DE1644854B2

DE1644854B2 - Stabile Dispersionen von festen Schmiermitteln und Pigmenten

Info

Publication number: DE1644854B2
Application number: DE1644854A
Authority: DE
Inventors: James Brian Modbury Devon Peace (Grossbritannien)
Original assignee: Acheson Industries Inc
Current assignee: Acheson Industries Inc
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1973-11-29
Also published as: SE354480B; DE1644854C3; ES353412A1; NL6803737A; BE711437A; US3384580A; FR1566428A; GB1205333A; DE1644854A1; US3384581A

Description

werden die Graphitpartikeln auf Walzen mit verschiedenen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten als Di-60 spergiermittel behandelt und dann das polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Disper- Material entfernt, z. B. durch Destillation mit einem

sionen von festen Schmiermittelpartikeln und färben- flüchtigen Kohlenwasserstoff. Die so hergestellte

den Pigmentpartikeln in nichtwäßrigen strömenden Graphitdispersion ist weitgehend frei von Stabili-

Trägern. sierungsmitteln.

Unter Dispersion ist ein System von sehr kleinen 65 Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren

festen Teilchen, die relativ voneinander getrennt und bleiben bei der vorliegenden Erfindung die polymeren

in einem strömenden oder flüssigen Medium suspen- Stabilisierungsmittel durch Oberflächenkräfte fest an

diert sind, zu verstehen. Diese Dispersion kann flüssig den Graphitpartikeln gebunden und bilden stabili-

3 ^ 4

iierte Graphitpartikeln, dii in einem flüssigen Kohlen- Propyien-Terpolymerisat oder Äthylen-Propylen-Dien-

A'asserstoff träger lange Zeit auch unter ungünstigen Terpolymerisat. Verschiedene Diene mit nichtkonju-

Bedingungen suspendiert bleiben. gierter Doppelbindung sind zur Herstellung dieser

Im Gegensatz zu der bisher üblichen Weise, pigmen- Terpolymerisate eingesetzt worden, wie Cyclopenta-

tierte, nichtwäßrige flüssige Dispersionen herzustellen, 5 dien, 1,4-Hexadien, Methylennorbornen u. dgl.

ist gefunden worden, daß bei den hierin offenbarten Selbstverständlich gibt es noch eine ganze Anzahl

Stabilisierungsmitteln außerordentlich stabile Disper- von Dienen mit nichtkonjugierter Doppelbindung,

sionen feinteiliger Materialien der oben beschriebenen wie der Fachmann weiß; die Wahl der Monomeren ist

Art hergestellt werden können ohne Zusatz der nor- nicht kritisch.

malerweise ungeeigneten oberflächenaktiven Substan- io Ein für die Erfindung geeignetes Terpolymerisat ist zen und ohne das umständliche und nicht befriedigende z. B. ein solches, das durch Polymerisation von Einwalzen. Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien erhalten wird. Die neuen polymeren Substanzen, die ais hervor- Ein solches Terpolymerisat, das sich als besonders ragend geeignete Stabilisierungsmittel gefunden wur- geeignet erwies, enthielt 53 Gewichtsprozent Äthylen den, sind Polymerisate des Polymethylentyps mit einer 15 und hatte etwa 1 bis 5% Doppelbindungen. Ebenso gesättigten Kohlenwasserstoffkette, bei der ein Teil zur Herstellung einer stabilen Dispersion geeignet sind der Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt ferner Produkte, die durch partielle Depolymerisation ist, so daß im Durchschnitt auf jedes vierte C-Atom der oben beschriebenen Äthylen-Propylen-Co- und der Kette ein Methylsubstituent kommt, sowie Poly- Ter-Polymerisate erhalten werden,
merisate des gleichen Typs, die neben den Methyl- 20 Diese partiell depolymerisierten Materialien können substituenten gelegentlich auch Diengruppen als nach der gebräuchlichen Technik hergestellt werden, Substituenten tragen. Wenn sowohl Methyl als auch z. 3. aus hochmolekularen Co- oder Ter-Polymerisaten, Diengruppen als Substituenten anwesend sind, sollte die einer Hitzebehandlung in inerter Atmosphäre der Substitutionsgrad so sein, daß auf je vier C-Atome unterworfen ν erden (wie im britischen Patent 1001455 der Hauptkette ein Substituent kommt. 25 beschrieben), oder in Gegenwart eines Ketten-Gegenstand der Erfindung sind stabile Disper- abbruch-Katalysators, mit oder ohne Kneten der sionen fester Schmiermittel und Pigmente, bestehend heißen Polymerisatmasse. Die Depolymerisation kann aus so ausgeführt werden, daß die polymere Struktur

