DE1644854C3

DE1644854C3 - Stabile Dispersionen von festen Schmiermitteln und Pigmenten

Info

Publication number: DE1644854C3
Application number: DE1644854A
Authority: DE
Inventors: James Brian Modbury Devon Peace (Grossbritannien)
Original assignee: Acheson Industries Inc
Current assignee: Acheson Industries Inc
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE1644854B2; SE354480B; ES353412A1; NL6803737A; BE711437A; US3384580A; FR1566428A; GB1205333A; DE1644854A1; US3384581A

Description

(Io

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispermcn von festen Schmicrmittelpartikeln und färbenn Pigmenlpartikeln in nichtv. l.irigen strömenden ägern.

Unter Dispersion ist ein System von sehr kleinen (15 ten Teilchen, die relativ voneinander getrennt und einem strömenden oder flüssigen Medium suspenirt sind, zu verstehen. Diese Dispersion kann flüssig sein oder die Form eines Konzentrates oder einer Paste haben.

Seit vielen Jahren werden Dispersionen von festen Schmiermitteln in öl und anderen nichtwäßrigen Trägern für die verschiedensten Schmierzwecke hergestellt. Solche Dispersionen sind zwar prinzipiell für bestimmte Zwecke geeignet; doch gibt es eine Reihe von in Betracht kommenden Einsatzgebieten, für die ein Einsatz der Dispersionen ausscheidet, weil die Schmiermittelpartikeln sich bei gewissen Anwendungen zusammenballen und vom Trägermedium abtrennen. Die Neigung zum Absetzen oder die mangelnde Stabilität ist bei hohen Arbeitstemperaturen ein ständiges und ernstes Problem. Um die Stabilität dieser Schmiermitleldispersionen zu verbessern, sind verschiedene Stabilisierungsmittel und Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden, doch hat keiner dieser Lösungsvorschläge zu einem wirklich befriedigenden Ergebnis geführt, und viele davon sind unzureichend. Ebenso entspricht die Herstellung von Pigmentdispersionen einer alten Technik. Hierbei treten die gleichen Schwierigkeiten auf, nämlich die Gefahr des Zusammenballens und Abtrennens der Pigmente aus dem Trägermedium. Wie für die Dispersion fester Schmiermittel sind auch für dieses Gebiet verschiedene Stabilisierungsmittel und Bearbeitungsmethoden zur Behebung dieser Schwierigkeiten empfohlen worden, doch kein Vorschlag führte zu einem vollständig befriedigenden Ergebnis. So sind z. B. eine Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen, wie organische Amine, Celluloseether, Metailnaphthenate, Metallseifen u. dgl. ebenso wie die gebräuchlichen oberflächenaktiven Substanzen, wie Phenolkondensate u. dgl., eingesetzt worden. Typisch für die bekannten, aber unbefriedigenden Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitdispersionen sind die in den USA.-Patcntschriftcn 1 732 221 und 2 345 198 offenbarten. In der zuerst genannten Palentschrift werden mehrwertige Metallseifen oder Metallsalze von Fettsäuren als Stabilisator für die Graphitparlikeln in Ölen empfohlen, in der zuletzt genannten Aluminiumseifen. Seit dem Bekanntwerden dieser Patentschriften sind viele Stabilisierungsverfahren unter Verwendung der gebräuchlichen oberflächenaktiven Substanzen entwickelt worden, ohne zu einem befriedigenden Ergebnis zu führen.

Andere Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Herstellung stabiler Graphit-Kohlenwasserstoff-Dispersionen vorgeschlagen. So offenbart die USA.-Patentschrift 1 276 879 die Dispergierung von Graphit durch intensives Mischen mit einem niedermolekularen Polybutadien als Dispergiermittel, in Verbindung mit einem Stabilisator, wie Lecithin oder einem sulfonierten Mineralöl, unter Bildung einer verdünnbaren, stabilen Dispersion von Graphit in einem Kohlenwasserstoff. Hin ähnliches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 795 957 beschrieben. Hiernach werden die Graphitpartikeln auf Walzen mit verschiedenen Kohlenwasserstoff-Polymerisaten als Dispergiermittel behandelt und dann das polymere Material entfernt, 7. B. durch Destillation mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff. Die so hergestellte Graphitdispersion ist weitgehend frei von Stabilisierungsmitteln.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren bleiben bei der vorliegenden Erfindung die polymeren Stabilisierungsmittel durch Oberflächenkräfte fest an den Graphitpartikeln gebunden und bilden stabili-

sierte Graphitpartikeln, die in einem flüssigen KohlenwasserstofTträger lange Zeit auch unter ungünstigen Bedingungen suspendiert bleiben.

