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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Bitumen/Polymer-Massen, die durch dieses Verfahren erhaltenen Massen und
deren Verwendungen. Sie betrifft insbesondere lagerungsbeständige
Bitumen/Polymer-Massen.
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Das in solchen Massen verwendete Bitumen kann insbesondere aus Roherdöl
durch Destillation desselben und/oder durch Entasphaltierung der von der
Destillation oder den Destillationen herrührenden schweren Fraktion gewonnen
werden. Je nach dem Ursprung des Roherdöls besteht das Bitumen aus
unterschiedlichen Gehalten an ( aliphatischem oder naphthenischem )
Paraffinöl und aromatischem Öl, Harzen und Asphaltenen ( vgl. dazu wegen
weiterer Einzelheiten EP-A-0 246 956).
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Das Bitumen ist ein viskoelastisches Material es neigt dazu, bei niedrigen
Temperaturen hart und spröde zu werden, und bei hohen Temperaturen
erweicht es und kann es fließen. Seine Temperaturempfindlichkeit variiert
entsprechend seinem Ursprung und dem Verfahren seiner Herstellung.
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Die Zunahme der Belastungen der Straßendecken auf Grund einer höheren
Verkehrsdichte, höherer Beschleunigungs- und Bremskräfte der Fahrzeuge
sowie der Entwicklung des Profils der heutzutage mit drei bis vier Hinterachsen
ausgestatteten Lastwagen, was die Lasteinwirkungsdauer erhöht, erfordert die
Anpassung der bituminösen Bindemittel in Richtung auf eine Steigerung ihrer
Dauerhaftigkeit.
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Es ist bekannt, Bitumen durch Zusatz eines Polymers zu modifizieren, um
diese Dauerhaftigkeit zu verbessern. Der Zusatz eines Polymers zu Bitumen
zielt darauf ab,
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die Wärmeempfindlichkeit der Bitumina zu verringern, indem das
Plastizitätsintervall vergrößert wird (durch Erhöhung der
Erweichungstemperatur und/oder Verringerung der Kaltsprödigkeitstemperatur),
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den Verformungswiderstand sowie die Bruchschwelle zu erhöhen.
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Die Leistungsfähigkeiten einer richtig ausgewählten Bitumen/Polymer-Masse
sind nachweislich besser als diejenigen eines Bitumens ohne Polymerzusatz.
Jedoch sind die Verträglichkeitsprobleme der Komponenten zur Erzielung des
besten Kompromisses zwischen den Gebrauchsleistungsfähigkeiten und der
Lagerbeständigkeit schwierig zu lösen.
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In zahlreichen Patenten werden Massen und/oder Verfahren zu ihrer
Gewinnung beansprucht, welche Lösungen für diese Probleme liefern sollen.
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So ist in der EP-A-0 458 386 ein Verfahren zur Gewinnung einer unter den bei
der Lagerung in der Wärme existierenden Fließfähigkeitsbedingungen stabilen
Bitumen/Polymer-Masse beansprucht, welches darin besteht, bei einer
Temperatur von 200 bis 250ºC und während einer von der Temperatur
abhängigen Zeitspanne zwischen 45 Minuten und 15 Stunden
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85 bis 98 Gewichtsprozent Bitumen mit einer Penetrabilität zwischen
30 und 220 Zehntelmillimeter bei 25ºC, einem Erweichungspunkt
zwischen 35 und 55ºC und einem Penetrabilitätsindex zwischen - 1,5
und + 1,5 sowie
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15 bis 2 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer SBS
mit sternförmiger oder linearer Struktur
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miteinander zu vermischen.
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Bei dieser Zusammensetzung der EP-A-0 458 386 und im weiteren Verlauf der
vorliegenden Beschreibung wird die Penetrabilität gemäß der Norm AFNOR
NFT 66004 gemessen, der Erweichungspunkt nach der Norm AFNOR NFT
66008 bestimmt (wegen der angewendeten Methode "Kugel-Ring" genannt)
und der Penetrabilitätsindex entsprechend der "Ponts et
Chaussées" - Methode RLB 1 - 1964 ermittelt.
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Die EP-A-0 234 615 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Bitumen/Blockcopolymer-Mischungen mit Zusatz einer aromatischen
Verbindung, welche eine verbesserte Phasenverträglichkeit aufweist. Der
Gehalt an aromatischer Verbindung kann von 5 bis 300 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Blockcopolymer) variieren.
