DE1644854A1

DE1644854A1 - Stabile Dispersionen von festen Schmiermitteln und Pigmenten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644854A1
Application number: DE19681644854
Authority: DE
Inventors: Peace James Brian
Original assignee: Acheson Industries Inc
Current assignee: Acheson Industries Inc
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1970-07-30
Also published as: DE1644854C3; US3384581A; DE1644854B2; US3384580A; GB1205333A; FR1566428A; ES353412A1; NL6803737A; SE354480B; BE711437A

Description

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TEL. 367128 UND :ΐβ 11 15

TBLEQR. XEGEDAPATENT HAMBXIRO

ACHESOU IHDUS[DRIBS, ING. München 15 · mozartstr. 23

Michigan National Sank Building™¹··^5380586

TELEGR. XEGEDAPATESI MÜNCHEN

Port Huron, Michigan/EISA

Hamburg, 26, Feb. 1968

Stabile Dispersionen von festen Schmiermitteln und Pigmenten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispersionen von festen Schmiermittelpartikeln und färbenden Pigmentpartikeln in nichtwässrigen strömenden Trägern sowie Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Stabilisatoren, die bei der Herstellung dieser Dispersionen verwendet werden.

Unter Dispersion wird hierin ein System von sehr kleinen festen leuchen, die relativ voneinander getrennt und in einem strömenden oder flüssigen Medium suspendiert sind, verstanden. Diese Dispersion kann flüssig sein oder die Form eines Konzentrates oder einer Paste haben.

Seit vielen Jahren werden Dispersionen von festen Schmiermitteln in Öl und anderen nichtwässrigen Trägern für die

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verschiedensten Schmierzwecke hergestellt. Solche Dispersionen sind zwar an sich für geeignet gefunden worden, doch gibt es eine Reihe von in Betracht kommenden Einsatzgebieten, wo vorauszusehen war, dad die Schmiermittelpartikel sich zusammenballen und vom Trägermedium abtrennen, so daß ein Einsatz der Dispersionen für diese Zwecke ausschied. Die lie igung zum Absetzen oder die fe mangelnde Stabilität ist bei hohen Arbeitstemperaturen ein ständiges und ernstes Problem. Um die Stabilität dieser Schmiermitteldispersionen zu verbessern, sind verschiedene Stabilisierungsmittel und Herstellungsverfahren vorgeschlagen v/orden, doch hat keiner dieser Lösungsvorschläge zu einem wirklich befriedigenden Ergebnis geführt, und viele davon sind unzureichend. Ebenso ist die aexstellung von Pigmentdispersionen eine alte Technik. Hierbei treten die gleichen Schwierigkeiten auf, nämlich die Gefahr des Zusammenballens und Abtrennens der Pigmente aus dem Trägermedium. V/ie für die Dispersionen fester Schmiermittel sind auch für dieses Gebiet verschiedene Stabilisierungsmittel und Bearbeitungsmethoden zur Behebung dieser Schwierigkeiten empfohlen worden, doch kein Vorschlag führte m einem vollständig befriedigenden Ergebnis. ?o sind s. B₀ eine Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen, v/ie organische Amine, Celluloseäther, Metallnapiit'aenate, Metall seifen und dergleichen ebenso v/ie die gebräuchlichen oberflächenaktiven Substanzen, wi ⁱ ihenolkondensate und dergleichen, eingesetzt worden.

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Typisch für die bekannten, aber unbefriedigenden Verfahren zur Herateilung stabiler viraphitdispersionen sind die in den USA-Patentschriften 1 732 221 und 2 345 198 offenbarten. In der zuerst genannten werden mehrwertige Metallseifen oder Metallsalze von Fettsäuren als Stabilisator für die £raphitpartikel in Öle empfohlen, in der zuletzt genannten Aluminiumseifen. Seit dem Bekanntwerden dieser Patentschriften sind viele Stabilisierungsverfahren unter Verwendung der gebräuchlichen oberflächenaktiven oubstanzen entwickelt worden, ohne zu einem befriedigenden Ergebnis zu führen.

Andere Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Herstellung stabiler Jraphit/Koixlenwasserstoff-Dispersionen vorgeschlagen. So offenbart die USA-Patentschrift 1 276 679 die Dispergierung von Graphit durch intensives iiischen mit einem niedermolekularen Polybutadien als Dispergiermittel, in Verbindung mit einem Stabilisator, wie Lecithin oder einem sulfonierten Mineralöl, unter bildung einer verdünnbaren, stabilen Dispersion von Graphit in einem Kohlenwasserstoff, nin ähnliches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 795 957 beschrieben. Hiernach werdez? die iraphitpartikel auf Walzen mit verschiedenen Kohr«.enwasserstoff-Polymerisaten als Dispergiermittel behandelt und dann das polymere Material entfernt, z. B. durch Destillation mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff. Die so hergestellte Graphitdispersion ist

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weitgehend frei von Stabilisierungsmittel·!!.

