DE2422469C2

DE2422469C2 - Masse aus einer Mischung von Bitumen und Schwefel

Info

Publication number: DE2422469C2
Application number: DE2422469A
Authority: DE
Inventors: Claude Billere Chambu; Claude Noisy-Le-Grand Garrigues; Jean Baptiste Signouret
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FI61908C; FI158474A; IT1012739B; LU70142A1; DK146099C; SU936794A3; FR2230691A1; NL179212C; BR7404271D0; ES426044A1; DK146099B; NO148111B; SE411219B; JPS5027796A; PL93967B1; FR2230691B1; DK279674A; NO741841L; AT361836B; CH590900A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie deren Verwendung für Straßenbeläge.

Das Einbringen von Schwefel in Bitumen, Asphalte, Teere oder Peche wird seit langem durchgeführt, und es wurden verschiedene Zusammensetzungen kohleähnlicher Massen mit Schwefel in der Literatur beschrieben. Eine ihrer Kauptanwendungen sind Straßendecken, deren Eigenschaften durch die Anwesenheit des Schwefels verbessert werden können. Im allgemeinen werden drei Typen solcher Massen beschrieben: Die einen erfahren nach einer Zwangserhitzung eine Modifizierung durch chemische Einwirkung des Schwefels; die anderen enthalten eine Lösung und/oder Dispersion von Schwefelteilchen in der Bitumenmasse; wenn schließlich der Schwefelgehalt den des Bitumens bei weitem übersteigt, liegt eine Grobdispersion von Bitumen und Schwefel vor.

Bessere mechanische und Theologische Eigenschaften erhält man, wenn der Schwefelgehalt im Bereich von 10 bis 400 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bitumens liegt. Beispielsweise wird nach der FR-PS 14 44 629 die Tragfähigkeit eines Straßenbelags beträchtlich gesteigert, wenn das Gewichtsverhältnis Schwefel/Bitumen den Wert 2,2 erreicht. Demgegenüber werden in der US-PS 21 82 837 Schwefelgehalte bis zu 50% empfohlen. Bei Alterung der bekannten Massen tritt jedoch ein Abfall der mechanischen Eigenschaften auf.

Aus der Literaturstelle »AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS, PROCEEDINGS OF THE FORTY-FIRST ANNUAL MEETING, 1938, VOLUME 38, PA RT 11, Seiten 539 - 550« ist der Effekt von Schwefel auf einige Eigenschaften von Bitumen beschrieben. Es wird ausgeführt, daß Mischungen mit einem Gehalt von 25 und 40% Schwefel bei der Witterungsalterung keinen so starken Anstieg des Erweichungspunktes zeigen wie Bitumen alleine, und daß die Penetration dieser bekannten Mischungen, die höher liegt als bei Bitumen, beim Altern stärker abfällt. Nach dieser Literaturstelle erfolgt die Herstellung der Schwefel-Bitumen-Mischungen dadurch, daß das Rühren mit einem Zweischaufelmischer durchgeführt wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die so hergestellten Massen bei niedrigen Temperaturen eine geringe, jedoch bei 16O⁰C eine hohe Viskosität aufweisen, und daß ihr Zusammenhalt (Kohäsions- bzw. Trennfestigkeit) sowohl in der Kälte als auch in der Wärme noch nicht befriedigend ist.

Aufgabe der Erfindung ist eine Masse gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 in der Weise zu verbessern, daß sie leicht handhabbar ist, eine hohe Stabilität über einen breiten Temperaturbereich hat und ausgezeichnete mechanische und Theologische Eigenschaften über eine lange Zeitspanne beibehält, so daß sie für Straßenbeläge geeignet ist.

Die Lösung der ■erfindungsgemäßen Aufgabe wird mit dem kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Patentanspruch 2 aufgeführt. Eine vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Masse ergibt sich aus Anspruch 3.

Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß die Widersprüche zwischen den verschiedenen Ergebnissen des Standes der Technik und die Streuung der gefundenen mechanischen und Theologischen Eigenschaften zu einem großen Teil von der Heterogenität der bisher verwendeten Massen herrührt. Man fand nämlich, daß bei einer mit mehr als 15% Schwefel hergestellten bituminösen Masse die Ausfällung des Schwefels aus der Masse im Verlauf langer Zeiten begünstigt ist, was zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Belags führt. Während etwa 15 Gew.-% Schwefel in dem Bitumen gelöst bleibt, kann der überschüssige Schwefel nur in Form einer Emulsion oder gegebenenfalls in übersättigter Form vorliegen. Die Einbringung des Schwefels in das Bitumen erfolgt in der Wärme, und der in Übersättigung oder in mehr oder weniger unvollkommener Emulsion vorliegende Schwefei erfährt während der Abkühlung physikalische Umwandlungen. Dies erklärt die unvorteilhaften Veränderungen, die im Lauf der Alterung der bekannten Massen eintreten. Dies ist der Grund, weshalb Beläge auf Basis von Bitumen und Schwefel mit hohem Schwefelgehalt bisher unbefriedigend sind.