A) 0,001 bis 75 Gewichtsprozent - bezogen auf das ^?™⁸? ^aUl *?^{ίηε andere Weis}^ ^al^s l^urc.^h .^Kette"' Gewicht der Dispersion - eines festen, fein- ³° ^abbruch verändert wird, wodurch ein Produkt medteiligen Materials aus ^riS^en Molekulargewichtes und niedriger Viskosität 1 u 1 UA- a· ICJ „, ,r j- icj τ, · -j gleicher Struktur wie das Ausgangsmaterial erhalten

1. Molybdandisulfid, Wolframdisulnd, Bornitrid, _wird_ _{Die Depo}i_vmerjsation wird so weit getrieben, Bleisulfid und Graphit als schm.envirksame _{bis ein Produkt der} gewünschten Viskosität vorliegt. Partikeln, oder _{35 Dje resu}i_tj_erenden niedermolekularen Polymerisate

2. Titandioxid, Ruß, Talk und Glimmer als können durch Viskositätsmessung und Infrarot-Pigment- und Füllstoffpartikeln, spektrum geprüft werden, um festzustellen, ob sich die

B) 5 bis 100 Gewichtsprozent — bezogen auf das Grundstruktur nicht geändert hat.

feinteilige Material — eines Stabilisators aus ^Es «t gefunden worden, daß diese partiell depoly-

einem Polymethylen-Polymerisat mit gesättigter *° merisiertenÄthylen-Propylen-CopolymerisateundTer-

Hauptkette, wobei dieses polymerisate oder Mischungen davon die geeigneten

1. aus einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat Stabilisierungsmittel sind weil die Materialien mit mit Methylseitenketten, in welchen auf je nieonger Viskosität schneller bearbeitet und gehand-4 C-Atome der Hauptkette eine Methylgruppe *^abt ™^{erden konne}" "^{nd den} Endprodukten keine zu kommt ⁴⁵ ° Viskosität verleihen.

„ _ ,' . .. , , _ , Die Viskositäten der geeignetsten Stabilisierungs-

2. ^polymerisaten des Äthylens, Propylene und _miUe, _]{ _{im Berdch von etwa 50 Poise bis etwa}

nicht konjugierten Dienen mit Dien- und Me- _{500 Kilopoise}. Allgemein gesagt, kann die Viskosität

thylseitenketten, in welchen auf je 4 C-Atome _{schwanken von et}wa 10 Poise bis zu einem Höchstder Hauptkette eine Seitenkette kommt, oder _{50 wert>
der dort seine Grenze hat5 wo das} p_oi_yrnerisat

3. Mischungen dieser Co- und Terpolymerisate J_n den üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen aufgebaut ist und eine Viskosität von min- _ni_cht mehr verarbeitbar ist, d. h., die obere Grenze destens 10 Poise aufweist, und Hegt bei einer Mooney-Viskosität 100 (ML 1+4) bei

C) einem flüssigen Träger. 100° C. Hiermit ist eine Viskosität von 100 Mooney

55 gemeint, bestimmt bei 100⁰C unter Verwendung eines

_ Die Elastomeren, die durch Copolymerisation von großen Rotors, einer Heizzeit von 1 Minute, wobei Äthylen und Propylen erhalten werden, also die an nach 4 Minuten abgelesen wurde,
sich bekannten Äthylen-Propylen-Copolymerisate, sind Die Menge Stabilisierungsmittel, die zur Herais Stabilisierungsmittel besonders gut geeignet. Ein stellung zufriedenstellender Dispersionen erforderlich bevorzugtes Copolymerisat ist ein solches, in welchem 60 ist, ändert sich mit der Größe und der Art der zu die beiden Monomeren in äquimolaren Anteilen vor- dispergierenden Partikeln und dem Charakter des liegen. Diese Polymerisate können nach dem im Dispergiermediums. Im allgemeinen können gut« USA.-Patent 3 300 459 beschriebenen Verfahren her- Dispersionen mit einer kleinen Menge Stabilisierungs gestellt werden. Andere geeignete Polymerisate dieses mittel von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf di< Typs sind Elastomere oder Terpolymerisate, her- 65 Partikeln, erhalten werden. Geeignete Dispersioner gestellt durch Additionspolymerisation von Äthylen sind auch mit größeren Mengen Stabilisierungs und Propylen mit einem kleinen Anteil eines nicht- mitteln, bis zu etwa 100 Gewichtsprozent, erhaltei konjugierten Diens, allgemein bezeichnet als Äthylen- worden. Für die meisten Pigmente oder Öle ist ein s(

