DE60320142T2

DE60320142T2 - Verwendung von alternativen thiolbeschleunigern zur vernetzung von kautschuk in asphalt

Info

Publication number: DE60320142T2
Application number: DE60320142T
Authority: DE
Inventors: James R. Webster Butler; Bill Humble LEE
Original assignee: Total France SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: DE60320142D1; US6956071B2; WO2004059085A3; TW200424264A; AU2003301176A8; AU2003301176A1; US20040122136A1; WO2004059085A2; EP1587873B1; EP1587873A4; EP1587873A2; ATE391153T1; ES2302982T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Bitumen, Asphalte und Teere, die mit Elastomeren modifiziert sind und ein vulkanisiertes Stadium einschließen, die sich besonders für Industriebeläge und als Straßenbitumen oder dergleichen eignen. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Zusammensetzungen auf Basis von Bitumen und Styrol/Butadien-Copolymeren unter Verwendung von Beschleunigern.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von Bitumen (Asphalt)-Zusammensetzungen zur Herstellung von Zuschlagsstoffzusammensetzungen (einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Bitumen und Gestein), die sich als Straßenbaumaterial eignen, wird durch wenigstens drei Faktoren kompliziert, von denen jeder eine ernste Herausforderung für die Bereitstellung eines akzeptablen Produkts darstellt. Als Erstes müssen die Bitumenzusammensetzungen bestimmte Leistungskriterien oder Spezifikationen erfüllen, damit sie für den Straßenbau als geeignet angesehen werden. Um beispielsweise ein akzeptables Betriebsverhalten sicherzustellen, geben Länder- und Bundesbehörden Spezifikationen für verschiedene Bitumenanwendungen heraus, einschließlich Spezifikationen zur Verwendung als Straßenbelag. Die zurzeit geltenden Spezifikationen der Bundesbehörde für Straßenwesen (Federal Highway Administration) fordern, dass ein Bitumen (Asphalt)-Produkt hinsichtlich Eigenschaften wie Viskosität, Härte, Zähigkeit und Duktilität definierte Parameter erfüllt. Jeder dieser Parameter definiert eine kritische Eigenschaft der Bitumenzusammensetzung, und Zusammensetzungen, die ein oder mehrere dieser Parameter nicht erfüllen, machen die Zusammensetzung zur verwendung als Straßenbaumaterial inakzeptabel.
Herkömmliche Bitumenzusammensetzungen können häufig nicht alle Anforderungen einer bestimmen Spezifikation gleichzeitig erfüllen, und wenn diese Spezifikationen nicht erfüllt werden, können Schäden an der resultierenden Straße auftreten, einschließlich, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt, permanenter Verformung, thermisch induzierter Risse und Biegeermüdung. Diese Schäden reduzieren die effektive Lebensdauer befestigter Straßen stark.
In dieser Hinsicht wurde seit Langem erkannt, dass sich die Eigenschaften herkömmlicher Bitumenzusammensetzungen durch Zugabe anderer Stoffe, wie Polymere, modifizieren lassen. Eine große Vielzahl von Polymeren wurde als Additive in Bitumenzusammensetzungen verwendet. Copolymere, die sich von Styrol und konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, ableiten, sind beispielsweise besonders geeignet, da diese Copolymere in Bitumenzusammensetzungen gut löslich sind und die resultierenden modifizierten Bitumenzusammensetzungen gute rheologische Eigenschaften besitzen.
Es ist ferner bekannt, dass die Stabilität von Polymerbitumenzusammensetzungen durch Zugabe von Vernetzungsmitteln wie Schwefel, häufig in Form von elementarem Schwefel, erhöht werden kann. Man nimmt an, dass der Schwefel das Polymer und das Bitumen durch Sulfid- und/oder Polysulfidbindungen chemisch verbindet. Die Zugabe von Schwefel von außen ist für die bessere Stabilität erforderlich, obwohl Bitumen natürlicherweise variierende Mengen an nativem Schwefel enthalten.
US-Patent 4,145,322 , erteilt am 20. März 1979 für Maldonado et al., offenbart dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, das darin besteht, dass man ein Bitumen bei 266–446°F (130–230°C) mit 2 bis 20 Gew.-% eines Blockcopolymers mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 und der theoretischen Formel S_x-B_y mischt, wobei S Gruppen mit Styrolstruktur entspricht und B Gruppen mit der Struktur konjugierter Diene entspricht und x und y ganze Zahlen sind. Die resultierende Mischung wird wenigstens zwei Stunden gerührt, und dann werden 0,1 bis 3 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Bitumen, zugegeben und die Mischung wird wenigstens 20 Minuten lang gerührt. Eine in diesem Patent genannte Menge an zugesetztem Schwefel ist 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen. Die resultierende Bitumen-Polymer-Zusammensetzung wird als Straßenbelag, als Industriebelag oder für andere industrielle Anwendungsbereiche verwendet.
Ähnlich offenbart US-Patent 4,130,516 , erteilt am 19. Dezember 1978 für Gagle et al., eine Asphalt (Bitumen)-Polymer-Zusammensetzung, die durch Heißmischen von Asphalt mit 3 bis 7 Gew.-% elementarem Schwefel und 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, bei einer Ausführungsform eines linearen, statistischen Butadien/Styrol-Copolymers, erhalten wird. US-Patent 3,803,066 , erteilt am 9. April 1974 für Petrossi, offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Bitumens durch Mischen von entweder natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie Styrol/Butadien-Kautschuk, mit Bitumen bei 293–365°F (145–185°C) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen, und anschließendes Einstellen der Temperatur auf 257–320°F (125–160°C) und inniges Einmischen in die Mischung einer solchen Menge Schwefel, dass das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kautschuk zwischen 0,3 und 0,9 liegt. Zur Vulkanisation wird dann eine katalytische Menge eines radikalischen Vulkanisationsbeschleunigers zugegeben. Dieses Patent weist auf die kritische Besonderheit des Schwefel-Kautschuk-Verhältnisses hin und lehrt, dass ein Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kautschuk von weniger als 0,3 modifizierte Bitumen schlechterer Qualität liefert.
