DE2422469A1

DE2422469A1 - Schwefelemulsion in bitumen

Info

Publication number: DE2422469A1
Application number: DE2422469A
Authority: DE
Inventors: Claude Chambu; Claude Garrigues; Jean Baptiste Signouret
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-12-12
Also published as: BE814862A; NO148111B; IT1012739B; NL179212C; ES426044A1; US3970468A; NL179212B; CH590900A5; NO741841L; FI61908C; AT361836B; DE2422469C2; CA1038723A; JPS5027796A; ATA416274A; LU70142A1; BR7404271A; JPS5419887B2; PL93967B1; NL7406791A

Description

PATENTANWALTSBORO TlEDTKE - BuilLING - KlNNE

TEL. (089) 53 9853-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2 Bavariaring 4 9; Mai 1974

Postfach 202403 B 6011

Societe Nationale des Petroles D'Aquitaine Courbevoie, Frankreich

Schwefelemulsion in Bitumen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefelemulsionen in Asphalt, Bitumen, Teer oder ähnlichem Kohlenwasserstoffmaterial. Sie erstreckt sich auch auf neue stabile Massen aus in diesen Materialien fein dispergiertem Schwefel.

Das Einbringen von Schwefel in Bitumen, Asphalte, Teere oder Peche wird seit langem durchgeführt, und es wurden ver-. schiedene Zusammensetzungen kohleähnlicher Massen mit Schwefel in der Literatur beschrieben. Eine ihrer Hauptanwendungen sind Straßendecken, deren Eigenschaften durch die Anwesenheit des Schwefels verbessert werden können. Im allgemeinen werden drei

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Typen solcher Massen beschrieben: Die einen erfahren nach einer Zwangserhitzung eine Modifizierung durch chemische Einwirkung des Schwefels; die anderen enthalten eine Lösung und/oder Dispersion von Schwefelteilchen in der Kohlenwasserstoffmasse; wenn schließlich der Schwefelgehalt den des Asphalts bei weitem übersteigt, liegt eine Grobdispersion von Kohlenwasserstoffmaterial und Schwefel vor. Die besseren mechanischen und rheologischen Eigenschaften erhält man nach diesen Autoren, wenn der Schwefelgehalt im Bereich von etwa 10 bis 400 % bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffmaterials liegt. Beispielsweise findet man in der französischen Patentschrift

1 444 629 Angaben, nach denen die Tragfähigkeit eines Straßenbelags beträchtlich gesteigert wird, wenn das Gewichtsverhältnis Schwefel/Bitumen den Wert von 2,2 erreicht. Ähnliche Resultate lassen sich der französischen Patentschrift 71 35808 entnehmen. Demgegenüber empfiehlt die amerikanische Patentschrift

2 182 837 vornehmlich Schwefelgehalte von 33 bis 100 % bezogen auf Bitumen.

Aus Arbeiten der Anmelderin ergibt sich, daß die Widersprüche zwischen den verschiedenen Ergebnissen des Standes der Technik und die Streuung der gefundenen mechanischen und rheologischen Eigenschaften zu einem großen Teil von der Heterogenität der bisher verwendeten Massen herrührt. Man fand nämlich, daß bei einer mit mehr als 15 % Schwefel hergestellten bituminösen Masse die Ausfällung des Schwefels aus der Masse im Verlauf langer Zeiten begünstigt ist, was zu einem Abfall der

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mechanischen Eigenschaften des Belags führt. Während etwa 15 Gew.-% Schwefel in dem Kohlenwasserstoffmaterial gelöst bleibt, kann der überschüssige Schwefel nur in Form einer Dispersion oder gegebenenfalls in übersättigter Form vorliegen. Die Einbringung des Schwefels in das Kohlenwasserstoffmaterial erfolgt in der Wärme, und der in Übersättigung oder in mehr oder weniger unvollkommener Dispersion vorliegende Schwefel erfährt während der Abkühlung physikalische Umwandlungen. Dies erklärt die unvorteilhaften Veränderungen, die im Laufe der Alterung der bekannten Massen eintreten. Dies ist der Grund, weshalb Beläge auf Basis von Bitumen und Schwefel mit hohem Schwefelgehalt bisher unbefriedigend sind.