5 ' 6

hoher Anteil nicht erforderlich, und gute Dispersionen der Stabilitätseigenschaften von Pigment - Öl-Disperkönnen mit kleineren Mengen erhalten werden, mit dem sionen vorgeschlagen worden, wie Langzeit-Lagerungs-Vorteil geringerer Materialkosten und leichterer Ver- versuche (verschieden lange Zeiten unter verschiedenen arbeitbarkeit. Die bevorzugten Verhältnisse von Sta- Lagerungsbedingungen), Langzeit-Verwendungspri:- bilisator zu Pigmenten liegen zwischen etwa 10 und 5 fungen usw. Es ist gefunden worden, daß geeignete 75 Gewichtsprozent. Vergleichswerte im Labor innerhalb nicht allzu langer Die Graphitpartikeln, die zur Herstellung stabiler Zeit" erhalten werden können, wenn man zwei stan-Dispersionen in flüssigem Öl gemäß dieser Erfindung dardisierte Teste, die bei erhöhter Temperatur durchgeeignet sind, sind entweder aus natürlichem Graphit geführt werden, anwendet. Diese Teste werden nach- oder aus im elektrischen Ofen hergestelltem Graphit. io stehend beschrieben.
Die Graphittype, die eingesetzt wird, ist für die vor- „ ._R «, _Stabii_itäts._Test

.. Λ τ- r> λ 'ij1--i j i« rT.ClD~\-/l~ijL<lUlllLALa ItSl

hegende Erfindung nicht kritisch, sondern hangt nur

ab vom Endzweck, für den die Graphitdispersion ge- Die Pigment-Öl-Dispersion wird mit einer Reihe

dacht ist. Zum Beispiel werden die besten Schmier- bestimmter Öle auf einen Gehalt von etwa 0,2 %

eigenschaften erhalten, wenn hochreiner (99 %iger) 15 gleichmäßig verdünnt. Die verdünnte Dispersion wird Graphit aus dem elektrischen Ofen, Ofenruß, mit in einem Glasgefäß von 36 g Inhalt bei einer Tempe-

einem der bekannten Schmieröle verwendet wird. ratur von 160 ± 2⁰C 20 Stunden in einem Ofen be-

Die festen Partikeln, die in die stabile Dispersion lassen. Nach dieser Zeit wird die Dispersion visuell

gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet bei 160⁰C und mikroskopisch bei Raumtemperatur

werden können, sind feste Schmiermittel, Pigmente 20 geprüft, um ihre Stabilität bei extremer Temperatur

und Füllstoffe. Die festen Schmiermittel umfassen zu bestimmen.

Molybüändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Blei- Die visuelle Prüfung wird durchgeführt, indem ein

sulfid und Graphit. Zu den Pigmenten und Füllstoffen, Metallspatel 2,54 cm tief in das heiße Material ge-

die sich gut dispergieren lassen, gehören Ruß (sowohl taucht und wieder herausgezogen wird, ohne daß dabei

die feineren Kanalruße als auch die gröberen Thermal- 25 das Muster gerührt oder stärker gestört würde. Der

ruße), Titandioxyd, Talk, Glimmer u. dgl. Ölfilm auf dem Spatel wird betrachtet. Wenn der Film

Die Größe der feinteiligen Materialien sollte im gefärbt und opak ist, läßt man das Muster abkühlen

allgemeinen unter 149 Mikron liegen (also ein US.- und prüft unter dem Mikroskop, wobei Rühren und

Standard-Sieb Nr. 100 nicht mehr passieren). Für Einwirkung von Scherkräften soweit wie möglich ver-

Schmierzwecke sind solche Dispersionen am ge- 30 mieden wird. Wenn keine Aggregate oder Aggregate

eignetsten, die feste Schmierpartikeln einer Größe von nur wenigen Partikeln gefunden werden, ist das

unter 75 Mikron enthalten. Um die beste Farben- Material annehmbar, aber die Anwesenheit von

wirkung zu erzielen, verwendet man zweckmäßiger- Ketten ausgeflockter Partikeln zeigt unzureichende

weise Pigmentdispersionen mit einer Partikelgröße Stabilität. Die Stabilität kann allein mit dem Spateltest

unter 10 Mikron. Um jegliches Absetzen auszu- 35 als unbefriedigend bewertet werden, wenn der Film

schalten, ist es wesentlich, daß die Partikelgröße etwa klar ist, was Ausflockung und Absetzen praktisch