Obwohl polymermodifizierte Bitumenzusammensetzungen bekannt sind, eignen sich diese zuvor beschriebenen Zusammensetzungen nicht notwendig für Anwendungen im Straßenbau. Beispielsweise liefert das Vermischen von North West-Straßenbauasphalt mit einer Anfangsviskosität von 682 Poise bei 140°F (60°C) mit 3,6 Gew.-% Kraton^®-4141, einem kommerziell erhältlichen Styrol-Butadien-Triblock-Copolymer, das 29 Gew.-% Weichmacheröl und 0,25% Schwefel enthält, eine modifizierte Asphalt-Zusammensetzung mit einer Viskosität von 15.000 Poise bei 140°F (60°C). Diese Viskosität übersteigt deutlich den akzeptablen Viskositätsbereich, der durch die von der Bundesbehörde für Straßenwesen herausgegebenen Spezifikationen festgelegt wird, die fordern, dass Bitumenzusammensetzungen eine Viskosität im Bereich von 1600–2400 Poise bei 140°F (60°C) haben. Die nach den Verfahren des US-Patents 4,145,322 mit Kraton^®-4141 hergestellten modifizierten Bitumenzusammensetzungen wären also unter diesen Spezifikationen zur Verwendung beim Straßenbau inakzeptabel.
Der zweite Faktor, der die Verwendung von Bitumenzusammensetzungen kompliziert, betrifft die Viskositätsstabilität solcher Zusammensetzungen unter Lagerbedingungen. So werden Bitumenzusammensetzungen häufig bis zu 7 Tage oder länger gelagert, bevor sie verwendet werden, und in manchen Fällen kann die Viskosität der Zusammensetzungen so stark zunehmen, dass die Bitumenzusammensetzung für den vorgesehenen Zweck unbrauchbar wird. Auf der anderen Seite sollte eine lagerstabile Bitumenzusammensetzung nur zu minimalen Viskositätssteigerungen führen und kann dementsprechend nach Lagerung immer noch für den vorgesehenen Zweck verwendet werden.
Ein dritter Faktor, der die Verwendung von Bitumenzusammensetzungen kompliziert, betrifft die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel in solchen Zusammensetzungen. Genauer gesagt, obwohl solche Lösungsmittel bisher als ein Mittel vorgeschlagen wurden, um Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, die relativ kleine Mengen Schwefel enthalten und als Beläge vorgesehen sind (Maldonado et al., US-Patent 4,242,246 ), zu fluidisieren, schränken Umweltinteressen die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel in solchen Zusammensetzungen ein. Außerdem kann die Verwendung großer Mengen flüchtiger Lösungsmittel in Bitumenzusammensetzungen die Viskosität der resultierenden Zusammensetzung so herabsetzen, dass sie die für Anwendungen im Straßenbau vorgesehenen Viskositätsspezifikationen nicht länger erfüllen. Neben den flüchtigen Komponenten wird auch die Reduktion anderer Emissionen bei Asphaltanwendungen ein Ziel. Beispielsweise ist es erwünscht, die Menge an Schwefelverbindungen zu reduzieren, die bei Asphaltanwendungen emittiert werden.
Asphaltbeton, der üblicherweise Asphalt und Zuschlagsstoffe enthält, Asphaltzusammensetzungen für Asphaltbeton zur Erneuerung der Straßendecke und ähnliche Asphaltzusammensetzungen müssen eine bestimmte Anzahl spezieller mechanischer Eigenschaften aufweisen, damit sie in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden können, insbesondere wenn die Asphalte als Bindemittel für Oberflächenbeläge (Straßenbeläge), als Asphaltemulsionen oder bei industriellen Anwendungen verwendet werden. (Der Begriff "Asphalt" wird hier gleichbedeutend mit "Bitumen" verwendet. Asphaltbeton ist Asphalt, der als ein Bindemittel mit geeignetem Zuschlag verwendet wird, üblicherweise zur Verwendung bei Straßen.) Die Verwendung von Asphalt- oder Asphaltemulsionsbindern entweder bei Instandhaltungsbelägen als einer Oberflächenbeschichtung oder als einer sehr dünnen bituminösen Mischung, oder als einer dickeren strukturellen Schicht bituminöser Mischung in Asphaltbeton wird verbessert, wenn diese Bindemittel die nötigen Eigenschaften wie gewünschte Elastizitäts- und Plastizitätsgrade besitzen.
Wie erwähnt wurden verschiedene Polymere zu Asphalten gegeben, um physikalische und mechanische Verhaltenseigenschaften zu verbessern. Polymermodifizierte Asphalte (PMAs) werden regelmäßig bei Straßenbau/Straßeninstandhaltung und in der Bedachungsindustrie verwendet. Übliche Asphalte behalten häufig bei der Verwendung keine ausreichende Elastizität und haben darüber hinaus einen Plastizitätsbereich, der für eine Verwendung bei vielen modernen Anwendungsbereichen wie Straßenbau zu eng ist. Es ist bekannt, dass die Charakteristiken von Straßenasphalten und dergleichen deutlich verbessert werden können, indem man ein Polymer vom Elastomertyp in sie einarbeitet, was beispielsweise ein Butyl-, Polybutadien-, Polyisopren- oder Polyisobutenkautschuk, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polychloropren, Polynorbornen, ein Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Terpolymer und vorteilhaft ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien sein kann. Die so erhaltenen modifizierten Asphalte werden üblicherweise verschiedentlich als Bitumen/Polymerbinder oder Asphalt/Polymer-Mischungen bezeichnet. Modifizierte Asphalte und Asphaltemulsionen werden üblicherweise mit Polymeren auf Styrol/Butadienbasis hergestellt und haben gewöhnlich im Vergleich mit unmodifizierten Asphalten und Asphaltemulsionen einen erhöhten Erweichungspunkt, erhöhte Viskoelastizität, bessere Festigkeit unter Beanspruchung, bessere Verformungsrückbildung und bessere Verformungseigenschaften bei niedriger Temperatur.
