FI FI3385/74A patent/FI55212C/fi active
- 1974-11-26 GB GB51169/74A patent/GB1490563A/en not_active Expired
- 1974-11-26 CA CA214,613A patent/CA1037890A/fr not_active Expired
- 1974-11-26 NO NO744261A patent/NO138603C/no unknown
- 1974-11-27 US US05/527,803 patent/US4021207A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-27 DK DK615974A patent/DK145783C/da active
- 1974-11-27 SE SE7414880A patent/SE390314B/xx unknown
- 1974-11-27 US US05/527,802 patent/US4015952A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-28 NL NL7415553A patent/NL7415553A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1490563A (en) | 1977-11-02 |
| NO138603C (no) | 1978-10-04 |
| US4015952A (en) | 1977-04-05 |
| SE7414880L (no) | 1975-05-29 |
| BE822045A (fr) | 1975-05-12 |
| CH606393A5 (no) | 1978-10-31 |
| DE2453778A1 (de) | 1975-07-31 |
| FI55212B (fi) | 1979-02-28 |
| DK145783B (da) | 1983-02-28 |
| SE390314B (sv) | 1976-12-13 |
| US4021207A (en) | 1977-05-03 |
| ATA922874A (de) | 1976-11-15 |
| CA1037890A (fr) | 1978-09-05 |
| AT337867B (de) | 1977-07-25 |
| NL7415553A (nl) | 1975-05-30 |
| FI338574A (no) | 1975-05-29 |
| FI55212C (fi) | 1979-06-11 |
| DK145783C (da) | 1983-08-22 |
| DK615974A (no) | 1975-07-28 |
| FR2252398B1 (no) | 1978-12-01 |
| FR2252398A1 (no) | 1975-06-20 |
| NO744261L (no) | 1975-06-23 |
| DE2453778C2 (no) | 1987-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3600311A (en) | Hydrocarbon systems containing branched alkyline polymers | |
| RU2176663C2 (ru) | Диспергаторы и улучшающие индекс вязкости диспергирующие присадки на основе селективно гидрированных полимеров | |
| EP0578725B1 (en) | Improved viscosity modifier polybutadiene polymers | |
| US3288577A (en) | Fuel oil composition of improved pumpability | |
| NO128539B (no) | ||
| CA2037246A1 (en) | Process for the synthesis of a high vinyl isoprene-butadiene copolymer | |
| US5089574A (en) | Trans-1,4-polybutadiene synthesis | |
| US3846093A (en) | Middle distillate fuel containing additive combination providing improved filterability | |
| JPH0774252B2 (ja) | エチレンのターポリマー、それの製法およびそれの、鉱油留出物用添加物としての用途 | |
| NO136846B (no) | Oljeadditivkonsentrat. | |
| NO822831L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av alfa-olefinkopolymerer | |
| KR940004722B1 (ko) | 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 섬유의 직접 제조방법 | |
| NO138603B (no) | Brennstoffblanding. | |
| JPH0339385A (ja) | 鉱油及び鉱油留出物の流動性を改良する方法 | |
| EP0196217B1 (en) | Ethylene-unsaturated, ester-substituted olefin terpolymer flow improvers | |
| CN102746908A (zh) | 燃料油的改进 | |
| CA1048553A (en) | Hydrogenation of olefinically hydrocarbons | |
| US3262873A (en) | Filter aid for dewaxing mineral oils | |
| JPH0330637B2 (no) | ||
| CA1271895A (en) | The use of ethylene terpolymers as additives in mineral oil and miniral oil distillates | |
| US3446740A (en) | Mineral oil improved in pour point by hydrogenated hydroxy diene polymer | |
| US4255159A (en) | Polymer combinations useful in fuel oil to improve cold flow properties | |
| US4379899A (en) | Process for producing polyisobutenes | |
| CA1336541C (en) | Compositions of hydrocarbons from refining, endowed with improved fluidity at low temperatures | |
| US3679380A (en) | Pour improvers for fuel oils |