1 Mikron beträgt oder darunter liegt. aller Partikeln anzeigt.

Obwohl die polymeren Materialien dieser Erfindung

in erster Linie als Stabilisierungsmittel geeignet sind, Nachgeahmte Praxis-Teste

kann während des Mischens Zerteilung der Schmier- 40

oder Pigmentpartikeln, insbesondere der Aggregate Die Pigment-Öl-Dispersion wird mit einer Reihe

dieser Partikeln, bei sehr heftigem Mischen in be- von bestimmten Ölen gleichmäßig auf einen Feststoff-

grenztem Umfang stattfinden. gehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent verdünnt. Zu

Das bevorzugte Verfahren zur Bildung stabiler der verdünnten Dispersion wird l°/₀ Wasser zuDispersionen gemäß der Erfindung wendet eine 45 gegeben und erhitzt, auf einer Temperatur von Technik an, bei der hochprozentige Dispersionen ent- 120 ± 1 ° C gehalten und täglich geprüft,
stehen, also solche, die im allgemeinen 10 bis 75 Ge- Die tägliche Prüfung besteht in dem oben beschriewichtsprozent Partikeln in einem flüssigen Träger ent- benen Spateltest. Die Zeit in Tagen ist daran erkennhalten, doch kann dies über einen weiten Bereich va- bar, daß der Ölfilm klar ist; diese Zeit wird als »Haltriiert werden. Der Träger ist ein im wesentlichen 50 barkeit« in Tagen angegeben. Dieser Test zeigt die organisches Material, für gewöhnlich Erdöl, aber auch Eignung der Dispersion im praktischen Gebrauch,
andere Träger haben sich als zufriedenstellend er- Die Öle, mit denen bei diesem Test verdünnt wird, wiesen, einschließlich pflanzlicher Öle, wie Rübsamen- haben eine bestimmte Wirkung auf das erhaltene Eröl, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische und gebnis. In den Bewertungstesten der Stabilisatoren aromatische Erdölfraktionen u. dgl. Diese hoch- 55 gemäß dieser Erfindung wurden mehr als dreißig im prozentigen Dispersionen oder Konzentrate werden Handel befindliche gereinigte Öle und für Verbrengewöhnlich durch Zugabe von Flüssigkeit auf einen nungsmotoren zugelassene Öle als Verdünnungsmittel Partikelgehalt von etwa 0,001 bis etwa 15°/₀ verdünnt. bei diesen Hochtemperaturen verwendet. In dieser Das Verdünnungsmittel kann das gleiche Material sein, Beschreibung wird jedoch nur von den Ergebnissen das als Träger des Konzentrates verwendet wurde, So berichtet, die mit drei Ölen, die beispielhaft für drei oder hiermit mischbare Materialien, wie andere Erd- auf die Ausflockung wirkende Grade sind, erhalten öle oder Ölgemische, Fette, flüssige Kohlenwasser- wurden:
stoffe u. dgl. Öl A — ein mit Lösungsmittel raffiniertes neutrales

Der Fachmann sieht daraus, daß der jeweils ver- Kohlenwasserstofföl mit normalen Ausflockungseigen-

wendete Träger bzw. die Träger sehr verschiedener 6₅ schäften (500 SSU bei 38°C).

Natur sein können und die Wahl desselben nicht Öl B — ein Mittelöl mit mittlerem Gehalt an Zukritisch ist. Sätzen, das für Verbrennungsmotoren geeignet ist und

Es sind verschiedene Prüfmethoden zur Bestimmung auf die Ausflockung in hohem Maße wirkt.

Öl C — ein Schweröl mit hohem Gehalt an Zu- Beispiel V
Sätzen, für Verbrennungsmotoren mit Eigenschaften,

die die Ausflockung in außerordentlich starkem Maße Es wurde eine Dispersion wie im Beispiel IV herhervorrufen, gestellt, ausgenommen, daß als polymerer Stabilisator

Die Prüfergebnisse, die in dieser Beschreibung 5 ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat einer Viskosität

wiedergegeben sind, beruhen auf Testen mit diesen über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurde, und zwar

drei ölen und geben eine Bewertung der besseren in einer Menge von 15 Teilen. Das Copolymerisat mit

Stabilisierfälligkeit der Stabilisatoren dieser Erfindung einem Äthylen-Propylen-Verhältnis von etwa 1:1

unter den verschiedensten Einsatzbedingungen. Die ist das Ausgangsmaterial, das zur Herstellung des

Ergebnisse, die aus Bewertungstesten mit anderen io partiell depolymerisierten Copolymerisats, das im

Ölen erhalten wurden, stellen Vergleichswerte dar. Beispiel I verwendet wurde, diente.

Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten

Beispiel 1 wurden, sind in der Tabelle wiedergegeben.

100 Teile Molybdändisulfid einer durchschnittlichen x₅ B e ι s ρ ι e 1 Vl
Partikelgröße unter 1 Mikron wurden in einen zwei- Eine Dispersion wurde wie im Beispiel III herarmigen Innenmischer zusammen mit 15 Teilen eines gestellt, ausgenommen, daß 15 Teile eines partiell departiell depolymerisierten Äthylen-Propylen-Copoly- pulymerisierten Äthylen-Propylen-Copolymerisats merisats einer Viskosität von 110 Kilopoise, das als einer Viskosität von 110 Kilopoise und ein Verschnitt Ausgangsmaterial für das Copolymerisat des Bei- 20 von Erdölen (etwa 50°/₀ eines Öls 150 SSU bei 38°C spiels V verwendet wurde, gegeben. Diese Masse, die und 50°/₀ eines Öls 500 SSU bei 38^CC) verwendet die Konsistenz einer steifen Paste hatte, wurde 6 Stun- wurden. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion den gemischt. Am Ende dieser Zeit wurden 80 Teile erhalten wurden, gibt die Tabelle wieder,
eines neutralen Erdöls (500 SSU bei 38⁰C) der _ . . , .,_It

R c1s π ι P I Vl

Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, wobei 25 ^v

zwischen den einzelnen Zugaben gemischt und am 100 Teile Graphit (Ofenruß, 99 °/₀ Graphitkohlen-Schluß der Zugabe noch weitere 15 Minuten gemischt stoff, Oberfläche 115 m²/g) wurden in einen doppelwurde, um die Homogenität der Dispersion sicher- armigen Innenmischer mit 100 Teilen eines partiell zustellen. Die Dispersion bildete nach Entleeren aus depolymerisierten Äthylen-Propylen-Copolymerisats dem Mischer eine viskose Flüssigkeit, die durch Ver- 30 einer Viskosität von 50 Kilopoise zusammen gegeben, dünnen mit Testölen und Unterwerfen dieser Ver- Das Äthylen-Propylen-Verhältnis dieses Copolymeridünnungen dem Heiß-Öl-Stabilitätstest und dem sats betrug etwa 1 :1 und hatte eine Ausgangs viskosität Praxis-Test bewertet wurde. Die Ergebnisse dieser vor dem Depolymerisieren von über 100 000 Kilo-Teste gibt die Tabelle wieder. poise. Die Masse, die die Konsistenz einer steifen Paste η · · 1 τ ι 35 "^aU^e> wurde 6 Stunden gemischt. Dann wurden ^BeisP'^el ^u 80 Teile eines neutralen Erdöls (500 SSU bei 38⁰C) Eine konzentrierte Dispersion von Molybdän- der Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, nach disulfid in Öl wurde hergestellt wie im Beispiel I. Es jeder Zugabe gemischt und am Schluß der Zugabe wurden aber 15 Teile partieli depolymerisierles Äthy- weitere 15 Minuten gemischt, um die Homogenität len-Propylen-Copolymerisat einer Viskosität von 40 der Dispersion zu gewährleisten. Nach Entfernen der 52 Küopoise eingesetzt. Die anderen Bestandteile und Dispersion aus dem Mischer bildete sie eine viskose die Bearbeitungsbedingungen waren die gleichen wie Flüssigkeit, die durch Verdünnen mit den empfohlenen im Beispiel I. Die Ergebnisse dieses Beispiels gibt ölen und Unterwerfen dieser Verdünnungen dem ebenfalls die Tabelle wieder. Heiß-Öl-Stabilitäts-Test und dem Praxis-Test bewertet

45 wurde. Die Ergebnisse dieser Tests gibt die Tabelle

Beispiel 111 _wjeder

Eine weitere Dispersion wurde, wie im Beispiel 1 Beispiel VIII
beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß das partiell depolymerisierte Äthylen-Propylen-Copolymeri- Eine konzentrierte Graphit-Dispersi/n in Öl wurde saleine Viskosität vonO,12 Kilopoise hatte und 20 Teile 50 wie im Beispiel VIl hergestellt, ausgenommen, daß die Erdöl gleichzeitig mit dem Copolymerisat in den Menge partiell depolymerisierten Äthylen-Propylcn-Mischcr gegeben wurde. Nach 6stündigem Mischen Copolymerisats auf 57 Teile reduziert wurde. Die wurde weiteres öl wie im Beispiel I zugegeben. Die anderen Bestandteile und die Verarbeitungsbedin-Ergcbnisse gibt die Tabelle wieder. gungen waren die gleichen. Die Ergebnisse gibt die