Die bituminösen Bindemittel, selbst die vom Bitumen/Polymertyp, die zurzeit bei Anwendungen im Straßenbau eingesetzt werden, haben bei genügend niedrigen Polymerkonzentrationen häufig keine optimalen Eigenschaften, um die steigenden Anforderungen an Struktur und Verarbeitung, denen Straßenaufbau und dessen Konstruktion unterliegen, durchweg zu erfüllen. Um ein gegebenes Niveau für das Verhalten von modifiziertem Asphalt zu erreichen, werden verschiedene Polymere in vorgeschriebener Konzentration zugesetzt.
Die augenblickliche Praxis besteht darin, die gewünschte Menge eines einzelnen Polymers zuzugeben, manchmal zusammen mit einem Reaktionspartner, der die Vernetzung der Polymermoleküle unterstützt, bis die gewünschten Asphalteigenschaften erreicht sind. Dieser Reaktionspartner ist üblicherweise Schwefel in einer zur Reaktion geeigneten Form. Solche gebräuchlichen Prozesse werden in verschiedenen Patenten, wie US-Patent 4,145,322 (Maldonado), 5,371,121 (Bellomy); und 5,382,612 (Chaverot) diskutiert.
US-Patent 4,145,322 (Maldonado) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, die Blockcopolymere enthalten, die Dien- und Styrolgruppen umfassen. Diese Zusammensetzungen haben selbst bei niedrigen Temperaturen gute mechanische Eigenschaften.
US-Patent 5,371,121 (Bellomy) offenbart Asphaltzusammensetzungen, die aus Bitumen, einem Triblockcopolymer aus Styrol und Butadien und 0,015 bis 0,075 Gew.-% elementarem Schwefel hergestellt sind. Diese Asphaltzusammensetzungen eignen sich für industrielle Anwendungen, wie bei Heißmischasphalten, die sich zur Herstellung von Aggregaten für Straßenbeläge eignen.
US-Patent 5,382,612 (Chaverot) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bitumen/Polymer-Bindemittels mit einer kontinuierlichen dreidimensionalen Polymerstruktur in wässriger Emulsion. Das Verfahren umfasst: a) Bilden einer Reaktionsmischung in einer Emulsionsbildungszone durch Einspeisen in die Zone (i) einer Bitumen/Polymerkomponente, die aus einem Bitumen besteht, der 0,5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines schwefelvernetzbaren elastomeren Polymers enthält, wobei die Bitumen/Polymerkomponente eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 2 Pa·s bei der Schmelztemperatur aufweist, (ii) einer wässrigen Phase, die eine wirksame Menge eines Emulgationssystems enthält, und (iii) eines Vernetzungssystems, das Schwefel in einer solchen Menge abgibt, dass bezogen auf das Gewicht des elastomeren Polymers, das von der Bitumen/Polymerkomponente beigesteuert wird, 0,5 bis 20 Gew.-% Schwefel vorliegen, und (b) Halten der Reaktionsmischung in der Emulsionsbildungszone bei einer geeigneten Temperatur, bis eine wässrige Emulsion von Bitumen/Polymer-Bindemittel erhalten wird, in der das Polymer des Bindemittels wenigstens teilweise zu einer dreidimensionalen Struktur vernetzt ist. Das Bitumen/Polymer-Bindemittel eignet sich für Straßenbeläge.
Die Kosten für das Polymer tragen jedoch signifikant zu den Gesamtkosten der resultierenden Asphalt/Polymermischung bei. Die Kostenfaktoren spielen daher eine Rolle, wenn man die obigen Kriterien für verschiedene Asphaltmischungen erfüllen will. Außerdem wird die Arbeitsviskosität der Asphaltmischung bei zunehmender Polymerkonzentration übermäßig hoch, und es kann eine Trennung von Asphalt und Polymer erfolgen.
Bei der Herstellung polymermodifizierter Asphalte ist es üblich, Aktivierungsmittel und Beschleuniger zuzufügen, damit die Vernetzungsreaktion schneller abläuft. Zinkoxid (ZnO) ist ein übliches Aktivierungsmittel, und Mercaptobenzothiazol (MBT) ist ein üblicher Vernetzungsbeschleuniger. ZnO wird manchmal auch verwendet, um die Neigung des Polymers zum Gelieren zu beeinflussen. Das Zinksalz von Mercaptobenzothiazol (ZMBT) vereint Eigenschaften von beiden dieser üblichen Zusätze. Zinkoxid ist eine relativ teure Komponente.
In Anbetracht der obigen Ausführungen wären Bitumenzusammensetzungen vorteilhaft, die gleichzeitig die Leistungskriterien erfüllen, die für den Straßenbau erforderlich sind, und die einen anderen Beschleuniger als Mercaptobenzothiazol (MBT) verwenden. Weil alle Asphalte unterschiedlich sind, ist es hilfreich, andere die Vernetzung fördernde Zusätze zur Verfügung zu haben, da ein oder mehrere der anderen Wahlmöglichkeiten einen besonders verbesserten oder optimierten polymermodifizierten Asphalt (PMA) liefern könnten. Außerdem würde die Verfügbarkeit vieler verschiedener Aktivierungsmittel für Bitumenzusammensetzungen für Vielseitigkeit sorgen. Beim Herstellen der Zusammensetzung muss erheblich gemischt werden, um die homogene Zugabe sowohl des Polymers als auch irgendwelcher Vernetzungsmittel, Beschleuniger oder Aktivierungsmittel sicherzustellen. Die Vernetzungsmittel und andere Mittel werden üblicherweise als Trockenpulver zugegeben und mit den Asphaltzusammensetzungen vermischt.
Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, ist der Stand der Technik voll von Verfahren zum besseren Mischen von Asphalt- und Polymerzusammensetzungen. Die notwendigen Elemente für den kommerziellen Erfolg eines jeden solchen Verfahrens beinhalten, dass das Verfahren so einfach wie möglich gehalten wird, die Kosten für die Bestandteile zurückgehen und aus einer Raffinerie erhältliche Asphaltschnitte verwendet werden, ohne dass wertvollere Fraktionen eingemischt werden müssen. Darüber hinaus muss die resultierende Asphaltzusammensetzung die oben erwähnten behördlich festgelegten physikalischen Eigenschaften und Umweltinteressen erfüllen. Es ist daher ein Ziel der Industrie, die Kosten für die Polymere und Vernetzungsmittel, die dem Asphalt zugesetzt werden, zu reduzieren, ohne auf irgendeines der anderen Elemente verzichten zu müssen.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben der Erfindung wird bei einer Form ein Verfahren zur Herstellung von Asphalt- und Polymerzusammensetzungen bereitgestellt, beinhaltend Erhitzen eines Asphalts, Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt, Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer, Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer, wobei das Aktivierungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger ein stickstoffhaltiges Thiol mit der funktionellen Gruppe -N=C(SH)ist, in Abwesenheit von MBT. In vielen Fällen ist ZnO ein geeignetes Aktivierungsmittel.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Asphalt- und Polymerzusammensetzungen, beinhaltend Erhitzen eines Asphalts; Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt; Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer; Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer; und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), 2-Mercaptobenzimidazol, Thioharnstoff, 2-Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiazol (MBT) und eine Kombination davon ist, wobei wenigstens MMTD oder MBO als Beschleuniger vorgesehen sind. Die Reihenfolge oder Abfolge der Zugabe des Aktivierungsmittels, des Vernetzungsmittels, des Aktivierungsmittels und des Beschleunigers ist weder entscheidend noch wichtig.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Asphalt- und Polymerzusammensetzungen bereitgestellt, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde überraschend gefunden, dass bestimmte stickstoffhaltige Thiole alternativ zu MBT Kautschuk und Asphalt in Gegenwart eines ZnO-Aktivierungsmittels erfolgreich kompatibilisieren. Diese alternativen stickstoffhaltigen Thiole sind eine weitere Gruppe von Materialien, die verwendet werden können, um die Nutzung von Kautschuk in schwierigen Asphalten zu verbessern. Wie erwähnt, schwankt die chemische Beschaffenheit von Asphalten stark von Quelle zu Quelle, und daher ist es notwendig und erwünscht, viele Vernetzerzusätze zur Verfügung zu haben, um letztendlich ein System oder eine Matrix von Additiven bereitzustellen, die Kautschuk mit jedem beliebigen Asphalt kompatibilisieren.
Genauer gesagt sind die stickstoffhaltigen Thiole dieser Erfindung Verbindungen, die die funktionelle Gruppe -N=C(SH)- aufweisen. Zufällig enthält Mercaptobenzothiazol (MBT) diese funktionelle Gruppe, dies ist jedoch ein bekannter Beschleuniger und seine alleinige Verwendung liegt außerhalb des Bereichs dieser Erfindung. Beispiele für stickstoffhaltige Thiole dieser Erfindung beinhalten, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2- Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), 2-Mercaptobenzimidazol, Thioharnstoff, 2-Mercaptothiazolin und dergleichen und Mischungen davon. Es versteht sich jedoch, dass es bei manchen Anwendungsformen erwünscht oder notwendig sein kann, eine Mischung von Beschleunigern zu verwenden, und dass die Mischung der Beschleuniger dieser Erfindung zusammen mit MBT als im Umfang einiger der Ansprüche dieser Erfindung liegend erachtet wird.
Die Beschleuniger dieser Erfindung können in verschiedenen Formen, beispielsweise als Trockenkomponenten, in einer Öldispersion oder als Wasseremulsion, zugegeben werden. Die Emulsion oder Dispersion kann einen Gehalt an Vernetzungschemikalien von etwa fünfzig Prozent oder mehr aufweisen und ist bei Transport und Lagerung stabil. Bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform ist die Dispersion eine Öldispersion, die etwa vierzig Prozent (40%) wirksame Bestandteile enthält. Bei einer anderen nicht einschränkenden Ausführungsform umfasst die Dispersion eine Öldispersion, bei der das Öl eine Entflammungstemperatur oberhalb 450°F (252°C) hat und bei Raumtemperatur flüssig ist. Die Vernetzungsmittel, die bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform verwendet wurden, umfassten stickstoffhaltige Thiolbeschleuniger:ZnO (Zinkoxid):S (Schwefel) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2:8. Bei einer weiteren nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung liegt der stickstoffhaltige Thiolbeschleuniger, bezogen auf den Asphalt, in einer Menge im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% vor, alternativ von 0,06 bis 0,2 Gew.-%.
Die Wirkung der Beschleuniger dieser Erfindung, die Vernetzung zu fördern, wird durch die Anwesenheit von Aktivierungsmitteln wie ZnO verstärkt. Aktivierungsmittel wirken dahingehend mit den Beschleunigern zusammen, dass sie die Reaktion steuern und die Vulkanisationsreaktion noch schneller machen. Beschleuniger sind notwendig, damit die Aktivierungsmittel funktionieren. Aktivierungsmittel können in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-% vorliegen, bezogen auf den Asphalt. Im Stand der Technik sind verschiedene andere Klassen von Beschleunigern bekannt, die, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Thiazolderivate, Thiurame, Dithiocarbamate und Kombinationen davon einschließen.
Es ist nicht entscheidend, dass der oder die Vernetzer, Aktivierungsmittel und/oder Beschleuniger in einer bestimmten Abfolge zugegeben werden, mit anderen Worten können sie in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden.
Der Begriff "Bitumen" (manchmal als "Asphalt" bezeichnet), wie der hier verwendet wird, bezeichnet alle Arten von Bitumen, einschließlich derer, die in der Natur vorkommen, und deren, die bei der Erdölverarbeitung erhalten werden. Die Wahl des Bitumens hängt im Wesentlichen von der für die resultierende Bitumenzusammensetzungen jeweils beabsichtigten Verwendung ab. Geeignete Bitumen haben eine Anfangsviskosität bei 140°F (60°C) von 600 bis 3.000 Poise, abhängig von der gewünschten Asphaltqualität. Ein Penetrationsbereich (ASTM D5) des Basisbitumens bei 77°F (25°C) ist 50 bis 320 dmm, wobei ein alternativer Penetrationsbereich zwischen 75 und 150 dmm liegt, wenn die beabsichtigte Verwendung der Copolymer-Bitumen-Zusammensetzung Straßenbau ist. Bitumen, die keinerlei Copolymer, Schwefel usw. enthalten, werden hier manchmal als "Basisbitumen" bezeichnet.