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Die Anmelderin hat Forschungsarbeiten durchgeführt und führt immer noch
Forschungsarbeiten durch, um lagerungsbeständige Bitumen/Polymer-
Mischungen, insbesondere Bitumen/SBS-Mischungen, mit guten Eigenschaften
in der Kälte und in der Wärme zu erhalten. So hat sie feststellen können, daß
dann, wenn der FRAASS-Punkt und das Δ von Kugel und Ring einer
Bitumen/Polymer-Masse nicht dazu ausreichen, der Masse befriedigende
Stabilitäts- und Temperaturverhaltenseigenschaften zu verleihen, dieses von
einer schlechten Auswahl des Ausgangsbitumens herrührt.
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Genauer gesagt hat die Anmelderin überraschenderweise festgestellt, daß die
erforderlichen Stabilitäts- und Verhaltenseigenschaften der Bitumen/Polymer-
Masse in der Kälte streng von der Aromatisierung der Ausgangsmischung
abhängen, und zwar berücksichtigt im Augenblick der Verwirklichung dieser
Masse. Mit anderen Worten hat die Anmelderin festgestellt, daß für ein
bestimmtes Bitumen und ein bestimmtes Polymer ein spezifischer Bereich des
Gehalts der Ausgangsmischung an aromatischen Verbindungen einem
zufriedenstellenden FRAASS-Punkt und einer verbesserten Lagerbeständigkeit
für die resultierende Masse entspricht.
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In der genannten EP-A-0 458 356 ist die Wichtigkeit dieses Kriteriums nicht
erwähnt. Tatsächlich garantiert die in dieser Druckschrift gelehrte Verwendung
von 85 bis 89 Gewichtsprozent Bitumen mit einer Penetrabilität zwischen 30
und 220 Zehntelmillimeter bei 25ºC, einem Erweichungspunkt zwischen 35 und
55ºC und einer Penetrabilitätszahl zwischen - 1,5 und + 1,5 keineswegs, daß
auf quasi systematische Weise Iagerungsbeständige Bitumen/SBS-Massen
erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, dieses Problem dadurch zu lösen,
daß die Aromatisierung der Ausgangsmischung durch Zusatz aromatischer
Verbindungen so eingestellt wird, daß man sicher Bitumen/Polymer-Massen mit
gegenüber dem nicht mit Polymer versetzten Bitumen verbesserten
physikalischen Eigenschaften erhält, welche außerdem lagerungsbeständig
sind.
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Zu diesem Zweck ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Bitumen/Polymer-Masse durch Mischen des Bitumens und des Polymers
bei einer Temperatur zwischen 190 und 300ºC, insbesondere zwischen 220
und 260ºC, während einer Dauer, welche vorzugsweise 30 Minuten übersteigt,
dadurch gekennzeichnet, daß durch Vorversuche der Bereich der
Aromatisierungsgrade der Mischung ermittelt wird, welche mit einem FRAASS-
Punkt der fertigen Masse gleich oder niedriger als -13ºC und mit einer
Lagerbeständigkeit dieser Masse, definiert durch ihr Δ von Kugel und Ring,
gleich oder niedriger als 5ºC verbunden sind, und daß vor dem Mischen des
Bitumens und des Polymers und/oder im Verlauf dieses Mischens der
Aromatisierungsgrad der Mischung durch Zugabe von mindestens einer
aromatischen Verbindung zum Bitumen und/oder zum Polymer eingestellt wird,
um ihn in den besagten Bereich zu bringen.
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Bei diesem Gegenstand der Erfindung und im weiteren Verlauf der
vorliegenden Beschreibung werden
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1) der FRAASS-Punkt, welcher die Kaltsprödigkeit angibt, entsprechend
der Norm AFNOR T 66-026 und
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2) die Lagerbeständigkeit durch Lagern einer Probe der Masse bei
165ºC während 4 Tagen in einem zylindrischen Behälter und
Feststellung der "Kugel-Ring"-Temperatur sowie der Penetrabilität der
oberen Schicht und der unteren Schicht der Probe
bestimmt.
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Man kann so die "Kugel-Ring"-Differenz Δ und die Penetrabilitätsdifferenz Δ
zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht erhalten. Je geringer die
Differenzen Δ sind, um so stabiler sind die Massen.
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Die dafür erforderliche Aromatisierung, daß die Masse die gewünschten
Eigenschaften aufweist, kann dadurch erzielt werden, daß man dem
Ausgangsbitumen und/oder dem Polymer eine aromatische Verbindung
zusetzt, wie einen bei der Aromatenextraktion aus den Schmiermittelbasen
gewonnenen aromatischen Extrakt und/oder eine von einem Verfahren zum
katalytischen Cracken stammende schwere aromatische Fraktion ("slurry").