_Q . . . „, 55 Tabelle wieder.
B es s ρ 1e 1 IV

Eine andere Dispersion wurde wie im Beispiel III

hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungs- Eine weitere Dispersion wurde wie im Beispiel I mittel 15 Teile Athylen-Propylen-Terpolymerisat einer hergestellt, ausgenommen, daß der Graphit-OfenruE Viskosität von etwa 100 000 Kilopoise verwendet 60 einen größeren Teilchendurchmesser hatte (Oberwurden, das 53°/₀ Äthyleneinheiten enthielt und zu bis fläche 95m²/g) und das partiell depolymerisierte 3 ⁰I₀ ungesättigt war, herrührend vom Dienmonomeren, Äthylen-Propylen-Copolymerisat eine Viskosität vor nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl gleichzeitig 9 Kilopoise aufwies und nur 40 Teile davon verwende) mit dem Polymerisat dem Mischer zugegeben wurde. wurden und in 20 Teilen Erdöl gleichzeitig mit den; (Das Polymerisat ist unter dem Handelsnamen 65 Copolymerisat in den Mischer gegeben wurden. Nacl· »Nordel 1040« erhältlich.) Die Ergebnisse, die mit 6stündigem Mischen wurde weiteres öl, wie im Bei dieser Dispersion erhalten wurden, gibt die Tabelle spiel VlI beschrieben, zugegeben. Die Ergebnisse sine wieder. in der Tabelle dargestellt.

Beispiel X

Eine weitere Dispersion wurde, wie im Beispiel TX beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungsmittel 30 Teile Äthylen-Propylen-Terpolymerisat einer Viskosität über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurde, das etwa 53 °/₀ Äthylen enthielt und zu 2 bis 3°/₀ ungesättigt war, herrührend von Dien, nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl dem Mischer gleichzeitig mit dem Terpolymerisat zugegeben wurden. Das Terpolymerisat (im Handel befindliche Nordel 1040,) hatte ein spezifisches Gewicht von 0,85, einen Brechungsindex von 1,481 bis 1,484 und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2,3 · 10~⁴ (⁰C)"¹. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt.

(o

gangsmaterial, das zur Herstellung des partiell depolymerisierten Copolymerisat im Beispiel VlI verwendet wurde. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. 5

Beispiel XIl

Eine Dispersion wurde, wie im Beispiel IX beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 40 Teile

ίο partiell depolymerisierten Äthylen-Propylen-Copolymerisats einer Viskosität von 45 Kilopoise verwendet wurden und das öl ein Gemisch von neutralen Erdölen war (etwa 50°/₀ eines Öls von 150 SSU bei 38°C und 50°/₀ eines Öls von 500 SSU bei 38⁰C). Die erhaltene Dispersion wurde bewertet und die Ergebnisse in der Tabelle aufgenommen.

Beispiel XI

Eine Dispersion wurde, wie im Beispiel X beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß als polymerer Stabilisator 30 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats einer Viskosität über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurden. Das Copolymerisat hatte ein Äthylen-Propylen-Verhältnis von etwa 1:1. Es war das Aus-B ei spiel XIlI

Es wurde eine Dispersion wie im Beispiel IX beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß das partiell depolymerisierte Äthylen-Propylen-Copolymerisat eine Viskosität von 55 Kilopoise hatte und davon 40 Teile eingesetzt wurden. Die Ergebnisse, die diese Dispersion erbrachte, gibt die Tabelle wieder.