Der Begriff "flüchtiges Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das einen Destillationspunkt oder -bereich von gleich oder weniger 350°C hat. Solche Lösungsmittel verdampfen bekanntermaßen unter Umgebungsbedingungen in einem gewissen Maße und führen dementsprechend zu Bedenken, was die Kohlenwasserstoffemissionen in die Umwelt angeht. Der Begriff "im Wesentlichen frei von flüchtigem Lösungsmittel" bedeutet, dass die vollständige (fertige) Bitumenzusammensetzung weniger als etwa 3,5 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel enthält. Bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform enthält die Bitumenzusammensetzung weniger als etwa 2 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel, und alternativ enthält die Bitumenzusammensetzung weniger als etwa 1 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel.
"Elastomere Polymere" sind natürliche oder synthetische Kautschuke und beinhalten, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Butyl-, Polybutadien-, Polyisopren- oder Polyisobutenkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polychloropren, Polynorbornen, Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Terpolymer und vorteilhaft eine statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus Styrol und konjugierten Dienen. Bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung werden Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere verwendet, die linear, sternförmig oder radial, oder mehrfach verzweigt sind. Es wurde gefunden, dass Styrol/Butadien- und Styrol/Isopren-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind.
"Konjugierte Diene" bezeichnen Alkenverbindungen mit zwei oder mehr ungesättigten Stellen, wobei eine zweite ungesättigte Stelle mit einer ersten ungesättigten Stelle konjugiert ist, das heißt, das erste Kohlenstoffatom der zweiten ungesättigten Stelle ist im Verhältnis zum ersten Kohlenstoffatom der ersten ungesättigten Stelle gamma-ständig (an Kohlenstoffatom 3). Konjugierte Diene beinhalten, als nicht einschränkende Beispiele, Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergleichen.
"Blockcopolymere aus Styrol und konjugierten Dienen" bezeichnen Copolymere aus Styrol und konjugierten Dienen mit einer linearen oder sternförmigen Triblockstruktur, die aus Styrol-konjugiertes Dien-Styrol-Blockeinheiten bestehen, also Copolymeren der Formel: S_x-D_y-S_z wobei D ein konjugiertes Dien ist, S Styrol ist und x, y und z solche ganze Zahlen sind, dass das zahlengemittelte Molekulargewicht des Copolymers etwa 30.000 bis etwa 300.000 beträgt. Diese Copolymere sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind entweder im Handel erhältlich oder können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Triblockcopolymere können sich von Styrol und einem konjugierten Dien ableiten, wobei das konjugierte Dien Butadien oder Isopren ist. Solche Copolymere können 15 bis 50 Gew.-% Copolymereinheiten enthalten, die von Styrol stammen, alternativ können sie 18 bis 35% enthalten, die von Styrol stammen, und bei einer weiteren nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung können sie 20 bis 31% enthalten, die von Styrol stammen, wobei sich der Rest von dem konjugierten Dien ableitet. Diese Copolymere können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich zwischen 50.000 und 200.000 haben und alternativ können sie ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich zwischen 80.000 und 180.000 haben. Das Copolymer kann eine minimale Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu erleichtern. Beispiele für geeignete Lösungsmittel beinhalten Weichmacherlösungsmittel, nämlich ein nichtflüchtiges aromatisches Öl. Wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel jedoch ein flüchtiges Lösungsmittel ist (wie oben definiert), sollte man sorgfältig sicherstellen, dass die in der fertigen Bitumenzusammensetzung enthaltene Lösungsmittelmenge weniger als etwa 3,5 Gew.-% beträgt.
Der Begriff "Schwefel" wird hier als elementarer Schwefel in irgendeiner seiner physikalischen Formen oder in irgendeiner schwefelabgebenden Verbindung definiert. Schwefelabgebende Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt und beinhalten verschiedene organische Zusammensetzungen oder Verbindungen, die unter den Misch- oder Herstellungsbedingungen der vorliegenden Erfindung Schwefel bilden. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform liegt der elementare Schwefel in der als Schwefelblüten bekannten Pulverform vor. Andere Schwefelspezies, die in Kombination mit den Metalloxiden der Erfindung verwendet werden können, beinhalten, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Mercaptobenzothiazol (MBT), Thiurame und dergleichen und Kombinationen davon. Bei einer weiteren nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung liegt der Schwefel in einer Menge im Bereich von etwa 0,06 bis etwa 0,3 Gew.-% vor, bezogen auf den Asphalt, alternativ in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.-%.
Der Begriff "gewünschte rheologische Eigenschaften" bezeichnet Bitumenzusammensetzungen mit einer Viskosität von 1.600 bis 4.000 Poise bei 140°F (60°C) vor Alterung.
Mit "lagerstabile Viskosität" ist gemeint, dass die Bitumenzusammensetzung keinen Hinweis auf Hautbildung, Sedimentation, Gelierung oder Körnelung zeigt, und dass die Viskosität der Zusammensetzung bei sieben Tagen Lagerung bei 325 ± 0,5°F (163 ± 2,8°C) nicht um einen Faktor von vier oder mehr zunimmt. Bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform der Erfindung nimmt die Viskosität bei sieben Tagen Lagerung bei 325°F (163°C) nicht um einen Faktor von zwei oder mehr zu. Alternativ nimmt die Viskosität bei sieben Tagen Lagerung bei 325°F (163°C) weniger als 50% zu. Eine deutliche Zunahme der Viskosität der Bitumenzusammensetzung bei Lagerung ist wegen der resultierenden Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Zusammensetzung und der Erfüllung der Produktspezifikationen zum Zeitpunkt des Verkaufs und der Verwendung nicht erwünscht.
Der Begriff "Zuschlag" oder "Aggregat" bezeichnet Gestein und ähnliches Material, das der Bitumenzusammensetzung zugegeben wird, um eine Aggregatzusammensetzung zu erhalten, die sich für den. Straßenbau eignet. Üblicherweise ist der verwendete Zuschlag Gestein aus der Gegend, wo die Bitumenzusammensetzung hergestellt wird. Geeigneter Zuschlag beinhaltet Granit, Basalt, Kalkstein und dergleichen.