Im Gegensatz zu diesem "bekannten Verfahren bleiben bei der vorliegenden Erfindung die polymeren Stabilisierungsmittel durch Oberflächenkräfte fest an den Graphitpartikeln gebunden und bilden stabilisierte Graphitpartikel, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoffträger lange Zeit auch unter ungünstigen Bedingungen suspendiert bleiben.

Im Gegensatz zu der bisher üblichen V/eise,pigmentierte, nicht wässrige flüssige Dispersionen herzustellen, ist gefunden worden, daß bei den hierin offenbarten Stabilisierungsmitteln außerordentlich stabile Dispersionen feinteiliger Materialien der oben beschriebenen Art hergestellt werden können ohne Zusatz der normalerweise ungeeigneten oberflächenaktiven Substanzen und ohne das umständliche und nicht befriedigende Einwalzen.

Die neuen polymeren Substanzen, die als hervorragend geeignete Stabilisierungsmittel gefunden wurden, sind Polymerisate des Polymethylentyps mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette, bei der ein Teil der Wasseratoffatome durch Methy!gruppen ersetzt ist, so aaß im Durchschnitt auf jedes vierte C-Atom der Kette ein Methylsubstituent kommt, sowie Polymerisate des gleichen Typs, die neben den Methylsubstituenten gelegentlich auch Diengruppen als Substituenten tragen. Wenn sowohl Methyl

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als auch Diengruppen als Substituenten anwesend sind, sollte der Substitutionsgrad so sein, daß auf je vier C-Atome der Hauptkette ein Substituent kommt.

Allgemein gesagt, setzt sich die Dispersion der vorliegenden Erfindung zusammen aus

a) mindestens einem festen feinteiligen Material, das in einer Menge von 0,001 bis 75 Gew.-70, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, anwesend ist, wobei das feinteilige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Schmiermittelpartikel, nämlich Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Bleisulfid und Graphit oder (2) Pigment und Füllstoffpartikel, nämlich Titandioxyd, Kuß, Talk und Glimmer,

b) einemPolymethylen-Polymerisat mit gesättigter Hauptkette, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) Äthylen/Propylen-Copolymerisate mit Methylseitenketten, in welchen auf je vier C-Atome der Hauptkette eine Methylgruppe kommt, (2) Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen mit Dien- und Methylseitenketten, in welchen auf je vier C-Atome der Hauptkette eine Seitenkette kommt und (3) Mischungen der Co- und Terpolymerisate, wobei das Polymerisat in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das feinteilige Material anwesend ist und

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eine Viskosität von mindestens 10 Poises aufweist, und c) einem flüssigen Träger.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion. Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen: (A) Mischen des feinteiligen Materials in dem Polymethylenpolymerisat und (B) ^ Verdünnen dieser Mischung mit einem flüssigen Träger.

Als ^Stabilisierungsmittel besonders geeignete Polymerisate sind die Elastomeren, die durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen erhalten werden, also die an sich bekannten Athylen/Propylen-Copolymerisate. Sin bevorzugtes Copolymerisat ist ein solches, in welchem die beiden iionomereniin äquimolaren Anteilen vorliegen. Diese Polymerisate können nach dem im USA-Patent 3 300 459 beschriebenen Verfahren hergestellt v/erden. Andere W geeignete Polymerisate dieses Typs sind Elastomere oder Terpolymerisate, hergestellt durch Additionspolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem kleinen Anteil eines nicht-konjugierten Diens, allgemein bezeichnet als Ä'thylen-Propylen-Terpolymerisat oder Athylen-Propylen/ Bi^i-Terpolymerisat. Verschiedene Diene mit nichtkonjagierter Doppelbindung sind zur Herstellung dieser Terpolymerssate eingesetzt worden, wie Cyclopentadien, 1»4-Hexa-iien, Hethylennorbornen und dergleichen.

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S elbstver stand lieh gibt es noch eine ganze Anzahl von Dienen mit nicht-konjugierter Doppelbindung, wie der Fachmann weiß; die Wahl der Monomeren ist nicht kritisch.