Im Gegensatz zu der bisher üblichen Weise, pigmentierte, nichtwäßrige flüssige Dispersionen herzustellen, ist gefunden worden, daß bei den hierin offenbarten Stabiiisierungsmitteln außerordentlich stabile Dispersionen feinteiliger Materialien der oben beschriebenen Art hergestellt werden können ohne Zusatz der normalerweise ungeeigneten oberflächenaktiven Substanzen und ohne das umständliche und nicht befriedigende Einwalzen.

Die neuen polymeren Substanzen, die als hervorragend geeignete Stabilisierungsmittel gefunden wurden, sind Polymerisate des Polymethylentyps mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette, bei der ein Teil der Wassei Stoffatome durch Methyigruppen ersetzt ist, so daß im Durchschnitt auf jedes vierte C-Atom der Kette ein .Methylsubstiluent kommt, sowie Polymerisate des gleichen Typs, die neben den Methylsubstituenten gelegentlich auch Diengruppen als Substituenten tragen. Wenn sowohl Methyl als auch Diengruppen als Substituenten anwesend sind, sollte der Substitutionsgrad so sein, daß auf je vier C-Atome der Hauptkette ein Subslituent kommt.

Gegenstand der Erfindung sind stabile Dispersionen fester Schmiermittel und Pigmente, bestehend aus

A) 0,001 bis 75 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der Dispersion — eines festen, feinteiligen Materials aus

1. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid. Bornitrid, Bleisulfid und Graphit als schmierwirksume Partikeln, oder

2. Titandioxid, Ruß, Talk und Glimmer als Pigment- und Füllstoffpartikeln.

B) 5 bis 100 Gewichtsprozent — bezogen auf das feinteilige Material eines Stabilisators aus einem Polymcthylen-Polymerisat mit gesättigter Hauptkette, wobei dieses

l.aus einem Äthylen Propylen-Copolymerisal mit Mcthylscitenketten, in welchen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Mclhylgruppc kommt,

2. Terpolymcrisalen des Äthylens. I'ropylens und nicht konjugierten Dienen mit Dien- und Methylseitcnkettei:, in welchen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Seitenkette kommt, oder

3. Mischungen dieser Co- und Tcrpolymerisale aufgebaut ist und eine Viskosität von mindestens 10 Poise aufweist, und

C) einem flüssigen Träger.

Die Elastomeren, die durch Copolymerisation \on Äthylen und Propylen erhalten werden, also die an sich bekannten Äthylcn-Propylen-Copolymerisaie, sind als Stabilisierungsmittel besonders gut geeignet. Irin bevorzugtes Copolymerisat ist ein solches, in welchem die beiden Monomeren in äquimolarcn Anteilen vorliegen. Diese Polymerisate können nach dem im USA.-Patent 3 300 459 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere geeignete Polymerisate dieses Typs sind Elastomere oder Tcrpolymerisate, hergestellt durch Additionspolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem kleinen Anteil eines nichtkonjugierten Diens, allgemein bezeichne¹, als Äthylen-Propylen-Terpolymerisat oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat. Verschiedene Diene mit nichtkonjugierter Doppelbindung sind zur Herstellung dieser Terpolymerisate eingesetzt worden, wie Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorbornen u. dgl.

Selbstverständlich gibt es noch eine ganze Anzahl von Dienen mit nichtkonjugierter Doppelbindung, wie der Fachmann weiC; die Wahl der Monomeren ist nicht kritisch.

ίο Ein für die Erfindung geeignetes Terpolymerisat ist z. B. ein solches, das durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien erhalten wird. Ein solches Terpolymerisat, das sich als besonders geeignet erwies, enthielt 53 Gewichtsprozent Äthylen und hatte etwa 1 bis 5% Doppelbindungen. Ebenso zur Herstellung einer stabilen Dispersion geeignet sind ferner Produkte, die durch partielle Depolymerisation der oben beschriebenen Äthylen-Propylen-Co- und Ter-Polymerisate erhalten werden.