Nach der vorliegenden Erfindung werden in die kohleartigen Materialien, wie Bitumina, Asphalte, Teere usw., keine sehr großen Schwefelanteile eingearbeitet, sondern dieses Nichtmetall muß möglichst vollkommen in Form von Teilchen dispergiert werden, die 10 μ nicht überschreiten. Nach der vorliegenden Erfindung' erhält man daher tatsächlich eine feine Emulsion von flüssigem Schwefel in dem flüssigen oder pastenartigen Kohlenwasserstoff material.

Wenn die oben angegebenen Bedingungen eingehalten werden, sind die erhaltenen Massen sehr homogen, und sie zeigen im Gegensatz zu den bekannten Produkten über lange Zeit eine überraschende Stabilität in einem breiten Temperatur-bereich. So stellt man fest, daß die erfindungsgemäß hergestellten Disper-

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-Visionen viele Male ohne irgendeine Änderung zur Erstarrung gebracht, abgekühlt, dann wieder erwärmt und wieder erweicht werden können. Sie können ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff, d.h. ohne Dehydrierung des Bitumens durch den Schwefel, bei 150°C gehandhabt werden. Diese Produkte zeigen daher reproduzierbare Eigenschaften, die denen des schwefelfreien Bitumens analog sind.

Andererseits zeigen die erfindungsgemäßen Emulsionen den Vorteil, daß ihe Viskosität bei etwa 140⁰C geringer ist als die des reinen Bitumens, und sie daher leichter gehandhabt werden können. Im Gegensatz zu den bekannten Produkten tritt bei den erfindungsgemäßen Dispersionen im festen Zustand nach 3 Jahren keine Abtrennung des Schwefels ein.

Ein anderer sehr wichtiger Vorteil der neuen Massen ist ihr erhöhter Widerstand gegen Fahrspurbildung im Vergleich zu einem bituminösen Beton mit gleicher Korngrößenkurve. Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind besonders gut zur Herstellung bituminöser Straßenbeläge geeignet. Ausßerdem erlauben sie die Herstellung ausgezeichneter Beläge mit Weiehbitumina (Penetration z.B. 80-100, 100-120 oder 120-200), d.h. mit Bitumina, die für zahlreiche klassiche Anwendungen zu flüssig sind. So können durch die Erfindung die Bitumina mit erhöhter Penetration zur Herstellung kompakter bituminöser Betons verwendet werden, welche die gleichen Eigenschaften wie klassiche Betons mit Bitumina ge-

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ringer Penetration (20-30) zeigen. Die gewöhnliche Anwendung dieser letzteren Betons ist viel schwieriger (200°C) als die der erfindungsgemäßen neuen Produkte, die aus Bitumina mit starker Penetration (140°C) hergestellt wurden. Wie man sieht, sind die Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte darauf zurückzuführen, daß sie in der Wärme beweglicher, aber in der Kälte härter als gewöhnliche Bitumina von geringer Penetration sind.

Obgleich das Verhältnis von Schwefel zu dem Kohlenwasserstoffmaterial nach der Erfindung in weiten Grenzen variieren kann, beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Teile Kohlenwasserstoffmaterial, und insbesondere etwa 20 bis 45 Gewichtsteile auf 100 Teile Kohlenwasser.stoffmaterial.

Wie weiter oben angegeben wurde, müssen die dispergierten Schwefelteilchen eine mittlere Größe haben, die gleich oder kleiner als 10 u ist. Es ist von Vorteil, wenn sie möglichst klein sind; praktisch genügt es aber, das sie zwischen 0,5 und 5 u liegen.

Um eine Schwefelemulsion in einem Kohlenwasserstoffmaterial, wie Bitumen, Asphalt usw. , zu erhalten, unterwirft man eine Mischung aus geschmolzenem Schwefel mit Kohlenwasserstoff material einer Dispersionsrührung.Damit der Schwefel flüssig ist, muß man selbstverständlich oberhalb 120°C arbeiten.

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Die obere Temperaturgrenze wird durch die Art des Kohlenwasserstoff materials und durch die Übergangstemperatur bestimmt, bei welcher der flüssige Schwefel sehr viskos wird ( u-Schwefel). Bei praktischen Schwefeldispersionen in Straßenbitumen kann die Emulgierung zwischen 125 und 200⁰C erfolgen, wobei die bevorzugte mittlere Temperatur bei etwa 130 bis 17Q°C und insbesondere bei 150 bis 160°C liegt.