Ein für die Erfindung geeignetes Terpolymerisat ist z. B. ein solches, das durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexa-dien erhalten wird. Jäin solches Terpolymerisat, das sich als besonders geeignet erwies, enthielt 55 Gew.-Jö Äthylen und hatte etwa 1 bis 5 # Doppelbindungen. Ebenso zur Herstellung einer stabilen Dispersion geeignet sind ferner Produkte, die durch partielle Depolymerisation der oben beschriebenen Äthylen/Propyles-Co- und Ter-Polymerisate erhalten werden.

Diese partiell depolymerisieiisn Materialien können nach der gebräuchlichen Technik hergestellt werden, z.B. aus hoch molekularen Co- oder Ter-Polymerisaten, die einer Hitzebehandlunt* in inerter Atmosphäre unterworfen v/erden (wie im britischen Patent 1 001 455 beschrieben) oder in Gegenwart eines Kettenabbruch-Katalysators, mit oder ohne Kneten der heißen Polymerisatmasse, Die Depolymerisation kann so ausgeführt werden, daß die polymere Struktur chemisch auf keine andere Weise als durch Kettenabbruch verändert wird, wodurch ein Produkt niedrigen Laoldnlargewichtes und niedriger Viskosität gleicher Struktur wie das Ausgangsmaterial erhalten wird. Die Depolymerisation wird so weit getrieben, bis ein Produkt der gewünschten

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Viskosität vorliegt. Die resultierenden niedermolekularen Polymerisate können durch Viskositätsmessung und Infrarotspektrum geprüft werden, um festzustellen, ob sich die G-rundstruktur nicht geändert hat.

JSs ist gefunden worden, daß diese partiell depolymerisierten Äthylen/Propylen-Copolymerisate und lerpolymerisate oder Mischungen davon die geeigneten m Stabilisierungsmittel sind, weil die Materialien mit niedrigerer Viskosität schneller bearbeitet und gehandhabt werden können und den Endprodukten keine zu hohe / Viskosität verleihen.

Die Viskosität-en der geeignetsten Stabilisierungsmittel liegen im Bereich von etwa 50 Poises bis etwa 5üO Kilopoises. Allgemein gesagt, kann die Viskosität schwanken von etwa 10 Poises zu einem Höchstwert, der dort seine Grenze hat, wo das Polymerisat in den ™ üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen nicht mehr verarbeitbar ist, d„ h. die obere Grenze liegt bei einer Llooney-Viskosität 100 (ML 1+4) bei 100 ⁰C. Hiermit ist eine Viskosität von 100 läooney gemeint, bestimmt bei 1üO ⁰G unter Verwendung eines großen Rotors, einer Heizzeit von 1 !Minute, wobei nach 4 Minuten abgelesen wurde.

Die Menge Stabilisierungsmittel, die zur Herstellung zufriedenstellender Dispersionen erforderlich ist, ändert 009831/1388

sich mit der Größe und der Art der zu dispergierenden Partikel und dem Charakter des Dispergiermediums. Im allgemeinen können gute Dispersionen mit einer kleinen Menge Stabilisierungsmittel von etwa 5 Gew.-^, bezogen auf die Partikel, erhalten werden. Geeignete Dispersionen sind auch mit größeren Mengen Stabilisierungsmittel·!!, bis zu etwa 100 Gew.-^, erhalten worden. I¹Ur die meisten Pigmente oder Öle ist ein so hoher Anteil nicht erforderlich, und gute Dispersionen können mit kleineren Mengen erhalten werden mit dem Vorteil geringerer Materialkosten und leichterer Verarbeitbarkeit. Die bevorzugten Verhältnisse von Stabilisator zu Pigmenten liegen zwischen etwa 10 und 75 Gew.-^₀

Die Graphitpartikel, die zur Herstellung stabiler Dispersionen in flüssigem öl gemäß dieser Erfindung geeignet sind, können entweder natürliche Graphite oder Graphite aus elektrischen Öfen zeigen. Die Graphittype, die eingesetzt wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, sondern hängt nur ab vom Endzweck, für den die Graphitdispersion gedacht ist. Zum Beispiel werden die besten Schmiereigenschaften erhalten, wenn hochreiner (99 $-iger) Graphit aus dem elektrischen Ofen, Ofenruß, mit einem der bekannten Schmieröle verwendet wird.