Diese partiell depolymerisierten Materialien können nach der gebräuchlichen Technik hergestellt werden, z. B. aus hochmolekularen Co- oder Ter-Polymerisaten, die einer Hitzebehandlung in inerter Atmosphäre unterworfen werden (wie im britischen Patent 1001455 beschrieben), oder in Gegenwart eines Ketienabbruch-Katalysators, mit oder ohne Kneten der heißen Polymerisatmasse. Die Depolymerisation kann so ausgeführt werden, daß die polymere Struktur chemisch auf keine andere Weise als durch Ketlenabbruch verändert wird, wodurch ein Produkt niedrigen Molekulargewichtes und niedriger Viskosität gleicher Struktur wie das Ausgangsmaterial erhalten wird. Die Depolymerisation wird so weit getrieben, bis ein Produkt der gewünschten Viskosität vorliegt.

Die resultierenden niedermolekularen Polymerisate können durch Viskositätsmessung und Infrarotspektfum geprüft werden, um festzustellen, ob sich die Grundsiruktur nicht geändert hat.

Fs ist gefunden worden, daß diese partiell depolymensiertcnÄthylen-Propylen-Copolymensate und Terpolymerisate oder Mischungen davon die geeigneten Stabilisierungsmittel sind, weil die Materialien mit niedriger Viskosität schneller bearbeitet und gehandhabt werden können und den Endprodukten keine /u hohe Viskosität verleihen.

Die Viskositäten der geeignetsten Stabilisierungsmittel liegen im Bereich von etwa 50 Poise bis etwa 500 Kilopoisc. Allgemein gesagt, kann die Viskosität schwanken von etwa 10 Poise bis zu einem Höchsiwert, der dort seine Grenze hat. wo das Polymerisat in den üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen nicht mehr verarbeitbar ist. d h.. die obere Grenze liegt bei einer Mooney-Viskositüt 100 (ML 1 ■ 4) bei 100 C. Hiermit ist eine Viskosität von 100 Mooncy gemeint, bestimmt bei 100 C unter Verwendung eines großen Rotors, einer Heizzeit von 1 Minute, wobei nach A Minuten abgelesen wurde.

Die Menge Stabilisierungsmittel, die zur Herstellung zufriedenstellender Dispersionen erforderlich ist. ändert sich mit der Größe und der An der /u dispcrgicrenden Partikeln und dem Charakter de> Dispergiermediums. Im allgemeinen können gute Dispersionen mit einer kleinen Menge Stabilisierungsmittel von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Partikeln, erhalten werden. Geeignete Dispersionen sin·.: auch mit größeren Mengen Slubüisiu! tiiu'smilleln, bis zu etwa HK) Gewichtsprozent. erhalten worden. Für die meisien Pigmente oder CIc is; eir >c

hoher Anteil nicht erforderlich, und gute Dispersionen können mit kleineren Mengen erhalten werden, mit dem Vorteil geringerer Materialkosten und leichterer Verarbeitbarkeit. Die bevorzugten Verhältnisse von Stabilisator zu Pigmenten liegen zwischen etwa 10 und 75 Gewichtsprozent.

Die Graphitpartikeln, die zur Herstellung stabiler Dispersionen in flüssigem Öl gemäß dieser Erfindung geeignet sind, sind entweder aus natürlichem Graphit oder aus im elektrischen Ofen hergestelltem Graphit. Die Gn>?hittype, die eingesetzt wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, sondern hängt nur ab vom Endzweck, für den die Graphitdispersion gedacht ist. Zum Beispiel werden die besten Schmiercigenschaften erhalten, wenn hochreiner (99%iger) Graphit aus dem elektrischen Ofen, Ofenruß, mit einem der bekannten Schmieröle verwendet wird.

Die festen Partikeln, die in die stabile Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, sind feste Schmiermittel, Pigmente und Füllstoffe. Die festen Schmiermittel umfassen Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid, Bleisulfid und Graphit. Zu den Pigmenten und Füllstoffen, die sich gut dispergieren lassen, gehören Ruß (sowohl die feineren Kanalruße als auch die gröberen Thermalruße), Titandioxyd, Talk, Glimmer u. dgl.