Der Begriff "Asphaltzement", wie er hier verwendet wird, bezeichnet jedes einer Vielzahl von bei Raumtemperatur im Wesentlichen ungeblasenen oder nichtoxidierten festen oder halbfesten Materialien, die sich beim Erhitzen allmählich verflüssigen. Seine überwiegenden Bestandteile sind Bitumen, die natürlich vorkommen können oder als Rückstand von Raffinierungsverfahren erhalten werden können. Die Asphaltzemente sind im Allgemeinen durch eine Penetration (PEN, gemessen in Zehntelmillimeter, dmm) von weniger als 400 bei 25°C und einen typischen Penetrationsbereich zwischen 40 und 300 (ASTM-Standard, Methode D-5) gekennzeichnet. Die Viskosität von Asphaltzement bei 60°C beträgt mehr als etwa 65 Poise. Asphaltzemente sind häufig in Termini definiert, die durch das AR-Viskositätssystem der American Association of State Highway Transportation Officials (AASHTO) spezifiziert sind.
Die hier für Asphalt verwendeten Termini sind dem Fachmann allgemein bekannt. Für eine Erläuterung dieser Termini wird auf die Broschüre SUPERPAVE Series No. 1 (SP-1), 1997, veröffentlicht vom Asphalt Institute (Research Park Drive, P. O. Box 14052, Lexington, KY 40512-4052), verwiesen. Kapitel 2 liefert beispielsweise eine Erläuterung des Testgeräts, der Termini und der Zwecke an. Dünnfilmrollapparatur ("Rolling Thin Film Oven", RTFO) und Druckalterungsbehälter ("Pressure Aging Vessel", PAV) werden verwendet, um die Alterungs(Verhärtungs)-Kenndaten des Bindemittels zu simulieren. Dynamische Scherrheometer ("Dynamic Shear Rheometer", DSR) werden verwendet, um die Bindemitteleigenschaften bei hohen und mittleren Temperaturen zu messen. Dies verwendet man, um permanente Verformung oder Rillenbildung und Ermüdungsrisse vorherzusagen. Biegebalkenrheometer ("Gending Beam Rheometer", BBR) werden verwendet, um die Bindemitteleigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu messen. Diese Werte sagen thermische Rissbildung oder Rissbildung bei niedriger Temperatur voraus. Die Vorgehensweise bei diesen Versuchen wird ebenfalls in der oben erwähnten SUPERPAVE-Broschüre beschrieben.
Die Asphaltqualität wird in Übereinstimmung mit in der Industrie anerkannten Standards angegeben, wie in der oben zitierten Broschüre des "Asphalt Institute" diskutiert. Die Seiten 62–65 der Broschüre beinhalten beispielsweise eine Tabelle mit dem Titel "Performance Graded Asphalt Binder Specifications". Den Asphaltzusammensetzungen werden Performance-Grade gegeben, beispielsweise PG 64-22. Die erste Zahl, 64, stellt die mittlere siebentägige Maximaltemperatur in °C für das Straßenbelags-Design ("Pavement Design Temperature") dar. Die zweite Zahl, –22, stellt die Minimaltemperatur in °C für das Straßenbelags-Design dar. Andere Anforderungen an jeden Grad sind in der Tabelle gezeigt. Beispielsweise ist der Maximalwert für den PAV-DSR-Test (°C) für PG 64-22 25°C.
Eines der Verfahren, das häufig in der Industrie verwendet wird, um die Messung oder den Grad der Kompatibilität des Kautschuks mit dem Asphalt zu standardisieren, wird als der Kompatibilitätstest bezeichnet. Der Test umfasst das Mischen des Kautschuks und des Asphalts mit all den zu verwendenden Zusatzstoffen, wie den Vernetzungsmitteln. Die Mischung wird in Röhren gegeben, die üblicherweise aus Aluminium oder ähnlichem Material gefertigt sind und als Zigarrenröhren oder Zahnpastatuben bezeichnet werden. Diese Röhren haben einen Durchmesser von etwa 1 Inch und sind etwa 50 cm tief. Die Mischung wird in einen Ofen gebracht, der auf eine Temperatur von etwa 162°C (320°F) erhitzt ist. Diese Temperatur ist für die am meisten verwendete Asphaltlagertemperatur repräsentativ. Nach der erforderlichen Zeitspanne, meistens vierundzwanzig (24) Stunden, werden die Röhren aus dem Ofen in einen Gefrierschrank überführt und zur Verfestigung abgekühlt. Die Röhren werden in der senkrechten Stellung gehalten. Nach dem Abkühlen werden die Röhren in Drittel geschnitten; drei gleiche Abschnitte. Der Erweichungspunkt des obersten Drittels wird mit dem Erweichungspunkt des untersten Abschnitts verglichen. Der Test liefert einen Hinweis auf die Separation oder Kompatibilität des Kautschuks im Asphalt. Der Kautschuk sollte die Tendenz haben, nach oben zu separieren. Je geringer die Differenz im Erweichungspunkt zwischen dem obersten und dem untersten Abschnitt, desto kompatibler sind Kautschuk und Asphalt. Unter den heutigen Umweltbedingungen fordern die meisten Staaten einen Unterschied von 4°F (2°C) oder weniger, damit die Asphalt/Kautschuk-Zusammensetzung als kompatibel angesehen wird. Wenige Standards erlauben einen größeren Unterschied. Der 24 Stunden-Test wird als ein üblicher Vergleichspunkt verwendet.
Gemäß einer nicht einschränkenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Asphaltzusammensetzung hergestellt, indem man den Asphalt oder das Bitumen in einen Mischtank mit Rührmitteln gibt. Der Asphalt wird zugegeben und bei erhöhten Temperaturen gerührt. Die Rührtemperaturen hängen von der Viskosität des Asphalts ab und können bis zu 500°F (260°C) betragen. Asphaltprodukte aus Raffinierungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Asphalte, die typischerweise für dieses Verfahren verwendet werden, werden beispielsweise bei Hochvakuumdestillation von Rohöl unter Erhalt eines Sumpfprodukts der gewünschten Viskosität erhalten, oder bei einem Verfahren zur Entasphaltierung mittels Lösungsmittel, das ein entmetallisiertes Öl, eine Harzfraktion und eine Asphaltenfraktion liefert. Einige Raffiniereinheiten haben keine Harzfraktion. Diese Materialien oder andere kompatible Öle mit einer Entflammungstemperatur von mehr als 450°F (232°C) können gemischt werden, um Asphalt mit der gewünschten Viskosität zu erhalten.