Die festen Partikel, die in die stabile Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden 009831/1388

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können, sind: feste Schmiermittel, Pigmente und Füllstoffe. Die festen Schmiermittel umfassen Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Bleisulfid und Graphit. Zu den Pigmenten und Füllstoffen, die sich gut dispergieren lassen, gehören Ruß (wohl die feineren Kanalruße als auch die gröberen Thermalruße) Titandioxyd, Talk, J-limmer und dergleichen.

Die größe der feinteiligen xiaterialien sollte im allgemeinen unter 149 Mikron liegen (also ein U.S. Standard-Sieb iir. 100 nicht mehr passieren). Für Schmierzwecke sind solche Dispersionen am geeignetsten, die feste Schmierρartikel einer Größe unter 75 Mikron enthalten. Um die beste Farbenwirkung zu erzielen, verwendet man zweckmäßigerweise Pigmentdispersionen mit einer Partikelgröße unter 10 Mikron. Um jegliches Absetzen auszuschalten, ist es wesentlich, daß die Partikelgröße etwa 1 Mikron beträgt oder darunter liegt.

Obwohl iie polymeren Materialien dieser Erfindung in erster Linie als Stabilisierungsmittel geeignet sind, kann während dee Mischen3 Zerteilung der Schmier- oder Pigmentpartikel, insbesondere der Aggregate dieser Partikel bei sehr heftigem Mischen in begrenztem Umfang stattfinden.

Das bevorzugte Verfahren zur Bildung stabiler Dispersionen gemäß der Erfindung wendet eine !Technik an, bei der hoch-

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prozentige Dispersionen entstehen, also solche, die im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-5i Partikel in einem flüssigen Träger enthalten, doch kann dies über einen weiten Bereich variiert werden. Der Träger ist ein im wesentlichen organisches Material, für gewöhnlich Erdöl, aber auch andere Träger haben sich als zufriedenstellend erwiesen, einschließlich pflanzlicher üle, wie Rübsamenöl, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische und aromatische Erdölfraktionen, und dergleichen. Diese hochprozentigen Dispersionen oder Konzentrate v/erden gewöhnlich durcr. Zu£:abe von Flüssigkeit auf einen Partikelgehalt von etwa ΰ,001 bis etwa 15 >» verdünnt; Das Verdünnungsmittel kann das gleiche Material sein, das als Träger des Konzentrates verwendet wurde, odfr hiermit mischbare Materialien, wie andere Erdöle oder ülgemische, Fette, flüssige Kohlenwasserstoffe und dergleichen.

Der Fachmann sieht daraus, daß der jeweils verwendete Träger bzw. die Träger sehr verschiedener liatur sein können und die Wahl desselben nicht kritisch ist.

Es sind verschiedene Prüfmethoden zur Bestimmung der Stabilitätseigeneohaften von Pigment/ül-Dispersionen vorgeschlagen worden, wie Langzeit-Lagerungsversuche (verschieden lange Seiten unter verschiedenen Lagerungsbedingungen), Langzeit-Verwendungsprüfungen usw. Es ist gefunden worden, daß geeignete Vergleichswerte im Labor innerhalb nicht allzu langer Seit erhalten werden können, wenn man zwei

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standardisierte Teste, die "bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, anwendet. Diese Teste werden nachstehend beschrieben.

Heiß-Ül-ütabilitäts-Test:

Die Pigment/ü'l-Dispersion wird mit einer Heihe bestimmter öle auf einen Gehalt von ca. 0,2 ^c/» gleichmäßig verdünnt.

Die verdünnte Dispersion wird in einem G-lasgefäß von

36 g Inhalt bei einer Temperatur von 160 ° - 2 ⁰C

20 Stunden in einem Ofen belassen. Nach dieser Zeit wird die Dispersion visuell bei 160 ⁰C geprüft und mikroskopisch

bei Raumtemperatur, um ihre Stabilität bei extremer Temperatur zu bestimmen.

Die visuelle Prüfung wird durchgeführt, indem ein Lie tall spat el 2,54 cm tief in das heiße Material getaucht und wieder herausgezogen wird, ohne daß dabei das Muster gerührt oder stärker gestört würde. Der Ölfilm auf dem Spatel wird betrachtet. Wenn der Film gefärbt und opak ist,· läßt man das Muster abkühlen und prüft unter dem Mikroskop, wobei Rühren und Einwirkung von Scherkräften so mat wie möglich vermieden wird. V/enn keine Aggregate oder Aggregate von nur wenigen Partikeln gefunden werden, ist das Material annehmbar, aber die Anwesenheit von Ketten

ausgeflockter Partikel zeigt unzureichende Stabilität. Die Stabilität
/ kann äOetn mit dem opateltest als unbefriedigend bewertet

werden, wenn der Film klar ist, was Ausflockung und Absetzen 009831/1388 _ _

praktisch aller Partikel anzeigt.