öl A

Heißöl-Stabilitäts-Test

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen Öl S

Heißöl-

Stabilitäts-

Test

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen

öl C

HeiBöl-Stabilitäts-Test

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen

Beste im Handel erhältliche
MoS₂-Dispersion

Beispiel I

Beispiel II

Beispiel III

Beispiel IV Beispiel V Beispiel VI

Beste im Handel erhältliche
Graphitdispersion

Beispiel VII

Beispiel VIII

Beispiel IX

Beispiel X

Beispiel XI

Beispiel XII

Beispiel XIlI

versagt gut gut gut gut gut gut

versagt

gut

annehmbar annehmbar

gut

über

24

16

28

10

über über über

28 über

28 über gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

versagt
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

über 28
über 28
über 28
über 28
über 28
über 28

28

über 28
über 28
über 28
über 28
über 28

28
über 28

versagt

annehmbar

versagt

gut

annehmbar gut

versagt versagt versagt

annehmbar versagt versagt

annehmbar gut

28

12

16

3 7 9 7

10 11 11 10

Diese Tabelle zeigt eindeutig die bessere Stabilität der Dispersionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gegenüber den besten im Handel erhältlichen Öl-Molybdändisulfid bzw. Öl-Graphit-Dispersionen. Diese Überlegenheit zeigt sich in dem stetigen deutlichen Ansteigen der Haltbarkeit im Praxis-Test. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung schneiden auch in den meisten ölen beim Heißöl-Stabilitätstest deutlich besser ab. Dieser Test ist besonders scharf im Öl C, und es war außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, im Anmeldezeitpunkt Molybdändisulfid-Öl- bzw. Graphit-Öl-Dispersionen herzustellen, die den Test in diesem öl bestehen. Die besseren Ergebnisse, zu denen die vorliegende Erfindung führt, zeigen sich in der Tatsache, daß eine ganze Reihe der erfindungsgemäßen Dispersionen auch unter den extremen Bedingungen stabil bleiben.

Ebenso befriedigende Dispersionen wurden mit Molybdändisulfid mit größeren Teilchen Teilchendurchmessern sowie natürlichen Graphitnocken und aliphatischen Erdölen, aromatischen Erdölen und Polypropylenglykol als Trägerflüssigkeiten erhalten.

Beispiel XIV

Es wurde eine Dispersion durch Mischen von Bornitridpartikeln in einer Kugelmühle mit partiell depolymerisiertem Äthylenpropylen-Copolymerisat einer Viskosität von 50 Kilopoise und einem neutralen Erdöl (500 SSU bei 38°C) hergestellt. Diese Dispersion war, frisch hergestellt, zufriedenstellend und ebenso,

nachdem sie den Heißöl-Stabilitätstest durchlaufen hatte.

Beispiel XV

Es wurden Dispersionen, wie im Beispiel XIV beschrieben, hergestellt, unter Verwendung folgender Pigmente:

A. Titandioxyd,

B. Kanalruß,

C. Thermalruß,

D. Talk,

E. Bleisulfid,

F. Glimmer.

15

Alle diese Dispersionen zeigten sich in bezug auf Qualität und Stabilität zufriedenstellend.

Beispiel XVI

Es wurde eine Dispersion, wie im Beispiel XIV beschrieben, unter Verwendung von Wolframsulfidpartikeln hergestellt. Es wurde eine gute Dispersion erhalten, die den Heißöl-Stabilitätstest erfolgreich passierte.

Beispiel XVIl

Eine geeignete Dispersion kann auch hergestellt werden, wenn man, wie im Beispiel X beschrieben, vorgeht, ausgenommen, daß das Terpolymerisat ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist, das folgende Eigenschaften aufweist:

Mooney-Viskosität (ML-4 bei

100⁰C) 60,

Spezifisches Gewicht 0,865

Flüchtige Bestandteile (% maximal) 1,0
Jodzahl 10

(Dieses Terpolymerisat ist unter dem Namen »Royalene 301« im Handel).

Claims

sein oder die Form eines Konzentrates oder einei Patentansprüche: Paste haben. Seit vielen Jahren werden Dispersionen von festen

1. Stabile Dispersionen fester Schmiermittel und Schmiermitteln in Öl und anderen nichtwäßrigen

Pigmente, bestehend aus 5 Trägern für die verschiedensten Schmierzwecke hergestellt. Solche Dispersionen sind zwar prinzipiell für

A) 0,001 bis 75 Gewichtsprozent — bezogen auf bestimmte Zwecke geeignet; doch gibt es eine Reihe

das Gewicht der Dispersion — eines festen, _{von in} Betracht kommenden Einsatzgebieten, für die

feinteiligen Materials aus _ein Einsatz der Dispersionen ausscheidet, weil die

1. MolybdändJsulfid, Woliramdisulfid, Bor- _1O Schmiermittelpartikeln sich bei gewissen Anwendunnitrid, Bleisulfid und Graphit als schmier- gen zusammenballen und vom Trägermedium abwirksame Partikeln, oder trennen. Die Neigung zum Absetzen oder die man-

2. Titandioxid, Ruß, Talk und Glimmer als gelnde Stabilität ist bei hohen Arbeitstemperaturen Pigment- und Füllstoffpartikeln ein ständiges und ernstes Problem. Um die Stabilität