Kautschuke, elastomere Polymere oder thermoplastische Elastomere, die sich für diese Anwendung eignen, sind aus dem oben beschriebenen Stand der Technik allgemein bekannt. Beispielsweise eignen sich die von Atofina Petrochemicals Inc. erhältlichen FINAPRENE^®-Produkte für die Anwendungen der vorliegenden Erfindung. Dieses Beispiel ist für die erfinderische Technologie nicht einschränkend, die auf jedes ähnliche Elastomerprodukt angewandt werden kann, insbesondere solche, die aus Styrol und Butadien hergestellt werden.
Wie in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt, wurden verschiedene Vernetzungsmittel für Asphaltapplikationen getestet. Bei einer nicht einschränkenden Ausführungsform werden elementarer Schwefel, ein stickstoffhaltiger Thiolbeschleuniger und Zinkoxidverbindungen verwendet. Diese Vernetzungsmittel werden normalerweise in Pulver- oder Flockenform verkauft.
Das experimentelle Vorgehen für die Beispiele von Tabelle I beinhaltete das Formulieren der Mischungen mit der angegebenen Menge Asphalt und der angegebenen Menge FINAPRENE 502, das mit dem angegebenen ZnO/Beschleuniger/Schwefel-System vernetzt war. Die Mischungen wurden auf 48 Stunden-Kautschukkompatibilität und SUPERPAVE SP-1 PG76-22-Spezifikationen getestet.
Die Asphaltprobe wurde unter Mischen mit niedriger Schergeschwindigkeit auf 350°F (177°C) erhitzt. Das Mischen wurde auf hohe Schergeschwindigkeit verändert und das Polymer wurde zugegeben. Das Mischen wurde noch eine Stunde bei hoher Schergeschwindigkeit bei 350°F (177°C) fortgesetzt. Dann wurde bei geringer Schergeschwindigkeit gemischt. Die Vernetzungsmittel wurden zugegeben und es wurde noch eine Stunde bei niedriger Schergeschwindigkeit bei 350°F (177°C) weitergemischt. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 325°F (163°C) gehärtet. Die Proben wurden zu den angegebenen Zeiten entnommen und getestet. Nach 24 Stunden wurde die verbliebene Probe entnommen und auf 48 Stunden-Kompatibilität und SUPERPAVE SP-1 PG76-22-Spezifikationen getestet.
TABELLE 1

Bewertung verschiedener Beschleuniger in einem Asphaltvernetzungssystem

Mischungen	Einheiten	Netto	1	1A	1B	2	2A	2B	3	3A	3B
Asphalt A	%	100	96,5	96,5	96,5	96,5	96,5	96,5	96,5	96,5	96,5
FINAPRENE 502	%		3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
ZnO	%		0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
MBT	%		0,06
MMTD						0,06
MBO									0,06
Schwefel	%		0,12			0,12			0,12
Härtungszeit			6	12	24	6	12	24	6	12	24
Zusammensetzung oben #	°F (°C)		N/A	N/A	170,7 (77)	N/A	N/A	172,6 (78)	N/A	N/A	168,9 (76)
Delta-T	°F (°C)		N/A	N/A	–0,7 (–0,4)	N/A	N/A	2,0 (1,1)	N/A	N/A	1,9 (1,0)
Bindemittel-DSR	°C	68,4	83,1	83,4	84,2	82,6	84,1	85,2	81,5	82,9	84,5
RTFO-DSR	°C	69,4	79,9	80,2	79,8	79,2	79,1	80,8	80,8	79,9	80,7
PAV-DSR	°C	26,4	-	-	24,9	-	-	26,3	-	-	24,9
m-Wert	°C	–10,38	-	-	–14,03	-	-	–13,91	-	-	–13,83
S-Wert	°C	–14,44	-	-	–16,07	-	-	–15,66	-	-	–15,60
Kompatibilität					0,7			2,0			1,9
Spanne (Spread)					93,8			94,7			94,5
Kautschukreaktion	°C/%				3,26			3,54			3,51

Alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent. Alle Mischungen sahen sehr glatt aus und es gab keine Probleme mit Filmen nach Alterung. Wie man sehen kann, sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 im Vergleich mit dem herkömmlichen Vergleichssystem von Beispiel 1 vorteilhaft.
Alle Mischungen waren kompatibel. Die fertigen gehärteten PMA-Mischungen (24 Stunden lang) erfüllten die Minimalspezifikationen für PG76-22-PMA (SP-1). Die Kautschukreaktion ("Rubber Response") für die Kontrollmischung (Bsp. 1B) betrug 3,26°C pro Prozent Finaprene 502. Dies liegt innerhalb des Normbereichs für Asphalt A. Die Kautschukreaktion für jeden der beiden anderen Thiolbeschleuniger war im Verhältnis zu der Kontrollmischung erhöht. Die Zunahme betrug etwa 0,25°C pro Prozent Kautschuk für jeden der anderen Beschleuniger. Die Zunahme bei der Kautschukreaktion war keine Folge einer massiven Verschiebung im "Spread" zu höheren Temperaturen, sondern hauptsächlich eine Folge eines tatsächlichen Anstiegs im Hoch-Tief-(Temperatur)-Spread, wobei die größte Zunahme bei der (den) Hochtemperaturreaktion(en) erfolgte. Genauer gesagt nahm der Spread der MBO-Vernetzungsmischung (Bsp. 2B) um 0,9°C zu, was einer Zunahme von 0,26°C pro Prozent Kautschuk im Spread entspricht. Die gesamte Kautschukreaktion für die MBO-Vernetzungsmischung war um 0,28°C pro Prozent Kautschuk höher. Der Spread der MMTD-Vernetzungsmischung (Bsp. 3B) nahm um 0,7°C zu, was einer Zunahme von 0,20°C pro Prozent Kautschuk im Spread entspricht; die gesamte Kautschukreaktion für die MMTD-Vernetzungsmischung war um 0,25°C pro Prozent Kautschuk höher.