Nachgeahmte Praxis-Teste:

Die Pigment/Öl-Dispersion wird mit einer Reihe von bestimmten Ölen gleichmäßig auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,2 Gew.-^ verdünnt. Zu der verdünnten Dispersion wird 1 io Wasser zugegeben und erhitzt, auf einer Temperatur von 120 ί 1 ⁰G gehalten und täglich geprüft.

Die tägliche Prüfung besteht in dem oben beschriebenen Spateltest. Die Zeit in Tagen ist daran erkennbar, daß der Ölfilm klar ist} diese Zeit wird als "Haltbarkeit" in Tagen angegeben. Dieser Test zeigt die Eignung der Dispersion im praktischen Gebrauch.

Die Öle, mit denen bei diesem Test verdünnt wird, haben eine bestimmte Wirkung auf das erhaltene Ergebnis < > In den Bewertungstesten der Stabilisatoren gemäß dieser Erfindung wurden mehr als 30 im Handel befindliche gereinigte Öle und für Verbrennungsmotor zugelassene Öle als Verdünnungsmittel bei diesen Hochtemperaturtesten verwendet. In dieser Beschreibung wird jedoch nur von den Ergebnissen berichtet, die mit drei Ölen, die beispielhaft für drei auf die Ausflockung wirkende Grade sind, erhalten wurden:

Öl A - ein mit lösungsmittel raffiniertes neutrales Kohlenwasserstofföl mit normalen Ausflockungs-

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eigenschaften (500 SSU bei 38 ⁰G).

ül B - ein Mittelöl (medium duty) mit mittlerem Gehalt

von Zusätzen, das für Verbrennungsmotoren geeignet ist und auf die Ausflockung in hohem iu'aße wirkt.

Ül C - ein Schweröl (heavy duty) mit hohem Gehalt an

Zusätzen, für Verbrennungsmotor mit Eigenschaften, die die Ausflockung in außerordentlich starkem Maße hervorrufen.

Die Prüfergebnisse, die in dieser Beschreibung wiedergegeben sind, beruhen auf Testen mit diesen drei Ölen und geben eine Bewertung der besseren Stabilisierfähigkeit der Stabilisatoren dieser Erfindung unter den verschiedensten Einsatzbedingungen. Die Ergebnisse, die aus Bewertungstesten mit anderen Ölen erhalten wurden, stellen Vergleichswerte dar.

^ Beispiel I

100 Teile Molybdändisulfid einer durchschnittlichen Partikelgröße unter 1 Mikron wurden in einen zweiarmigen Innenmischer zusammen mit 15 Teilen eines partiell depolymerisierten Ä'thylen/Propylen-Copolymerisats einer Viskosität von 110 Kilopoises, das als Ausgangsmaterial für das Copolymerisat'des Beispieles V verwendet wurde, gegeben* Diese Masse, die die Konsistenz einer steifen Taste hatte, wurde 6 Stunden gemischt. Am Ende dieser Zeit wurden 80 Teile eines neutralen Erdöls (solvent neutral

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petroleum oil, 500 SSU be;j68 ⁰C) der Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, wobei zwischen den einzelnen Zugaben gemischt und am Schluß der Zugabe noch weitere 15 Minuten gemischt wurde, um die Homogenität der Dispersion sicherzustellen. Die Dispersion bildete nach Entleeren aus dem Mischer eine viskose Flüssigkeit, die durch Verdünnen mit Testölen und Unterwerfen dieser Verdünnungen dem Heiß-Öl-Stabilitätstest und dem Praxis-Test bewertet wurde. Die Ergebnisse dieser Teste gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel II

Eine konzentrierte Dispersion von üolybdändisulfid in Öl wurde wie in Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß 15 Teile partiell depolymerisiertes Äthylen-Propylen-Copolymerisat einer Viskosität von 52 Kilopoises eingesetzt wurden. Die anderen Bestandteile und die Bearbeitungsbedingungen waren die gleichen. Die Ergebnisse dieses Beispieles £ibt ebenfalls die Tabelle I wieder.

Beispiel III

Eine weitere Dispersion wurde wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß das partiell depolymerisierte Äthylen/Propylen-Copolymerisat eine Viskosität von 0,12 Kilopoises hatte und 20 Teile Erdöl gleichzeitig mit dem Gopiymerisat in den Mischer gegeben wurde. liach 6-stündigem luischen wurde weiteres öl wie in Beispiel I zugegeben.