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Es gibt sehr zahlreiche Methoden zur Messung des Gehaßtes eines Bitumens
an aromatischen Verbindungen und jeder Erdölfachmann benutzt seine eigene
Methode. Der gemessene Gehalt an aromatischen Verbindungen hat daher
eine relative Bedeutung für eine gegebene Methode, stellt aber kein in der
Technik generell gelten gelassenes Charakteristikum für ein bestimmtes
Bitumen dar. Außerdem können selbst bei Berücksichtigung nur einer einzigen
Meßmethode Vergleiche von Werten nur stattfinden, wenn die Bitumina von
demselben Roherdöl stammen. Indessen ist das erfindungsgemäße Verfahren
nicht mit einer spezifischen Art der Messung des Gehaßtes des Bitumens an
aromatischen Verbindungen verbunden und wird in den nachstehenden
Beispielen nur zur Verdeutlichung die SARA-Methode durch
Hochleistungschromatographie in flüssiger Phase entsprechend "Cahier du CSTB Nr. 2555",
Januar/Februar 1992, "Analyse Rapide des Bitumes par Chromatographie ",
Chaize A., Marechal J. C. und Ghalele M. angewendet.
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Die Verwendungen der erfindungsgemäßen Massen stellen weitere
Gegenstände der Erfindung dar.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem in der
Bitumen/Polymer-Masse verwendbaren Bitumen um ein Bitumen handeln,
welches nachstehend zur Unterscheidung von dem weiter unten beschriebenen
"synthetischen" Bitumen als "natürliches" Bitumen bezeichnet wird. Dieses
natürliche Bitumen stammt vom Roherdöl, von den bituminösen Schiefern, von
den Schwerölen, vom bituminösen Sand oder sogar von der Kohle.
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Bei dem natürlichen Bitumen kann es sich beispielsweise handeln um
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a) die schwerste Fraktion, welche durch direkte Destillation eines
Roherdöls unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck
erhalten wird;
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b) die schwere Phase, welche durch Lösungsmittel-Entasphaltierung
einer gemäß lit. a) erhaltenen schweren Fraktion erhalten wird;
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c) das Produkt der Oxydation einer schweren Fraktion gemäß lit. a)
oder einer schweren Phase gemäß lit. b) in Gegenwart oder in
Abwesenheit von Katalysatoren;
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d) das Produkt der Oxydation einer Mischung einer schweren Fraktion
gemäß lit. a) oder einer schweren Phase gemäß lit. b) einerseits und
eines Destillats oder eines bei der Aromatenextraktion aus den
Schmierölen erhaltenen aromatischen Extraktes oder eines
Entasphaltierungspechs andererseits in Gegenwart oder in Abwesenheit
von Katalysatoren;
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e) eine Mischung eines gemäß lit. c) und lit. d) erhaltenen oxydierten
Produktes oder einer harten Phase einerseits und eines Destillats oder
eines bei der Aromatenextraktion aus den Schmierölen erhaltenen
aromatischen Extraktes oder eines Entasphaltierungspechs oder einer
schweren Fraktion gemäß lit. a) oder einer schweren Phase gemäß lit.
b) andererseits;
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f) eine viskoreduzierte Basis, und zwar allein oder vermischt mit einem
der obigen Produkte;
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g) eines der Produkte a) bis f) vermischt mit einem Destillat oder einem
bei der Atomatenextraktion aus den Schmierölen erhaltenen
aromatischen Extrakt oder einem Entasphaltierungspech oder einer von
einem Verfahren zum katalytischen Cracken stammenden schweren
aromatischen Fraktion ("slurry").
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Bei dem verwendbaren Bitumen kann es sich auch um ein "synthetisches"
Bitumen mit Charakteristiken ähnlich denen eines "natürlichen" Bitumens, wie
vorstehend beschrieben, handeln, beispielsweise um klare synthetische
Bindemittel, welche durch Zusatz von Pigmenten gefärbt werden können.
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Beispielsweise kann es sich um Erdölharze oder Inden-Cumaron-Harz,
vermischt mit aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
handeln.
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Die Erdölharze können durch Polymerisation von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, welche in ungesättigten
Erdölfraktionen vorliegen, wie beispielsweise den durch thermisches Cracken
oder Wasserdampfcracken oder Pyrolyse erhaltenen Fraktionen.
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Die Inden-Cumaron-Harze werden aus Steinkohlenteeren gewonnen.
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Bei dem in der erfindungsgemäßen Masse verwendbaren Polymer kann es sich
um ein Polymer handeln, welches Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem
Wasserstoff aufweist und insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
den natürlichen Kautschuken oder den synthetischen Kautschuken besteht, wie
den linearen oder sternförmigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren
SBR ( Styrol-Butadien-Kautschuk ) oder Styrol-Butadien-Styrol-
Blockcopolymeren SBS oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren SIS.