.Um den erfindungsgemäß nötigen Grad der Zwangsdispersion zu erreichen, kann man für die Flüssigkeitsemulgierung geeignete Apparate verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung hat man jedoch gefunden, daß eine solche Emulgierung ziemlich schwierig ist. Die Emulgierung konnte mit Hilfe einer herkömmlichen Turbine erreicht werden, unter der Voraussetzung, daß diese in eine gewisse spezielle Form gebracht wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Schwefelemulsion in dem Bitumen in der Weise gebildet, daß eine Schwefel/Bitumen-Mischung in eine Turbine geschickt wird, deren Spalt zwischen 0,1 und 2,25 mm, insbesondere zwischen 0,4 und 1,15 mm, breit ist. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse muß die Spaltbreite außerdem in Abhängigkeit von dem Schwefel/Bitumen-Verhältnis reguliert werden.

Im allgemeinen wählt man den Spalt um so größer, je größer der Anteil des zu dispergierenden Schwefels ist. Es ist

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ratsam, einerseits die Drehgeschwindigkeit der Turbine und andererseits die Spaltbreite in der Weise zu regeln, daß die Kompression in dem Spalt nicht den Wert erreicht, bei dem der Schwefel sich in U -Schwefel umwandelt. Mit anderen Worten sind bei kleineren Spaltbreiten geringere Geschwindigkeiten erforderlich und umgekehrt.

So konnten ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Moritz-Turbine des Typs BF 50V mit regelbarem Spalt und bei einer Drehzahl des Mahlkegels von 7400 Umdrehungen pro Minute erhalten werden. Man erhielt mit Spaltbreiten von 0,3 bis 0,5 mm sehr stabile Emulsionen mit 13 bis 25 Teilen Schwefel auf 100 Teile Bitumen (Penetration 80-100).

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man zuerst eine Schwfel/Bitumen-Mischung in einem Apparat, der eine kräftige Dispergierung bewirkt, her, z.B. in einem Turboemulgator, und die erhaltene Dispersion wird in einer Turbine mit zweckmäßigerweise regulierbarem Spalt behandelt; der Betrieb der Turbine wird so erleichtert. Selbstverständlich kann man erforderlichenfalls eine Emulsion mehrfach durch die Turbine schicken, um den gewünschten Dispersionsgrad, d.h. die gewünschte Feinheit der Schwefeltröpfchen zu erreichen. Hierzu kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Mehrzahl von in Serie geschalteten Turbinen oder Turbinen und Turboemulgatoren erfolgen.

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In den weiter, unten beschriebenen, die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen wurde die Moritz-Turbine Typ BF 50V mit regelbarem Spalt und einer Kapazität von 3 Liter verwendet. Die Turbine wurde durch einen Motor mit 1,75 PS angetrieben. Die Drehzahl des Mahlkegels war von 7000 bis 13 000 Umdrehungen/Minute regelbar. Das Bitumen und der Schwefel wurden in dem gewünschten Verhältnis gleichzeitig in die rotierende Turbine eingeführt. Die Temperatur am Eintritt in die Trbine war nach den Versuchen 140 bis 190°C_f während das austretende Produkt eine Temperatur von 110 bis 140°C aufwies. Der Mittelwert zwischen der Eintrittstemperatur und der Austrittstemperatur wird als die weiter oben definierte Arbeitstemperatur betrachtet . Das austretende Produkt wurde zum Turbineneintritt zurückgeführt, so daß es der emulgierenden Wirkung während eines Zeitraums von 3 Minuten unterworfen wurde.

In anderen Beispielen wurde die oben angegebene Turbine mit einer Mischung aus Schwefel und Bitumen beschickt, die vorher während 3 Minuten in einem Moritz-Turboemulgator emulgiert wurde. In diesem Falle erfolgte keine Rückführung mehr, sondern ein einziger Durchgang durch die Turbine BF 50 V. Nachfolgend ist der Schwefel durch S und das Bitumen durch B bezeichnet.