Die Größe der feinteiligen Materialien sollte im allgemeinen unter 149 Mikron liegen (also ein US.-Standard-Sieb Nr. 100 nicht mehr passieren). Für Schmierzwecke sind solche Dispersionen ;im geeignetsten, die feste Schmierpartikeln einer Größe unter 75 Mikron enthalten. Um die beste Farbenwirkung zu erzielen, verwendet man zweckmäßigerweise Pigmentdispersionen mit einer Partikelgröße enter 10 Mikron. Um jegliches Absetzen auszutchalten, ist es wesentlich, daß die Partikelgröße etwa 1 Mikron beträgt oder darunter liegt.

Obwohl die polymeren Materialien dieser Erfindung in erster Linie als Stabilisierungsmittel geeignet sind, kann während des Mischens Zerteilung der Schmier- oder Pigmentpartikeln, insbesondere der Aggregate dieser Partikeln, bei sehr heftigem Mischen in begrenztem Umfang stattfinden.

Das bevorzugte Verfahren zur Bildung stabiler Dispersionen gemäß der Erfindung wendet eine Technik an, bei der hochprozentige Dispersionen entstehen, also solche, die im allgemeinen 10 bis 75 Gewichtsprozent Partikeln in einem flüssigen Träger enthalten, doch kann dies über einen weiten Bereich variiert werden. Der Träger ist ein im wesentlichen organisches Material, für gewöhnlich Erdöl, aber auch andere Träger haben sich als zufriedenstellend erwiesen, einschließlich pflanzlicher Öle, wie Rübsamen-Öl, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische und aromatische Erdölfraktionen u. dgl. Diese hochprozentigen Dispersionen oder Konzentrate werden gewöhnlich durch Zugabe von Flüssigkeit auf einen Partikelgehalt von etwa 0,001 bis etwa 15°,₀ verdünnt. Das Verdünnungsmittel kann das gleiche Material sein, das als Träger des Konzentrates verwendet wurde, oder hiermit mischbare Materialien, wie andere Erdöle oder Ölgemische, Fette, flüssige Kohlenwasserstoffe u. dgl.

Der Fachmann sieht daraus, daß der jeweils verwendete Träger bzw. die Träger sehr verschiedener Natur sein können und die Wahl desselben nicht kritisch ist.

Es sind verschiedene Prüf methoden zur Bestimmung der Stabilitäiscigenschaften von Pigment-Öl-Dispersionen vorgeschlagen worden, wie Langzeit-Lagerungsversuche (verschieden lange Zeiten unter verschiedenen Lagerungsbedingungen), Langzeit- Verwendungsprüfungen usw. Es ist gefunden worden, daß geeignete Vergleichswerte im Labor innerhalb nicht allzu langer Zeit erhalten werden können, wenn man zwei standardisierte Teste, die bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, anwendet. Diese Teste werden nachstehend beschrieben.

Heiß-Öl-Stabilitäts-Test

Die Pigment-Öl-Dispersion wird mit einer Reihe bestimmter öle auf einen Gehalt von etwa 0,2 °/₀ gleichmäßig verdünnt. Die verdünnte Dispersion wird in einem Glasgefäß von 36 g Inhalt bei einer Temperatur von 160 ± 2^;C 20 Stunden in einem Ofen belassen. Nach dieser Zeit wird die Dispersion visuell bei 160⁰C und mikroskopisch bei Raumtemperatur

ao geprüft, um ihre Stabilität bei extremer Temperatur zu bestimmen.

Die visuelle Prüfung wird durchgeführt, indem ein Metallspatel 2,54 cm tief in das heiße Material getaucht und wieder herausgezogen wild, ohne daß dabei

as das Muster gerührt oder stärker gestört würde. Der Ölfilm auf dem Spatel wird betrachtet. Wenn der Film gefärbt und opak ist, läßt man das Muster abkühlen und prüft unter dem Mikroskop, wobei Rühren und Einwirkung von Scherkräften soweit wie möglich vermieden wird. Wenn keine Aggregate oder Aggregate von nur wenigen Partikeln gefunden werden, ist das Material annehmbar, aber die Anwesenheit von Ketten ausgedockter Partikeln zeigt unzureichende Stabilität. Die Stabilität kann allein mit dem Spateltest als unbefriedigend bewertet werden, wenn der Film klar ist, was Ausflockung und Absetzen praktisch aller Partikeln anzeigt.