Wenn die oben angegebenen Bedingungen eingehalten werden, sind die erfindungsgemäßen Massen sehr homogen, und sie zeigen im Gegensatz zu den bekannten Produkten über lange Zeit eine überraschende Stabilität in einem breiten Temperaturbereich. So stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen Massen viele Male ohne irgendeine Änderung zur Erstarrung gebracht, abgekühlt, dann wieder erwärmt und wieder erweicht werden können. Sie können ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff, d. h. ohne Dehydrierung des Bitumens durch den Schwefel, bei 150°C gehandhabt werden. Diese Massen zeigen daher reproduzierbare Eigenschaften, die denen des schwefelfreien Bitumens analog sind.
Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Massen den Vorteil, daß ihre Viskosität bei etwa 140⁰C geringer ist als die des reinen Bitumens, und sie daher leichter gehandhabt werden können. Im Gegensatz zu den bekannten Produkten tritt bei den ertindungsgemäßen Massen im festen Zustand nach 3 Jahren keine Abtrennung des Schwefels ein.

Ein anderer sehr wichtiger Vorteil der neuen Massen ist ihr erhöhter Widerstand gegen Fahrspurbildung im Vergleich, zu einem bituminösen Beton mit gleicher Korngrößenkurve. Die erfindungsgemäßen Massen sind besonders gut zur Herstellung bituminöser Straßenbeläge geeignet. Außerdem erlauben sie die Herstellung ausgezeichneter Beläge mit Weichbitumen (Penetration 80-100, 100-120 oder 120-200), d. h. mit Bitumen, die für zahlreiche klassische Anwendungen zu flüssig

b5 sind. So können durch die Erfindung die Bitumen mit erhöhter Penetration zur Hersteilung kompakter bituminöser Betons verwendet werden, welche die gleichen Eigenschaften wie klassische Betons mit Bitumen ge-

ringer Penetration (20-30) zeigen. Die gewöhnliche Anwendung dieser letzteren Betons ist viel schwieriger (200⁰C) als die der erfindungsgemäßen Massen, die aus Bitumen mit hoher Penetration (140° C) hergestellt wurden. Wie man sieht, sind die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen darauf zurückzuführen, daß sie in der Wärme beweglicher, aber in der Kälte härter als gewöhnliche Bitumen von geringer Penetration sind. Das Verhältnis von Schwefel zu Bitumen beträgt vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsteile Schwefel auf 100 Teile Bitumen.

Die Größe der emulgierten Schwefelteilchen überschreitet nicht ΐΟμηι. Vorzugsweise sind sie möglichst klein und haben insbesondere eine mittlere Größe von 0,5 bis 5 μΐη.

Um eine Schwefelemulsion in dem Bitumen zu erhalten, unterwirft man eine Mischung aus geschmolzenem Schwefel und Bitumen einer Emulsionsrührung. Damit der Schwefel flüssig ist, muß man selbstverständlich oberhalb 120⁰C arbeiten.

Die obere Temperaturgrenze wird durch die Art des Bitumens und durch die Übergangstemperatur bestimmt, bei welcher der flüssige Schwefel sehr viskos wird (μ-Schwefel). Bei praktischen Schwefelemulsionen in Straßenbaubitumen kann die Emulgierung zv/ischen 125 und 200° C erfolgen, wobei die bevorzugte mittlere Temperatur bei 130 bis 170° C und insbesondere bei 150 bis 160° C liegt.

Um den notwendigen Emulgierungsgrad zu erreichen, kann man für die Flüssigkeitsemulgierung geeignete Apparate verwenden. Bei der Erfindung hat man jedoch gefunden, daß eine solche Emulgierung ziemlich schwierig ist. Die Emulgierung konnte mit Hilfe einer herkömmlichen Turbine erreicht werden, wenn diese in eine gewisse spezielle Form gebracht wird.

Zweckmäßigerweise wird die Schwefelemulsion in dem Bitumen in der Weise gebildet, daß eine Schwefel-Bitumen-Mischung in eine Turbine geschickt wird, deren Spalt zwischen 0,1 und 2,25 mm, insbesondere zwischen 0,4 und 1,15 mm, breit ist. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse muß die Spaltbreite außerdem in Abhängigkeit von dem Schwefel-Bitumen-Verhältnis reguliert werden.