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Beispiel 1

Änderungen der Viskosität von Bitumen/Schwefel-Mischungen Man stellt eine Reihe von Proben der Emulsion von Schwefel (I bis IV) in Bitumen der Penetration 80-100 in der oben beschriebenen Moritz-Turbine mit einem Spalt von 0,56 mm zwischen und 120 ⁰C her.

Andererseits wird das Bitumen alleine (VI) unter den gleichen Bedingungen durch die Turbine geschickt. An den erhaltenen Produkten und an einer Probemischung (V), die durch einfaches Rühren von 33,3 Teilen geschmolzenem Schwefel mit 100 Teilen des gleichen Bitumens zwischen 120 und 160°C dargestellt worden war, wurden die Viskositäten gemessen. Die Ergebnisse, insbesondere der Logarithmus der Viskositäten in cps, sind nachfolgend in der Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

S/100B 80°C 120°C 160°C

I Emulsion 11 3,45 2,66 1,90

II " 25 4,04 2,76 1,78

III " 33,3 4,32 2,83 1,86

IV " 43 4,65 2,90 1,92

V Mischung nach Stand 33,3 3,62 2,97 2,29 der Technik ⁺

VI Bitumen alleine O 3,93 2,9V 2,33

Die Mischung ist heterogen.

Es ist interessant festzustellen, daß die Viskositäten der erfindungsgemäßen Emulsionen I bis IV in Abhängigkeit von der Temperatur viel mehr variieren als die Viskosität von Bitumen alleine und die Viskosität einer Bitumen/Schwefel-Mischung nach dem Stand der Technik. Man stellt in der Tat fest, daß die Masse bei den Emulsionen II bis IV, d.h. bei mehr als 11 Teilen Schwefel auf 100 Teile Bitumen, in der Kälte (Viskosität bei 80°C sehr viel höher) viel härter ist als die Mischung V nach dem Stande der Technik· und das Bitumen VI alleine. Dagegen ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Emulsionen I bis IV bei höheren Temperaturen, insbesondere bei etwa 160°C, wo die Formgebung der bituminösen Massen erfolgt, sehr viel geringer als die Viskosität der bekannten

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Mischung oder des Bitumens alleine. Daraus folgt eine leichtere Verarbarkeit in der Wärme bei einem besseren Verhalten in der Kälte.

Bei gleichen Produkten wie den des Beispiels 1, die jedoch zuerst 3 Minuten in einem Moritz-Turboemulgator behandelt und dann in eine Turbine BF 50 V geschickt wurden, sind die Ergebnisse von gleicher Größenordnung wie die der Tabelle 1, wobei bei den erfindungsgemäßen Emulsionen der Unterschied zwischen 80 und 160C noch mehr ausgeprägt ist.

Beispiel 2
Zusammenhalt der Schwefel/Bitumen-Massen

Bei einer Reihe von Proben der erfindungsgemäß wie

in Beispiel 1, jedoch mit einem Spalt von 0,4 mm dargestell-

ten Emulsion wurde der Zusammenhalt (Kohäsivität) in kg/cm bestimmt. Die Tabelle 2 enthält die für -30⁰C, +5⁰C und +55⁰C gefundenen Werte.

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S/10OB

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Tabelle 2

-33⁰C

0	0,28
5,25	0,32
11 ,0	0,46
17,7	1 ,24
25,0	0,68
33,3	0,92
43,0	1 ,10
" Masse nach stand der Technik	0,43

₊5°C

1 ,58 1,25 1,23 2,00 1 ,86 2,56 1,99 1,73

+55⁰C

2,25 2,64 6,12 6,32 5,72 4,42 5,67 4,26

Man sieht, daß die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Massen im Verhältnis zu der des Bitumens ohne Schwefelzusatz und im Verhältnis zu einer Masse nach dem Stande der Technik wesentlich verbessert ist. Diese Verbesserung ist besonders deutlich bei Schwefelgehalten über 11 % bezogen auf Bitumen. Dieser Vorteil ist bei sehr tiefen Temperaturen (-33⁰C) wie auch für Sommertemperaturen in der Größenordnung von 55°C,
denen Straßenbeläge oft ausgesetzt sind, sehr bedeutsam.