Nachgeahmte Praxis-Teste

Die Pigment-Öl-Dispersion wird mit einer Reihe von bestimmten Ölen gleichmäßig auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent verdünnt. Zu der verdünnten Dispersion wird l°/₀ Wasser zugegeben und erhitzt, auf einer Temperatur von 120 ± 1 C gehallen und täglich geprüft.

Die tägliche Prüfung bestellt in dem oben beschriebenen Spateltest. Die Zeit in Tagen ist daran erkennbar, daß der Ölfilm klar ist; diese Zeit wird als »Hallbarkeit« in Tagen angegeben. Dieser Test zeigt die Eignung der Dispersion im praktischen Gebrauch.

Die Öle, mit denen bei diesem Test verdünnt wird, haben eine bestimmte Wirkung auf das erhaltene Ergebnis. In den Bewertungstesten der Stabilisatoren gemäß dieser Erfindung wurden mehr als dreißig im Handel befindliche gereinigte Öle und für Verbrennungsmotoren zugelassene Öle als Verdünnungsmittel bei diesen Hochtemperaturen verwendet. In dieser Beschreibung wird jedoch nur von den Ergebnissen berichtet, die mit drei Ölen, die beispielhaft für drei :iuf die Ausflockung wirkende Grade sind, erhalten wurden:

Öl A — ein mit Lösungsmittel raffiniertes neutrales Kohlenwasserstofföl mit normalen Ausfiockungseigenschäften (500 SSU bei38^cC).

Öl B — ein Miltclöl mit mittlerem Gehalt an Zusätzen, das für Verbrennungsmotoren geeignet ist und auf die Ausflockung in hohem Maße wirkt.

7 8

Öl C — ein Schweröl mit hohem Gehalt an Zu- Beispiel V
sätzen, für Verbrennungsmotoren mit Eigenschaften,

die die Ausflockung in außerordentlich starkem Maße Es wurde eine Dispersion wie im Beispiel IV herhervorrufen, gestellt, ausgenommen, daß als polymerer Stabilisator

Die Prüfergebnisse, die in dieser Beschreibung 5 ein Äthylcn-Propylcn-Copolymerisat einer Viskosität

wiedergegeben sind, beruhen auf Testen mit diesen über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurde, und zwar

drei Ölen und geben eine Bewertung der besseren in einer Menge von 15 Teilen. Das Copolymerisat mit

Stabilisierfähigkeit der Stabilisatoren dieser Erfindung einem Älhylen-Propylen-Verhältnis von etwa 1 : 1

unter den verschiedensten Einsatzbedingungen. Die ist das Ausgangsmalerial, das zur Herstellung des

Ergebnisse, die aus Bewertungstesten mit anderen io partiell depolymerisierten Copolymerisate, das im

Ölen erhalten wurden, stellen Vcrgleichswerte dar. Beispiel I verwendet wurde, diente.

Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten

Beispiel 1 wurden, sind in der Tabelle wiedergegeben.

100 Teile Molybdändisulfid einer durchschnittlichen i₅ B e i s ρ i e I Vl

Partikelgröße unter 1 Mikron wurden in einen zwei- tine Dispersion wurde "->'je im Beispiel 111 her-

armigen Innenmischer zusammen mit 15 Teilen eines gestellt, ausgenommen, daß 15 Teile eines partiell dp-

partiell depolymerisierten Äthylen Propylen-Copoly- polymcrisierten Äthylen-Propylen-Copolymerisats

merisals einer Viskosität von 110 Kilopoise, das als einer Viskosität von 110 Kilopoise und ein Verschnitt

A<^|O-2--ngsmaterial für das Copolymerisat des Bei- 20 von Erdölen (etwa 50°/„ eines Öls 150 SSU bei 38'C

spiels V verwendet wurde, gegeben. Diese Masse, die und 50°/₀ eines Öls 500 SSU bei 38°C) verwendet

die Konsistenz einer steifen Paste hatte, wurde 6 Stun- wurden. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion

den gemischt. Am Ende dieser Zeit wurden Ü0 Teile erhalten wurden, gibt die Tabelle wieder,

eines neutralen Erdöls (500 SSU bei 38C) der .

Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, wobei 25 Beispiel

zwischen den einzelnen Zugaben gemischt und am 100 Teile Graphit (Ofenruß, 99°/₀Graphitkohlen-Schiuß der Zugabe noch weitere 15 Minuten gemischt stoff, Oberfläche 115 m²/g) wurden in einen doppelwurde, um die Homogenität der Dispersion sicher- armigen Innenmischer mit 100 Teilen eines partiell zustellen. Die Dispersion bildete nach Entleeren aus depolymerisierten Äthylen-Propylen-CopolymerisatE dem Mischer eine viskose Flüssigkeit, die durch Vcr- 30 einer Viskosität von 50 Kilopoise zusammen gegeben, dünnen mit Testölen und Unterwerfen dieser Ver- Das Äthylen-Propylen-Verhältnis dieses Copolymeridünnungen dem Heiß-öl-Stabilitätstcsl und dem sats betrug etwa 1 : 1 und hatte eine Ausgangsviskosität Praxis-Test bewertet wurde. Die Ergebnisse dieser vor dem Depolymcrisieren von über 100 000 Kilo-Teste gibt die Tabelle wieder. poise. Die Masse, die die Konsistenz einer steifen Paste . 35 hatte, wurde 6 Stunden gemischt. Dann wurden

^BeisP^lel " 80 Teile eines neutralen Erdöls (500 SSU bei 38 C)

Eine konzentrierte Dispersion von Molybdän- der Mischung in kleinen Anteilen zugegeben, nach

disulfid in Öl wurde hergestellt wie im Beispiel I. Es jeder Zugabe gemischt und am Schluß der Zugabe

wurden aber 15 Teile partiell depolymerisicrtes Äthy- weitere 15 Minuten gemischt, um die Homogenität

len-Propylen-Copolymerisat einer Viskosität von 40 der Dispersion zu gewährleisten. Nach Entfernen der

52 Kilopoise eingesetzt. Die anderen Bestandteile und Dispersion aus dem Mischer bildete sie eine viskose

die Bcarbcilungsbcdingungen waren die gleichen wie Flüssigkeit, die durch Verdünnen mit den empfohlenen

im Beispiel 1. Die Ergebnisse dieses Beispiels gibt Ölen und Unterwerfen dieser Verdünnungen dem

ebenfalls die Tabelle wieder. Heiß-Öl-Stabilitäts-Test und dem Praxis-Test bewertet

. . ,„ 45 wurde. Die Ergebnisse dieser Tests gibt die Tabelle

Beispiel 111 w.eder.

Eine weitere Dispersion wurde, wie im Beispiel 1 Beispiel VIII
beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß das partiell depolymerisierle Äthylen-Propylen-Copolymeri- Eine konzentrierte Graphit-Dispersion in Öl wurde sat eine Viskosität von 0,12 Kilopoise hatte und 20 Teile 50 wie im Beispiel VIl hergestellt, ausgenommen, daß die Erdöl gleichzeitig mit dem Copolymerisat in den Menge partiell depolymerisierten Äthylen-Propylen-Mischer gegeben \vurde. Nach 6stündigem Mischen Copolymerisats auf 57 Teile reduziert wurde. Die wurde weiteres Öl wie im Beispiel 1 zugegeben. Die anderen Bestandteile und die Verarbeitungsbedin-Ergebnisse gibt die Tabelle wieder. gungen waren die gleichen. Die Ergebnisse gibt die

η ....... 55 Tabelle wieder.

Beispiel IV

. . „··,,,. B e i s ρ i e 1 IX
Eine andere Dispersion wurde wie im Beispiel 111

hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungs- Eine weitere Dispersion wurde wie im Beispiel!

mittel 15 Teile Äthylen-Propylen-Terpolymerisat einer hergestellt, ausgenommen, daß der Graphit-Ofenruf:

Viskosität von etwa 100 000 Kilopoise verwendet 60 einen größeren Teilchendurchmesser hatte (Ober

wurden, das 53 °/₀ Äthyleneinheiten enthielt und zu bis fläche 95 m²/g) und das partiell depolymerisiertf

3 °/₀ ungesättigt war, herrührend vom Dienmonomeren, Äihylen-Propylen-Copolymerisat eine Viskosität vor

nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl gleichzeitig 9 Kilopoise aufwies und nur 40 Teile davon verwende

mit dem Polymerisat dem Mischer zugegeben wurde. wurden und in 20 Teilen Erdöl gleichzeitig mit den

(Das Polymerisat ist unter dem Handelsnamen 65 Copolymerisat in den Mischer gegeben wurden. Nacl

»Nordel 1040« erhältlich.) Die Ergebnisse, die mit 6stündigem Mischen wurde weiteres öl, wie im Bei

dieser Dispersion erhalten wurden, gibt die Tabelle spiel VIl beschrieben, zugegeben. Die Ergebnisse sin«

wieder. in der Tabelle dargestellt.