Bei allen Beispielen war die Differenz/Separation zwischen der ungealterten Bindemittel- und der RTFO-DSR-Temperatur nach 24 Stunden Alterung größer als nach 6 Stunden Alterung. Die ungealterte Bindemittel-DSR-Temperatur war in allen Fällen nach der vollen Härtungszeit von 24 Stunden maximal. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die RTFO-DSR-Temperaturreaktion nicht so abhängig von der Härtungszeit und daher nicht so abhängig von einer vollständigen Polymervernetzung ist wie die ungealterte Bindemittel-DSR-Reaktion. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen wird angenommen, dass die RTFO-DSR-Reaktion (Messung) abhängiger von der oxidativen Härtung des Asphalts ist als die ungealterte Bindemittel-DSR-Temperatur. Die Niedertemperatureigenschaften, wie sie durch die BBR-m-Wert- und 5-Wert-Temperaturen bestimmt wurden, zeigten gringe statistische Veränderung.
Zwei Verbindungen, die alternative Vernetzungsbeschleuniger für MBT sind, 2-Mercaptothiazolin und 2-Mercaptobenzimidazol, wurden auf Aktivität in PMA-Formulierungen getestet. Die Basiskautschukmischung war SP-1-Qualität. Es wurden eine PMA-Kontrollmischung und PMA-Mischungen mit jedem der alternativen Beschleuniger formuliert und klassifiziert. Die Ergebnisse des PMA-Tests sind in Tabelle II dargestellt.
TABELLE II

PMA vernetzt mit alternativen Beschleunigern

	Einheiten	4	5	6	7
Asphalt A	Gew.-%	100	96,0	96,0	96,0
FINAPRENE 502	Gew.-%		4,0	4,0	4,0
Zno	Gew.-%		0,075	0,075	0,075
MBT	Gew.-%		0,075
Schwefel	Gew.-%		0,15	0,15	0,15
2-Mercaptothiazolin	Gew.-%			0,075
2-Mercaptobenzimidazol	Gew.-%				0,075
Bindemittel-DSR	°C	68,4	85,0	85,9	85,4
RTFO-DSR	°C	69,4	79,5	80,3	82,2
PAV-DSR	°C	26,4	21,9	21,5	22,6
m-Wert	°C	–12,5	–14,6	–15,4	–15,5
S-Wert	°C	–13,6	–16,3	–16,7	–16,3
Kompatibilität	°F		0,0	1,1	0,5
Viskosität bei 135°C	Pa·s		2,13	2,27	2,20
Kautschukreaktion	°C/%		2,78	2,98	3,45

Alle Mischungen waren kompatibel und erfüllten die minimalen PG76-22-Zielspezifikationen SP-1. Die ODSR (Original oder Bindemittel-DSR)-Fehltemperatur blieb in allen Mischungen ziemlich konstant. Die limitierende RTFO-DSR-Temperatur war jedoch in der mit 2-Mercaptobenzimidazol vernetzten MPA-Mischung signifikant besser/erhöht (Mischung #7, Tabelle II). Als Folge war die Kautschukreaktion von Mischung #7 auf 3,45°C/% FINAPRENE 502 verbessert, verglichen mit der Kautschukreaktion der Kontrollmischung (Mischung #5, Tabelle II) von 2,78°C/% FINAPRENE 502. Die RTFO-DSR-Fehltemperatur von Mischung #6, die mit 2-Mercaptothiazolin vernetzt war, war leicht verbessert, fällt jedoch in die Schwankungsbreite von ±1°C des Tests.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Asphalt- und Polymerzusammensetzungen, umfassend: Erhitzen eines Asphalts; Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt; Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer; Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer; und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger ein stickstoffhaltiges Thiol mit der funktionellen Gruppe -N=C(SH)- ist, in Abwesenheit von Mercaptobenzothiazol (MBT).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer bei der Zugabe des Polymers ein thermoplastisches Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Elastomer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel bei der Zugabe des Vernetzungsmittels Schwefel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptothiazolin und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers in einer Menge zwischen 0,005 und 0,3 Gew.-% vorliegt, bezogen auf den Asphalt.
Verfahren zur Herstellung von Asphalt- und Polymerzusammensetzungen, umfassend: Erhitzen eines Asphalts; Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt; Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer; Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer; und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), 2-Mercaptobenzimidazol, Thioharnstoff, 2-Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiazol (MBT) und Kombinationen davon, wobei wenigstens MMTD oder MBO als Beschleuniger enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer bei der Zugabe des Polymers ein thermoplastisches Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das thermoplastische Elastomer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel bei der Zugabe des Vernetzungsmittels Schwefel ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers in einer Menge zwischen 0,005 und 0,3 Gew.-% vorliegt, bezogen auf den Asphalt.
Asphalt- und Polymerzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren umfassend: Erhitzen eines Asphalts; Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt; Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer; Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer; und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger ein stickstoffhaltiges Thiol mit der funktionellen Gruppe -N=C(SH)- ist, in Abwesenheit von Mercaptobenzothiazol (MBT).
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Polymer bei der Zugabe des Polymers ein thermoplastisches Elastomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das thermoplastische Elastomer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Vernetzungsmittel bei der Zugabe des Vernetzungsmittels Schwefel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptothiazolin und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers in einer Menge zwischen 0,005 und 0,3 Gew.-% vorliegt, bezogen auf den Asphalt.
Asphalt- und Polymerzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren umfassend: Erhitzen eines Asphalts; Zugabe eines Polymers zu dem Asphalt; Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Polymer; Zugabe eines Aktivierungsmittels zu dem Polymer; und Zugabe eines Beschleunigers in einer Menge, die ausreicht, um die Vernetzung zu verbessern, wobei der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzoxazol (MBO), 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (MMTD), 2-Mercaptobenzimidazol, Thioharnstoff, 2-Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiazol (MBT) und Kombinationen davon, wobei wenigstens MMTD oder MBO als Beschleuniger enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das thermoplastische Elastomer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Beschleuniger bei der Zugabe des Beschleunigers in einer Menge zwischen 0,005 und 0,3 Gew.-% vorliegt, bezogen auf den Asphalt.