B) 5 bis 100 Gewichtsprozent-bezogen auf das ¹^ ^^l^T^^¹^?^ nTu^un^ feinteilige Material eines Stabilisators aus verschiedene Stabilisierungsmittel undI Hersellungs einem Polymethylen-Polymerisat mit gesättig- ^³»¹™ vorgeschlagen worden, doch hat toner

ter HauDtkette wobei dieses ^dieser Losungsvorschlage zu einem wirklich befnedi-

er Hauptkette wobei dieses _{q £} ^ _{geführtj und} ^ ^_{0n sind unzu}

1. aus einem Athylen-Propylen-Copolymensat _{20 rdchend Ebenso} entspricht die Herstellung von mit Methylseitenketten, in weichen auf je Pigmentdispersionen einer alten Technik. Hierbei 4 C-Atome der Hauptkette eine Methyl- _{treten die gleichen} Schwierigkeiten auf, nämlich die gruppe kommt, _ Gefahr des Zusammenhalts und Abtrennens der

2. Terpolymerisaten des Äthylens, Propylens Pigmente aus dem Trägermedium. Wie für die Di- und nichtkonjugierten Dienen mit Dien- ₂₅ spersion fester Schmiermittel sind auch für dieses Ge- und Methylseitenketten, in welchen auf je biet verschiedene Stabilisierungsmittel und Bearbei-4 C-Atome der Hauptkette eine Seitenkette tungsmethoden zur Behebung dieser Schwierigkeiten kommt, oder empfohlen worden, doch kein Vorschlag führte zu

3. Mischungen dieser Co- und Terpolymerisate einem vollständig befriedigenden Ergebnis. So sind aufgebaut ist und eine Viskosität von min- 30 z. B. eine Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen, destens 10 Poise aufweist, und wie organische Amine, Celluloseäther, Metallnaphthe-

_. . .... _ _ nate, Metallseifen u. dgl. ebenso wie die gebräuch-

C) einem fluss.gen Trager. ,_jchen oberflächenaktiven Substanzen, wie Phenol-

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kondensate u. dgl., eingesetzt worden. Typisch für die zeichnet, daß sie als feinteiliges Material (A) ein 35 bekannten, aber unbefriedigenden Verfahren zur Her-Molybdänsulfid einer Partikelgröße unter 149 Mi- stellung stabiler Graphitdispersionen sind die in den krön, vorzugsweise unter 75 Mikron, enthält. USA.-Patentschriften 1 732 221 und 2 345 198 offen-

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- barten. In der zuerst genannten Patentschrift werden zeichnet, daß sie das feinteilige Material in einer mehrwertige Metallseifen oder MetaHsalze von Fett-Menge von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent enthält. 40 säuren als Stabilisator für die Graphitpartikeln in

4. Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- Ölen empfohlen, in der zuletzt genannten Aluminiumdurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator (B) seifen. Seit dem Bekanntwerden dieser Patentschriften ein Polymethylen-Polymerisat einer Viskosität sind viele Stabilisierungsverfahren unter Verwendung zwischen 50 Poise und 500 Kilopoise enthält. der gebräuchlichen oberflächenaktiven Substanzen

5. Dispersion nach Anspruch ί oder 4, dadurch 45 entwickelt worden, ohne zu einem befriedigenden Ergekennzeichnet, daß sie den Stabilisator (B) in gebnis zu führen.

einer Menge von 10 bis 75 Gewichtsprozent, be- Andere Erfinder haben verschiedene Verfahren zur

zogen auf das feinteilige Material (A), enthält. Herstellung stabiler Graphit-Kohlenwasserstoff-Di-

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- spersionen vorgeschlagen. So offenbart die USA.-Pazeichnet, daß sie als Stabilisator (B) ein Copoly- 5° tentschrift 1 276 879 die Dispergierung von Graphit merisat mit äquimolaren Mengen Äthylen und durch intensives Mischen mit einem niederrnoleku-Propylen oder ein Terpolymerisat von Äthylen, laren Polybutadien als Dispergiermittel, in Verbindung Propylen und 1,4-Hexadien, das etwa 53% Äthy- mit einem Stabilisator, wie Lecithin oder einem sulfoleneinheiten und 1 bis 5 °/₀ Ungesättigtheit auf- nierten Mineralöl, unter Bildung einer verdünnbaren, weist, enthält. 55 stabilen Dispersion von Graphit in einem Kohlenwasserstoff. Ein ähnliches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 795 957 beschrieben. Hiernach