Die Ergebnisse gibt die Tabelle I wieder.

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Beispiel IV

Eine andere Dispersion wurde wie in Beispiel III hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungsmittel 15 Teile Äthylen/Propylen-Terpolymerisat einer Viskosität' von etwa 100 000 Kilopoises verwendet wurde, das 53 $ Äthyleneinheiten enthielt und zu bis 3 # ungesättigt war herrührend vom Dienmonomeren, nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl gleichzeitig mit dem Polymerisat dem ™ Mischer zugegeben wurde. Das Polymerisat ist unter dem Handelsnamen "Kordel 1040" erhältlich. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurden, gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel Y

Es wurde eine Dispersion wie in Beispiel IV hergestellt,

ausgenommen, daß als polymerer Stabilisator ein Äthylen/ Propylen-Copolymerisat einer Viskosität über 100 000 ψ Kilopoises eingesetzt wurde, und zwar in einer Menge von Teilen. Das Gopolymerisat mit einem Äthylen : Propylen-Verhältnis von etwa 1 : 1 ist das Ausgangsmaterial, das zur Herstellung des partiell depolymerisierten Copolymerisate

wurde '

das in Beispiel I verwendet diente.

Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurde, sind in Tabelle I wiedergegeben»

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Beispiel VI

wie

Eine Dispersion wurde/in Beispiel III hergestellt, ausgenommen,dassi 5 Teile eines partiell depolymerisierten Ä'thylen/Propylen-Gopolymerisats einerViskosität von 110 Kilopoises verwendet wurden und das Öl ein Verschnitt von Erdölen (blend of solvent neutral petroleum oils) (ca» 50 °/o eines Öls 150 SSU bei 38 ⁰G und 50 ^cß> eines Öls

war

500 SSU bei 38 ⁰G)/ Die Ergebnisse,die mit dieser Dispersion erhalten wurden, gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel VII

100 Teile Graphit (Ofenruß, 99+9^ Graphitkohlenstoff,

Oberfläche 115 m /g) wurden in einen doppelarmigen Innenmischer mit 100 Teilen eines partiell depolymerisierten Ä'thylen/Propylen-Copolymerisats einer Viskosität von 50 Kilopoises gegeben. Dieses Copolymerisat hatte ein Äthylen : Propylen-Verhältnis von ca. 1 : 1 und eine Ausgangsviskosität vor dem Depolymerisieren von über 100 000 Kilopoises. Diese Masse, die die Konsistenz einer steifen Paste hatte, wurde 6 Stunden vermischt. Am Schluß dieser Zeit wurden 80 Teile eines neutralen Erdöls (solvent neutral petroleum oil, 500 SSU bei 38 ⁰G) der Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, nach ;jeder Zugabe gemischt und am Schluß der Zugabe weitere 15 Hinuten gemischt, um die Homogenität der Dispersion zu gewährleisten. Beim Entfernen der Dispersion aus dem Mischer bildete sie eine viskose Flüssigkeit, die durch Verdünnen mit den empfohlenen Ölen

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und Unterwerfen dieser Verdünnungen dem tieiß-Öl-dtabili-

wurde

täts-Test und dem Praxis-Test bewertet Die Ergebnisse dieser Teste gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel VIII

Eine konzentrierte G-raphit-Iiispersion in ül wurde v/ie in Beispiel VII hergestellt, ausgenommen, daß die Menge partiell depolymerisierten iithylen/Propylen-Copolymerisats P auf 57 Teile reduziert wurde. Die anderen Bestandteile und die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen. Die Ergebnisse gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel IX

Eine weitere Dispersion wurde wie in Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß der G-raphit-Ofenruß einen größeren Teilchendurchmesser hatte (Oberfläche 95 m /g) und das partiell depolymerisierte Athylen/Propylen-üopolymerisat eine Viskosität von 9 Kilopoises aufwies und nur 40 Teile davon verwendet wurden und in 20 TeilenSrdöl gleichzeitig mit dem Copolymer!sat in den Uischer gegeben wurden. JJach 6-stü2idigem irischen wurde weiteres ül,wie in 3eispiel VII beschrieben, sugegeben. Die Ergebnisse gibt die Tabelle I wieder«

Beispiel JC

Eine weitere Dispersion wurde wie in Beispiel IX beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungsmittel

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30 Teile Äthylen/Propylen-Terpolymerisat einer Viskosität über 100000 Kilopcuses eingesetzt wurde, das etwa 53 $> Äthylen enthielt und zu 2 "bis 3 1° ungesättigt war, herrührend von Dien, nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl dem Mischer gleichzeitig mit dem Terpolymersaat zugegeben wurden. Das Terpolymerisat ist das im Handel befindliche iiordel 1040, das ein spezifisches Gewicht von 0,85, einen Brechungsindex von 1,481 bis 1,484 und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2,3 x 10~⁴ (⁰C)"" hat. Me Ergebnisse, die mit dieser Dispersion ehalten wurden, gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel XI

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel X beschrieben hergestellt, ausgenommen, dais als polymerer stabilisator 30 Teile eines Äthylen/Propylen-Copolymerisats einer Viskosität über 100 000 Kilopoises eingesetzt wurde. .Das Copolymeriaat hatte ein Äthylen/Propylen-Verhältnis von ca. 1x1 und war das Ausgangsmaterial, das zur Herstellung des partiell depolyuierieierten Copolymerisats, das in Beispiel VII verwendet wurde. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurden, gibt die Tabelle I wieder.

Beispiel XII

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel IX beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 40 Teile partiell depolymerisierten Äthylen/Propylen-Oopolymerisats einer Viskosität von 45 Kilopoises verwendet wurden und das Ul ein Gemisch von

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neutralen Brdölen war (solvent neutral petroleum pils) (ca. 50 i° eines üls 150 SSU "bei 38 ⁰C und 50 fi eines Öls 500 SSU bei 36 ⁰G). Die erhaltene Dispersion wurde bewertet und die Ergebnisse in Tabelle I aufgenommen.

Beispiel XlII

Es wurde eine Dispersion wie in Beispiel IX beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß das partiell depolymerxsierte Äthylen/Propylen-Copolymerisat eine Viskosität von 55 Kilopoises hatte und davon 40 Teile eingesetzt wurden. Die Ergebnisse, die diese Dispersion erbrachte, gibt die Tabelle

I wieder. -

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ex» α»

K f U .χ;

tCabelle I

T:

ϋ Jj

Staeilituts-

Praxis-

Eest

^ago bis a mn Versagen

Stabilitäts-

Eest

Praxis-2est

üJcge bis
zum 7ersageri

Eeißöl-

Stabilitäts-

Eest

Praxislest

Tage bis zum 7er-

Beste im Handel erhältliche HoSo-Bispersion

Beste im Handel erhältliche Gra pLi tdi si:> ? r-

Beispiel	T	SUt
Beispiel	II	gut
Beispiel	in	cut
Beispiel	17	gut
Beispiel	7	gut
BeisDiel	71	,•ut

sicm	7ΪΙ	versag
Beispiel	Till	gut
Beispiel	IZ	gut
Beispiel	1	gut
Beispiel	XI
Beispiel	XII	annehin
Beispiel	"TTT	gut
Beispiel

üoer	20
über	2G
9
24
16
or.

10

über über über 2Γ; 28

Über .?Γ! or,

gut

gut ut

versagt

gut gut gut gut gut ;;ut

5	28	versagt
über	28	annehmbar
über	28	annehmbar
über	28	versagt
über	28	gut
über	28	annehmbar
über	CTLt

28	28	•	T-	versagt
über	28	versagt
über	23	versagt
über	28	annehmbar
über	28	versagt
über	verüMgt
28	aniehnbar
üLoi-	. Ut

28

12

16

9 7

10 11 11

Diese Tabelle zeigt eindeutig die bessere otabilität aer Dispersionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gegenüber den besten im Hanael erhältlichen ul/I.Iolybdändisulfid bzw. Gl-G-raphit-Dispersionen. .Diese Überlegenheit zeigt sich in dem stetigen deutlichen Ansteigen der Haltbarkeit im Praxis-Test. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung schneiden auch in den meisten ölen beim Heißöl-ötabilitätstest deutlich besser ab. Dieser Test ^ ist besonders scharf im ül C, und es war außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, im Winnie la e Zeitpunkt jjtiolybdändisulfid-ol-bzw. Grapiiit-ül-Dispersionen herzustellen, die den Test in diesem «-Ί bestehen. Die besseren Ergebnisse, zu denen die vorliegende Erfindung führt, zeigen sich in der Tatsache, dais eine ganze Heine der erfindungsgeBiäiBen Dispersionen auch unter den extremen Bedingungen stabil bleiben.