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Die Bitumen/Polymer-Masse kann bis zu 25 Gewichtsprozent Polymer
enthalten, wobei der Polymergehalt in Abhängigkeit von der Natur des
Polymers, des Bitumens und den für die beabsichtigte Verwendung
gewünschten Eigenschaften gewählt wird.
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Im Falle von Anwendungen im Straßenbau ( Straßendecken,
Oberfächenüberzüge, Emulsionen ) enthält die Bitumen/Polymer-Masse
vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsteile Polymer je 98 bis 93 Gewichtsteilen
Bitumen.
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Unterhalb von 2 Gewichtsteilen Polymer wird der Polymerzusatz für
wirkungslos auf die Eigenschaften der Masse gehalten.
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Oberhalb von 7 Gewichtsteilen Polymer macht der Preis des Polymers die
Anwendung im Straßenbau zu kostspielig. Außerdem erhöht sich die Viskosität
der Masse und wird sie unverträglich mit dem für diese Anwendungen
benutzten Material.
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Im Falle von industriellen Anwendungen, wie beispielsweise
Dichtungsschichten, enthält die Masse vorzugsweise mehr Polymer, häufig
mehr als 10 Gewichtsteile, um im Gegenteil eine hohe Viskosität und eine
hohe Kugel-Ring-Temperatur zu erzielen, um der Temperatur zu widerstehen.
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Das Bitumen wird vom Gesichtspunkt seiner Konstitution gewählt, um eine gute
Verträglichkeit mit dem Polymer aufzuweisen, indem die Verhältnisse von
gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Harzen
und Asphaltenen des Bitumens angepaßt werden.
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Die erfindungsgemäße Masse kann ein lineares oder sternförmiges
statistisches Styrol-Butadien-Copolymer oder insbesondere aber Styrol-
Butadien-Styrol-Blockcopolymer SBS enthalten. Es kann sich um Mischungen
von Polymeren und/oder um Polymere ( oder dasselbe Polymer )
unterschiedlicher Charakteristika, beispielsweise unterschiedlichen
Molekulargewichts, handeln.
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Die erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden durch Mischen des
Bitumens und des Polymers bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 190
und 300ºC, insbesondere zwischen 220 und 260ºC, während einer Dauer von
vorzugsweise mehr als 30 Minuten.
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Die Aromatisierung der Bitumen/Polymer-Mischung, d. h. ihr Gehalt an
aromatischen Verbindungen, kann dadurch eingestellt werden, daß man dem
Bitumen und/oder dem Polymer eine aromatische Verbindung zusetzt, bevor
das Mischen durchgeführt wird und/oder im Verlauf desselben.
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Die aromatische Verbindung kann dem Bitumen vor der Einführung des
Polymers in das Bitumen und/oder danach zugegeben werden, beispielsweise
indem das Polymer dem Bitumen in Form einer Lösung des Polymers in der
aromatischen Verbindung zugegeben wird.
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Die erfindungsgemäße Bitumen/Polymer-Masse vereinigt eine gute
Lagerbeständigkeit und gutes Verhalten sowohl in der Kälte als auch in der
Wärme.
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Diese Masse kann insbesondere mit klassischen Granulaten oder Füllmitteln
für Anwendungen im Straßenbau benutzt werden:
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a) so wie sie ist zur Realisierung von Straßendecken mit gutem
Verhalten gegen Fahrrinnenbildung und einer ausgezeichneten
Ermüdungsbeständigkeit;
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b) so wie sie ist oder mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verdünnt zur
Realisierung von wäßrigen bituminösen Emulsionen mit
ausgezeichneten Bruchgeschwindigkeitscharakteritiken und einem
ausgezeichneten mechanischen Verhalten;
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c) mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verdünnt zur Realisierung von
wasserfreien Oberfächenüberzügen hoher mechanischer
Leistungsfähigkeit.
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Die erfindungsgemäße Masse ist also ein multifunktionelles Bindemittel.
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Die folgenden Beispiele dienen der nicht einschränkenden Verdeutlichung der
Erfindung.
Beispiel 1
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Dieses Beispiele betrifft die Herstellung verschiedener Bitumen/Polymer-
Massen aus einem Polymer P und verschiedenen Bitumina und den Vergleich
der verschiedenen erhaltenen Massen.
1. Polymer P
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Bei dem Polymer handelt es sich um ein sternförmiges Styrol-Butadien-Styrol-
Copolymer SBS mit einem Styrol/Butadien-Massenverhältnis von 30 % und
einem Molekularmassengewicht Mw von 300 000.