Im allgemeinen wählt man den Spalt um so größer, je größer der Anteil des zu emulgierenden Schwefels ist. Es ist zweckmäßig, einerseits die Drehgeschwindigkeit der Turbine und andererseits die Spaltbreite in der Weise zu regeln, daß die Kompression in dem Spalt nicht den Wert erreicht, bei dem der Schwefel sich in μ-Schwefel umwandelt. Mit anderen Worten sind bei kleineren Spaltbreiten geringere Geschwindigkeiten erforderlich und umgekehrt.

So konnten ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Moritz-Turbine des Typs BF 50 V mit regelbarem Spalt und bei einer Drehzahl des Mahlkegels von 7400 Umdrehungen pro Minute erhalten werden. Man erhielt mit Spaltbreiten von 0,3 bis 0,5 mm sehr stabile Emulsionen mit 13 bis 25 Teilen Schwefel auf 100 Teile Bitumen (Penetration 80 -100).

Zweckmäßigerweise stellt man zuerst eine Schwefel-Bitumen-Mischung in einem Apparat, der eine kräftige Emulgierung bewirkt, her, z. B. in einem Turboemulgator, und die erhaltene Emulsion wird in einer Turbine mit zweckmäßigerweise regulierbarem Spalt behandelt; der Betrieb der Turbine wird so erleichtert Selbstverständlich kann man erforderlichenfalls eine Emulsion mehrfach durch die Turbine schicken, um den gewünschten Emulsionsgrad, d. h. die gewünschte Feinheit der Schwefeltröpfchen zu erreichen. Hierzu kann die Emulgierung in einer Mehrzahl von in Serie geschalteten Turbinen oder Turbinen und Turboemulgatoren erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Moritz-Turbine Typ BF 50 V mit regelbarem Spalt und einer Kapazität von 3 Liter verwendet Die Turbine wurde durch einen Motor mit 1,75 PS angetrieben. Die Drehzahl des Mahlkegels war von 7000 bis 13 000 Umdrehungert/Minute regelbar. Das Bitumen und der Schwefel wurden in dem gewünschten Verhältnis gleichzeitig in die rotierende Turbine eingeführt. Die Temperatur am Eintritt in die Turbine war bei den Versuchen 160° ± 5° C, während das austretende Produkt eine Temperatur von 130 ± 5°C aufwies. Der Mittelwert zwischen der Eintrittstemperatur und der Austrittsternperatur wird als Arbeitstemperatur betrachtet. Das austretende Produkt wurde zum Turbineneintritt zurückgeführt, so daß es der emulgierenden Wirkung während eines Zeitraums von 3 Minuten unterworfen wurde.

In anderen Beispielen wurde die vorstehend angegebene Turbine mit einer Mischung aus Schwefel und Bitumen beschickt, die vorher während 3 Minuten in einem Moritz-Turboemulgator emulgiert worden war. In diesem Falle erfolgte keine Rückführung mehr, sondern ein einziger Durchgang durch die Turbine BF 50 V. Nachfolgend ist der Schwefel durch 5 und das Bitumen durch B bezeichnet.

B e i s ρ i e 1 1

Änderungen der Viskosität von
Bitumen-Schwefel-Mischungen

Man stellt eine Reihe von Proben der Emulsion von Schwefel (I bis IV) in Bitumen der Penetration 30-100 in der oben beschriebenen Moritz-Turbine mit einem Spalt von 0,56 mm her.

Andererseits wird das Bitumen alleine (VI) unter den gleichen Bedingungen durch die Turbine geschickt. An den erhaltenen Produkten und an einer Probemischung (V), die durch einfaches Rühren von 33,3 Teilen geschmolzenem Schwefel mit 100 Teilen des gleichen Bitumens zwischen 120 und 160° C dargestellt worden war, wurden die Viskositäten gemessen. Die Ergebnisse sind in Form des Logarithmus der Viskositäten in cps, nachfolgend in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

I	Emulsion ...
II	Emulsion ...
HI	Emulsion ...
IV	Emulsion ...
V	Mischung nach Stand der Technik*)
VI	Bitumen alleine

20

25

*) Die Mischung is; heterogen.

Die Größe der Schwefelieilchen bei den Emulsionen I bis IV betrug 1 bis 6 μίτι bei der Mischung V 15 bis δΟμιη.

Es ist interessant festzustellen, daß (⁴Ie Viskositäten der erfindungsgemäßen Massen I bis IV in Abhängigkeit von der Temperatur viel mehr variieren als die Viskosität von Bitumen aüeine und die Viskosität einer Bitumen-Schwefel-Mischung nach dem Stand der Technik. Man stellt in der Tat fest, daß die erfindungsgemäßen Massen (Emulsionen II bis IV) in der Kälte (Viskosität bei 8O⁰C sehr viel höher) viel härter sind als die Mischung V nach dem Stande der Technik und das Bitumen VI alleine. Dagegen ist die Viskosität der Emulsionen Il bis IV bei höheren Temperaturen, insbesondere bei 16O⁰C, wo die Formgebung der bituminösen Massen erfolgt, sehr viel geringer als die Viskosität der bekannten Mischung oder des Bitumens alleine. Daraus folgen leichtere Verarbeitbarkeit in der Wärme und bessere Eigenschaften in der Kälte.