Beispiel X

Eine weitere Dispersion wurde, wie im Beispiel IX beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß als Stabilisierungsmittel 30 Teile Äthylen-Propylen-Terpolymerisat einer Viskosität über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurde, das etwa 53% Äthylen enthielt und zu 2 bis 3°/₀ ungesättigt war, herrührend von Dien, nämlich 1,4-Hexadien, und 30 Teile Erdöl dem Mischer gleichzeitig mit dem Terpolymerisat zugegeben wurden. Das Terpolymerisal (im Handel befindliche Nordcl 1040,) halte ein spezifisches Gewicht von 0,85, einen Brechungsindex von 1,481 bis 1,484 und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2,3 · 10 ' (¹C) '. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersion erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt.

gangsmaterial, das zur Herstellung des partiell depoly merisierten Copolymerisat im Beispiel VII verwende wurde. Die Ergebnisse, die mit dieser Dispersioi erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. 5

Beispiel XIl

Eine Dispersion wurde, wie im Beispiel IX be schrieben, hergestellt, ausgenommen, daß 40 Teili

ίο partiell depolymerisiertcn Äthylen-Propylen-Copoly merisals einer Viskosität von 45 Kilopoise verwende wurden und das Öl ein Gemisch von neutralen Erd ölen war (etwa 50% eines Öls von 150 SSU bei 38 C und 50% eines Öls von 500 SSU bei 38 C). Die er haltene Dispersion wurde bewertet und die Ergcbniss( in der Tabelle aufgenommen.

Beispiel XI

Eine Dispersion wurde, wie im Beispiel X beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß als polymerer Stabilisator 30 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats einer Viskosität über 100 000 Kilopoise eingesetzt wurden. Das Copolymerisat hatte ein Äthylen-Propylen-Verhältnis von etwa 1:1. Es war das Aus-Beispiel XIII

Es wurde eine Dispersion wie im Beispiel IX beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß das partiel depolymerisierte Äthylen-Propylcn-Copolymerisat ein« Viskosität von 55 Kilopoise hatte und davon 40 Teile eingesetzt wurden. Die Ergebnisse, die diese Dispersion erbrachte, gibt die Tabelle wieder.

öl A

Hcißöl-Slabilitäts-Test

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen Öl B

Heißöl-

Stabilitäts-

Tesl

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen

Öl C

Hcißöl-Stabilitäts-Test

Praxis-Test

Tage bis zum

Versagen

Beste im Handel erhältliche
MoS₂-Dispersion

Beispiel I

Beispiel II

Beispiel 111

Beispiel IV Beispiel V

Beispiel VI

Beste im Handel erhältliche
Graphitdispersion

Beispiel VII

Beispiel VIII

Beispiel IX

Beispiel X

Beispiel XI

Beispiel XII

Beispiel XIII

versagt gut gut gut gut gut gut

versagt

gut

annehmbar annehmbar

gut

über

24

16

28

10

über über über

28 über

28 über gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

versagt
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

über 28
über 28
über 28
über 28
über 28
über 28

28

über 28
über 28
über 28
über 28
über 28

28
über 28

versagt

annehmbar

versagt

gut

annehmbar gut

versagt versagt versagt

annehmbar versagt versagt

annehmbar gut

28

12

16

10

11

10

Diese Tabelle zeigt eindeutig die bessere Stabilität der Dispersionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gegenüber defl besten im Handel erhältlichen Öl-Molybdändisulfid bzw. Öl-Graphit-Dispersionen. Diese Überlegenheit zeigt sich in dem stetigen deutlichen Ansteigen der Haltbarkeit im Praxis-Test. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung schneiden auch in den meisten Ölen beim Heißöl-Stabilitätstest deutlich besser ab. Dieser Test ist be sonders scharf im Öl C, und es war außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, im Anmeldezeitsunkt Molybdändisulfid-Öl- bzw. Graphit-Öl-Disperiionen herzustellen, die den Tesi in diesem öl beitehen. Die besseren Ergebnisse, zu denen die voriegende Erfindung führt, zeigen sich in der Tatsache, laß eine ganze Reihe der erfindungsgemäöen Dispersionen auch unter den extremen Bedingungen stabil bleiben.