2. Bitumina
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Es stehen 6 Bitumina T1, T2, A, B, C und D zur Verfügung, deren
Charakteristika in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Die Bitumina
T1 und T2 dienen zur Gewinnung von Vergleichsmassen CT1 und CT2. Die
Bitumina A, B, C und D dienen zur Herstellung erfindungsgemäßer Massen CA,
CB, CC und CD.
Tabelle 1
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Die Vergleichbitumina T1 und T2 und die erfindungsgemäßen Bitumina A, B, C
und D sind sehr ähnlich (vgl. Kugel-Ring und Penetrabilität), jedoch ist ihre
Aromatisierung sehr unterschiedlich.
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(1): Der FRAASS-Punkt ist ein Indikator für die Kaltsprödigkeit und wird nach
der Norm AFNOR T66-026 bestimmt.
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(2): Die Aromatisierung wird nach der Methode SARA ( Saturés-Aromatiques-
Résines-Asphaltènes ) durch Chromatographie in flüssiger Phase hoher
Leistung bestimmt.
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(3): Die Bituma A, B und D werden durch Vermischen a) einer aromatischen
Verbindung und b) einer bituminösen Basis BA bzw. BB bzw: BD erhalten,
deren Charakteristika in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.
Tabelle II
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Das Verhältnis von aromatischer Verbindung und bituminöser Basis im Bitumen
A bzw. B bzw. D ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III
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Bei der aromatischen Verbindung handelt es sich um einen aromatischen
Extrakt, welcher bei der Aromatenextraktion aus einer zur Gewinnung einer
Schmierölbasis bestimmten Erdölfraktion erhalten wurde.
3. Bitumen/Polymer-Massen
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5g Polymer P und 95g Bitumen T1 bzw. T2 bzw. A bzw. B bzw. C bzw. D
werden bei 250ºC vermischt.
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Die Vermischungsdauer liegt bei 1 h 45 min., abgesehen von CB, wobei die
Vermischungsdauer bei 3 h liegt.
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Die Charakteristiken (FRAASS-Punkt, Penetrabilität, Kugel-Ring,
Lagerbeständigkeit) der erhaltenen Vergleichsmassen CT1 und CT2 und der erhaltenen
erfindungsgemäßen Massen CA, CB, CC und CD sind in der nachstehenden
Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
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(4)
: Die Lagerbeständigkeit wird bestimmt, indem man eine Probe der Masse
bei 165ºC während 4 Tagen in einem zylindrischen Behälter lagert und den
Kugel-Ring sowie die Penetrabilität der oberen Schicht und der unteren Schicht
der Probe mißt. Auf diese Weise kann man die Kugel-Ring-Differenz und die
Penetrabilität-Differenz zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht
erhalten. Je geringer dieselben sind, umso stabiler sind die Massen.
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Die Tabelle IV zeigt deutlich, daß die Massen CA, CB, CC und CD, welche aus
Bitumina mit einem Gehalt an Aromatischen höher als derjenige der
Vergleichsbitumina T1 und T2 ( vgl. Tabelle I) gewonnen wurden, sowohl
einen guten FRAASS-Punkt als auch eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen,
im Gegensatz zu den lagerungsunbeständigen Vergleichsmassen CT1 und
CT2.
Beispiel 2
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Dieses Beispiel betrifft die Anwendung der Vergleichsmasse CT1 und der
erfindungsgemäßen Masse CA zur Erzeugung von Fahrbahndecken.
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Zunächst muß hervorgehoben werden, daß ein erhöhter Ermüdungswiderstand
bei aufgezwungener Deformation ein bedeutender Trumpf ist, insbesondere für
den Bereich der dünnen oder sehr dünnen Decken, welche auf Träger starker
Beugung aufgebracht werden.
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Es werden Decken ET1 und EA aus der Masse CT1 bzw. CA hergestellt,
welche der Norm AFNOR NFP 98-130 entsprechen und 6,2
Massenprozentteile an Masse CT1 bzw. CA je 100 Massenteilen an Granulaten
vom Durchmesser 0 bis 10 mm enthalten.
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Mit den Decken ET1 und EA werden standardisierte Versuche zur Beurteilung
ihrer mechanischen Leistungen bei einem intensiven Verkehr durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
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Die erfindungsgemäße Decke EA ist besser als die Vergleichsdecke.
Die
Ermüdungsfestigkeit (250) ist besonders bemerkenswert. Die Anmelderin hat
trotz ihrer profunden Kenntnis der Straßenbautechnik noch nie von einem
solchen Resultat Kenntnis erlangt oder gehabt.