Ebenso befriedigende Dispersionen wurden mit ilolybüän-" disulfid mit größeren i'eilchen-durciimesser sowie natürlichen G-raphitflocken und aliphatischen Erdölen, aromatischen Erdölen und Polypropylengiyköl als 'Irägerflüssigkeiten erhalten.

Beispiel XIY

Es wurde eine Dispersion durch ülischen von ^ornitridpartikeln in einer Kugelmühle mit partiell depol/iaerisiertem ^thylenpropylen-Gopolymerisat einer Viskosität von 50 Kilopoises

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und einem neutralen Erdöl (solvent neutral petroleum oil 500 oSU bei 38 ⁰C) hergestellt. Diese Dispersion war, frisch hergestellt, zufriedenstellend und ebenso, nachdem es den Heiiiol-Stabilitäts-Test durchlaufen hatte.

Beispiel XV

Es wurden !Dispersionen wie in Beispiel XIV beschrieben

hergestellt unter Verwendung folgender Pigmente:

A. Titandioxyd

B. Kanalruß (high color)

C. ThermairUJ (medium)

D. Talk

E. Bleisulfid f. Glimmer.

Alle diese I-iapersionen zeigten sich in bezug auf Qualität und Stabilität zufriedenstellend.

Beispiel XVI

Es wurde eine Dispersion wie in beispiel XIV beschrieben unter Verwendung von Y/olframdisulfidpartikeln hergestellt. Es wurde eine gute Dispersion erhalten, die den Heiaöl-Stabilitätstest erfolgreich passierte.

Beispiel XVII

Eine geeignete Dispersion kann auch hergestellt werden, wenn

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man wie in Beispiel λ beschrieben vorgeht, ausgenommen, daß das 'jOerpolymerisat ein Äthylen/Propylen-Dien-Terpolymerisat ist, das folgende Eigenschaften aufweist:

Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100 ⁰C) 60 spezifisah.es Gewicht 0,865

flüchtige Bestandteile (?& maximal) 1,0

Jodzahl 10

Dieses Terpolymerisat ist unter dem Namen "Royalene 301" im Handel.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabile Dispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt von (a) mindestens einem festen feinteiligen Material, das in einer Menge von 0,001 bis 75 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, anwesend ist, wobei das feinteilige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Schmierpartikeln, nämlich Molybdändisulf id, Wolframdisulfid, Bornitrid, Bleisulfid und Graphit oder (2) Pigment und Füllstoffpartikel, nämlich Titandioxyd, Ruß, Talk und Glimmer, (b) einem Polymethylenpolymerisat mit gesättigter Hauptkette, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Äthylen/Propylen/Oopolymerisate mit Methylseitenketten, in welchen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Methylgruppe kommt, (2) interpolymerisate von Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen mit Dien- und Methyl—Seitenketten, in welchen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Seitenkette kommt und (3) Mischungen dieser Go- und Ter-Polymerisate, 009831/1388

OBiG INSPECTED

wobei das Polymerisat in'einer Menge von 5 bis 100

an-Gew.->, bezogen auf das feinteilige Material,/wesend

ist und eine Viskosität von mindestens 10 Poises aufweist, und (c) einen flüssigen Träger.

2. Dispersion nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Material Partikel einer Gröioe von unter 149 Mikron hat und aus Llolybdändisulfid besteht.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Material Partikel einer Größe unter

75 Mikron sind.

4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität zwischen 50 Poises und 500 Kilopoises
liegt.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Material in einer Menge von 0,001 bis
15 G-ew.-^ό vorliegt.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Menge von 10 bis 75 ^, bezogen auf das feinteilige Material, vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das feinteilige Material Partikel einer G-roße unter

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149 Mikron sind und die Viskosität zwischen 50 Poises und 500 Kilopoises liegt.

8. Dispersion nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Material in einer Menge von 0,001 Ms 15 iiew.-ⁱ;ä anwesend ist.

9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Menge von 10 bis 75 f°_t bezogen

auf das feinteilige Material, vorliegt. f

10. Dispersion nach ^oiapruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Copolymerisat mit äquimolaren Mengen Äthylen und- Propylen oder ein Ϊ er polymerisat von Äthylen, Propylen und 1_r4-Hexadien ist, das etwa 53 ^c,o Äthyleneinheiten und 1 bis 5 £ Ungesättigtheit aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Stufen

(A) Mischen des feinteiligen Materials mit dem Polymethylenpolymerisat und (B) Verdünnen dieser iilischung mit einem flüssigen Träger.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das als Polymerisat ein solches eingesetzt wird, das eine Viskosität zwischen 50 Poises und 500 Kilopoises aufweist.

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