Ebenso befriedigende Dispersionen wurden mit Molybdändisulfid mit größeren Teilchen Teilchendurchmessern sowie natürlichen Graphitflocken und aliphatischen Erdölen, aromatischen Erdölen und Polypropylenglykol als Trägerflüssigkeiten erhalten.

Beispiel XIV

Es wurde eine Dispersion durch Mischen von Bornitridpartikeln in einer Kugelmühle mit partiell depolymerisiertem Äthylenpropylen-Copolymcrisat cinsr Viskosität von 50 Kilopoise und einem neutralen Erdöl (500 SSU bei 38°C) hergestellt. Diese Dispersion war, frisch hergestellt, zufriedenstellend und ebenso.

nachdem
hatte.

sie den Heißöl-Stabilitätstest durchlaufen

Beispiel XV

Es wurden Dispersionen, wie im Beispiel XlV beschrieben, hergestellt, unter Verwendung folgender Pigmente:

A. Titandioxyd,

B. Kanalruß,

C. Thermalruß,

D. Talk,

E. Bleisulfid,

F. Glimmer.

Alle diese Dispersionen zeigten sich in bezug auf Qualität und Stabilität zufriedenstellend.

Beispiel XVl

Es wurde eine Dispersion, wie im Beispiel XIV beschrieben, unter Verwendung von Wolframsulfidpartikeln hergestellt. Es wurde eine gute Dispersion erhalten, die den Heißöl-Stabilitätstest erfolgreich passierte.

Beispiel XVIl

Eine geeignete Dispersion kann auch hergestellt werden, wenn man, wie im Beispiel X beschrieben, vorgeht, ausgenommen, daß das Terpolymerisai ein ίο Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist, das folgende Eigenschaften aufweist:

Mooney-Viskosität (ML-4 bei

100^GC) 60,

Spezifisches Gewicht 0,865

Flüchtige Bestandteile (% maximal) 1,0
Jodzahl 10

(Dieses Terpolymerisat ist
»Royalene 301« im Handel).

unter dem Namen

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile Dispersionen fester Schmiermittel und Pigmente, bestehend aus

1. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Bornitrid. Bleisulfid und Graphit als schmierwirksamen Partikeln, oder

2. Titandioxid, Ruß, Talk und Glimmer als Pigment- und Füllstoffpartikeln,

B) 5 bis 100 Gewichtsprozent — bezogen auf das '⁵ feinteilige Material eines Stabilisators aus einem Polymethylen-Polymerisat mit gesättigter Hauptkette, wobei dieses

1. aus einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat _3a mit Methylseitenketten, in weichen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Methylgruppe kommt.

2. Terpolymerisaten des Äthylens, Propylens und nichtkonjugierten Dienen mit Dien- _a5 und Methylseitenketten, in weichen auf je 4 C-Atome der Hauptkette eine Seitenkette kommt, oder

3. Mischungen dieser Co- und Terpolymerisate aufgebaut ist und eine Viskosität von mindestens 10 Poise aufweist, und

C) einem flüssigen Träger.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteiliges Material (A) ein Molybdänsulfid einer Partikelgröße unter 149 Mikron, vorzugsweise unter 75 Mikron, enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das feinteilige Material in einer Menge von 0,001 bit. 15 Gewichtsprozent enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator (B) ein Polymethylen-Polymerisat einer Viskosität zwischen 50 Poise und 500 Kilopoise enthält.

5. Dispersion nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator (B) in einer Menge von 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das feinteilige Material (A), enthält.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator (B) ein Copoly- .'.o merisat mit äquimolaren Mengen Äthylen und Propylen oder ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, das etwa 53°/₀ Äthyleneinheiten und 1 bis 5°/₀ Ungesättigtheit aufweist, enthält. ;i5