Beispiel 3

Zusammenhalt in Abhängigkeit von der Spaltbreite in der Turbine

Die in Tabelle 2 angegebenen Versuche bei -33 C mit

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den erfindungsgemäßen Emulsionen wurden mit Emulsionsproben wiederholt, die in der gleichen Turbine bei variablen Spaltbreiten hergestellt wurden. Nachfolgend sind die gefundenen Zusammenhalte (Kohäsivitäten) angegeben.

	Tabelle 3	0,4 mm	1,15 mm
	Spaltbreite	0,46	0,56
S/100B	0,15 mm	1 ,24	0,90
11	0,27	0,92	0,90
17,7	0,77	1,10	• 0,63
33,3	0,85
43,0	• 0,39

Man sieht, daß das Maximum der Kohäsivität für Emulsionen von 17 bis 43 Teilen Schwefel auf 100 Teile Bitumen bei einer Spaltbreite von 0,4 mm liegt. Demgegenüber scheint bei 11 Teilen Schwefel die günstigste Spaltbreite bei 1,15 mm zu liegen. Somit bildet nach der Erfindung die geeignete Regelung der Spaltbreite für eine vorgegebene Emulsion tatsächlich ein wichtiger Faktor.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Dispergieren von geschmolzenem Schwefel in einem Kohlenwasserstoffmaterial, wie Asphalt, Teer und insbesondere Bitumen. Die Dispergierung erfolgt in der Weise, daß man eine Emulsion sehr feiner Schwefelteilchen in Größen, die 10 u nicht überschreiten, in dem Kohlenwasserstoffmaterial herstellt. Hierzu ist eine Turbine mit einer Spaltbreite von

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etwa 0,1 bis 2,25 mm sehr geeignet. Die erhaltenen Emulsionen eignen sich besonders für Straßenbeläge.

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Claims

2422A69 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Schwefel in einem Kohlenwasserstoffmaterial der Klasse der Bitumina, Asphalte und Teere, durch Rühren des geschmolzenen Schwefels mit dem Kohlenwasserstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rührung in der Weise durchführt, daß die in dem Kohlenwasserstoffmaterial dispergierten Schwefeltröpfchen die Größe von 10 u nicht überschreiten, insbesondere ihre mittlere Größe in dem Bereich von etwa 0,5 bis 5 ja liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion dadurch herstellt, daß man eine Mischung aus geschmolzenem Schwefel mit Bitumen durch eine Turbine schickt, deren Spalt 0,1 bis 2,25 mm, vorzugsweise 0,4 bis 1,15 mm, breit ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgierung bei einer Temperatur von 125 bis 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 130° und 170⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einer Temperatur von etwa 140 bis 1.60⁰C in die Turbine einführt und die Mischung mit etwa TTO bis 140°C aus der Turbine austritt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mehrfach durch die gleiche Turbine oder durch mehrere aufeinanderfolgende, in Serie angeordnete Turbinen leitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Schwefel und Bitumen zuerst einer ersten Dispergierung, insbesondere in einem Turboemulgator oder Turboreaktor , unterwirft und das gebildete Produkt dann in einer Turbine mit einem Spalt von 0,1 bis 2,25 mm behandelt.

7. Masse aus einer Mischung von Schwefel mit einem Kohlenwasserstoffmaterial aus der Klasse der Bitumina, Asphalte und Teere, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in Form von Teilchen vorliegt, deren Größen 10 ji nicht überschreiten und die in dem Kohlenwasserstoffmaterial dispergiert sind.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Abmessungen der Schwefelteilchen in dem Bereich von etwa 0,5 bis 5 U liegen.

9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Schwefels 15 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 45 Teile auf 100 Teile Kohlenwasserstoff material beträgt.

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2422A69

- Al -

10. Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, insbesondere zur Verwendung für Straßenbeläge, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffmaterial ein Bitumen mit einer Penetrationszahl von 80 bis 100 ist und die Masse in der Kälte eine gleiche oder größere Viskosität als Bitumen alleine und bei Temperaturen in der Größenordnung von 160°C eine sehr viel kleinere Viskosität als Bitumen aufweist.

11. Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß ihr Zusammenhalt (Kohäsivität) bei -33 C

wenigstens 0,46 kg/cm beträgt.

12. Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß ihr Zusammenhalt (Kohäsivität) bei +55⁰C

größer als 5 kg/cm ist.

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