Bei gleichen Produkten wie dem des Beispiels 1, die jedoch zuerst 3 Minuten in einem Moritz-Turboemulgator behandelt und dann in eine Turbine BF 50 V geschickt wurden, sind die Ergebnisse von gleicher Größenordnung wie die der Tabelle 1, wobei bei den erfindungsgemäßen Emulsionen der Unterschied zwischen 80 und 160⁰C noch mehr ausgeprägt ist.

Beispiel 2

Zusammenhalt der Schwefel-Bitumen-Massen

Bei einer Reihe von Proben der wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Spalt von 0,4 mm dargestellten Emulsion wurde der Zusammenhalt (Kohäsionsfestigkeit) in kg/cm² bestimmt. Die Tabelle 2 enthält die für -3O⁰C, + 5⁰C und +55⁰C gefundenen Werte. Die Größe der Schwefelteilchen bei den Proben VIII bis XIII betrug 1 bis 6 μΐη, während die Masse nach dem Stand der Technik (Probe XIV) Schwefelteilchen in der Größe von 15 55 XVII bis 60 μηι enthielt.

Schwefel	80° C	-33°	120⁰C	160C
gehalt
S/i 00 B
11	3,45	1,24	2,66	1,90
25	4,04	0,68	2,76	1,78
33,3	4,32	0,92	2,83	1,86
43	4,65	1,10	2,90	1,92
33,3	3,62	0.43	2,97	2,29
0	3,93		2,91	2.33
Probe	Schwefel		C +5⁰C	+ 55°C
	gehalt
	S/100 B
,X	17,7	2,00	6,32
Xl	25,0	1,86	5.72
XIl	33,3	2,56	4,42
XIlI	43,0	1,99	5,67
XIV	43,0	1,73	4.26
	Masse
	nach Stand
	der Technik

Man sieht, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen im Verhältnis zu der des Bitumens ohne Schwefelzusatz und im Verhältnis zu einer Masse nach dem Stand der Technik wesentlich verbessert ist. Dieser Vorteil ist bei sehr tiefen Temperaturen (-33⁰C) wie auch für Sommertemperaturen in der Größenordnung von 55°C, denen Straßenbeläge oft ausgesetzt sind, sehr bedeutsam.

Beispiel 3

40 Zusammenhalt in Abhängigkeit von der Spaltbreite
in der Turbine

Die in Tabelle 2 angegebenen Versuche bei -33°C mit den erfindungsgemäßen Massen wurden mit Emulsionsproben wiederholt, die in der gleichen Turbine bei variablen Spaltbreiten hergestellt wurden. Nachfolgend sind die gefundenen Zusammenhalte (Kohäsivitäten) angegeben.

50

Tabelle 3	Schwefel gehalt S/100 B	Spaltbreite 0,15 mm	0,4 mm	1,15 mm
Probe	11 17,7 33,3 43,0	0,27 0,77 0,85 0,39	0,46 1,24 0,92 1,10	0,56 0,90 0,90 0,63
XV XVI XVII XVIII

Tabelle	2	-33°C	+ 5⁰C	+ 55⁰C
Probe	Schwefel gehalt S/100 B	0,28 0,32 0,46	1.58 1.25 1,23	2,25 2,64 6,12
VII VIII IX	0 5,25 11.0

Die Größe der Schwefelteilchen bei den Proben XV bis XVI11 betrug 1 bis 6 μΐη.

Man sieht, daß das Maximum der Kohäsivität für Emulsionen von 17 bis 43 Teilen Schwefel auf 100 Teile Bitumen bei einer Spaltbreite von 0,4 mm liegt. Demgegenüber scheint bei 11 Teilen Schwefel die günstigste Spaltbreite bei 1,15 mm zu liegen. Somit ist die Regelung der Spaltbreite für eine vorgegebene Emulsion ein wichtiger Faktor.

Claims

Patentansprüche:

1. Masse aus einer Mischung von Bitumen und 15 bis 100 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile Bitumen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in dem Bitumen in Form von emulgierten Teilchen vorliegt, deren Größe ΙΟμηι nicht überschreitet.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die emulgierten Schwefelteilchen eine mittlere Größe von 0,5 bis 5 μπι haben.

3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 2 für Straßenbeläge.