DE69627127T2

DE69627127T2 - Verfahren zur herstellung von bitumen-polymer-zusammensetzungen, ihre verwendung als bindemittel für beschichtungen

Info

Publication number: DE69627127T2
Application number: DE69627127T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Planche; Patrick Turello
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: AU7304996A; WO1997014753A1; CN1125140C; PT797629E; ATE236223T1; KR980700375A; CA2208253C; BR9606705A; ES2196182T3; EP0797629B1; DE69627127D1; NO972727D0; DK0797629T3; CN1168149A; MX9704456A; EP0797629A1; FR2739863A1; MY125608A; NO972727L; FR2739863B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Mehrfachgrad-Bitumen/Polymerzusammensetzungen. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln für Beschichtungen und insbesondere für Straßenbeschichtungen oder für dichte Beschichtungen.
Unter verstärkten Mehrfachgrad-Bitumen/Polymer-Beschichtungen werden gemäß der Erfindung Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen verstanden, die ein großes Plastizitätsintervall zeigen. Dieses Intervall ist definiert als dem Unterschied zwischen der Kugel/Ring-Erweichungstemperatur (abgekürzt TBA), die einen Aufschluß gibt über Wärmeeigenschaften des Bindemittels oder der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, und dem Fraass-Brüchigkeitspunkt, der einen Aufschluß gibt über Kälteeigenschaften der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung. Das bituminöse Bindemittel, bestehend aus oder basierend auf der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, widersteht noch besser den Belastungen bei Wärme und bei Kälte, da das Plastizitätsintervall größer ist.
Die Werte der Kugel/Ring-Erweichungstemperatur (TBA) und der Fraass-Brüchigkeitspunkt, die oben erwähnt sind, werden durch Standardprozeduren wie nachfolgend angegeben bestimmt:

– Kugel/Ring-Erweichungstemperatur: bestimmt gemäß der Norm NF T 66 008 und in °C ausgedrückt;
– Fraass-Brüchigkeitspunkt: bestimmt gemäß der Norm NF T 66026 und in °C ausgedrückt.

Ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Mehrfachgrad-Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen ist in der französischen Patentanmeldung Nr. 94 04577 vom 18.04.1994 im Namen der Anmelderin beschrieben worden. Dieses Verfahren besteht darin, unter der Wirkung von Temperaturen von 100°C bis 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minuten ein Bitumen oder eine Mischung von Bitumen in Kontakt gebracht wird mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, 0,5% bis 20% und vorzugsweise 0,7% bis 15% eines mit Schwefel vernetzbaren Elastomers und einem Schwefeldonor-Kopplungsmittel in einer Menge, die zur Lieferung einer freien Schwefelmenge, die 0,1% bis 20% und vorzugsweise 0,5% bis 10% des Gewichts des mit Schwefel vernetzbaren Elastomers entspricht, geeignet ist, im Reaktionsmedium, welches aus den Bestandteilen des Bitumens oder Bitumengemisches, des Elastomers und des Kopplungsmittels gebildet wird, um eine mit Schwefel vernetzte Zusammensetzung herzustellen, dann in das Reaktionsmedium, welches aus der Vernetzung mit Schwefel resultiert und bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C und unter Bewegung gehalten wird, 0,005% bis 5% und vorzugsweise 0,01% bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, ein Säuremittel einzubringen, welches mindestens aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet ist aus Phosphorsäuren, Borsäuren, Schwefelsäuren, den Anhydriden der besagten Säuren und der Chlorschwefelsäure besteht, und das das Säuremittel umfassende Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 20 Minuten zu halten. Das Säuremittel, welches im Verfahren der französischen Patentanmel dung Nr. 94 04577 verwendet wurde, kann insbesondere aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die unter H₃PO₄, P₂O₅, H₃PO₃, B₂O₃, H₂SO₄, SO₃ und HSO₃Cl ausgewählt sind .
Im Verlauf weitere Forschungen hat die Anmelderin festgestellt, daß das Verfahren der zuvor zitierten Patentanmeldung ebenfalls wirksam umgesetzt werden kann und gleichfalls zu verbesserten Leistungsmerkmalen führt, indem als Säuremittel spezielle Säureverbindungen verwendet werden, die in der besagten Patentanmeldung nicht offenbart sind.
Die Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Mehrfachgrad-Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, in dem unter der Wirkung von Temperaturen zwischen einschließlich 100°C und 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minuten ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, 0,5% bis 20% eines mit Schwefel vernetzbaren Elastomers und einem Schwefeldonor-Kopplungsmittel in einer Menge, die geeignet ist zur Lieferung einer freien Schwefelmenge, die 0,1% bis 20% des Gewichts des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren entspricht, im Reaktionsmedium, welches aus den Bestandteilen des Bitumens oder Bitumengemisches, des Elastomeren und des Kopplungsmittels gebildet wird, in Kontakt gebracht wird, um eine mit Schwefel vernetzte Zusammensetzung herzustellen, dann 0,005% bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, eines Säuremittels in das Reaktionsmedium, welches aus der Vernetzung mit Schwefel resultiert und bei einer Temperatur von zwischen 100°C und 230°C und unter Bewegung gehalten wird, eingebracht werden, und daß das Säuremittel umfassende Reaktionsmedium bei einer Temperatur von zwischen einschließlich 100°C und 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minu ten gehalten wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Säuremittel ausgewählt wird unter Polyphosophorsäuren, Säuren der Formel R-(COO)_t-S0₃H, wobei t 0 oder 1 ist und R ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffradikal ist, Mischungen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und Schwefelsäure, Mischungen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der besagten Säuren R-(COO)_t-SO₃H, Mischungen aus Schwefelsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H, und Mischungen aus Schwefelsäure mit mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H.
Das Säuremittel besteht vorteilhafterweise aus einer Zusammenlagerung, die in Gewicht 5% bis 100% und insbesondere 20% bis 100% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und 95% bis 0% und insbesondere 80% bis 0% mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die durch Schwefelsäure und den besagten Säuren R-(COO)_t-SO₃H gebildet ist, umfaßt. Ganz speziell besteht das Säuremittel aus einer Zusammenlagerung, die sich, in Gewicht, aus 20% bis 95% und insbesondere 40% bis 90% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und 80% bis 5% und insbesondere 60% bis 10% Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure zusammensetzt.
Da sich das Säuremittel zusammensetzt aus einer Mehrzahl von Säureverbindungen, zum Beispiel der Zusammenlagerung einer Polyphosphorsäure und der Schwefelsäure, können die besagten Zusammensetzungen, sei es im Gemisch oder darauffolgend, in das Reaktionsmedium eingebracht werden, welches aus der Schwefelvernetzung resultiert.
Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Polyphosphorsäuren sind Verbindungen der Summenformel P_qH_rO_s, in welcher q, r und s positive Zahlen sind, wobei q ≥ 2 ist und ins besondere von 3 bis 20 oder mehr läuft, und wobei 5q + r – 2s = 0.
Insbesondere können die besagten Polyphosphorsäuren lineare Verbindungen der Bruttoformel P_qH_q2O_3q+1 sein, entsprechend der Strukturformel
wobei q die obige Bedeutung aufweist, oder auch zweidimensionale oder sogar dreidimensionale Strukturprodukte sein können. Alle diese Polyphosphorsäuren können als Produkte der Polykondensation der wäßrigen Metaphosphorsäure in Hitze betrachtet werden.
Die Säuren der Formel R-(COO)_tSO₃H sind entweder Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H, wenn t = 0, oder Säuren der Formel R-COO-SO₃H, wenn t = 1. Die Säuren der Formel R-COO-SO₃H können als Zusammenführungen (Produkte) von Monocarboxylsäuren R-COOH und von SO₃ oder gleichfalls als gemischte Anhydride der Monocarboxylsäuren der Formel R-COOH und der Schwefelsäure betrachtet werden. In diesen Säuren der Formel R-(COO)_tSO₃H ist der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest aus C₁ bis C₁₂ und speziell aus C_l bis C₈. Der Rest R kann insbesondere aus einem linearen oder verzweigten Alkylrest aus C_l bis C₁₂ und noch spezieller aus C₁ bis C₈, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, einem Cycloalkylrest aus C₄ bis C₁₂ und insbesondere aus C₆ bis C₈ und ebenfalls einem monovalenten aromatischen Rest aus C₆ bis C₁₂ und speziell aus C₆ bis C₈, speziell Phenyl, Tolyl für den aromatischen Rest und Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cycloheptyl für den Cycloalkylrest bestehen. Beispiele von Schwe felsäuren der Formel R-SO₃H, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, und speziell die Methansulfonsäure und die Ethansulfonsäure. Als Säuren der Formel R-COO-SO₃H können die Säuren CH₃-COO-SO₃H und CH₃-CH₂-COOSO₃H erwähnt werden, die Addukte von SO₃ mit jeweils Essigsäure bzw. Propionsäure sind.
Der Bitumen oder die Mischung der Bitumen, der bzw. die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbar ist, wird vorteilhafterweise unter unterschiedlichen Bitumen ausgewählt, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von 0,5 × 10^-4 m²/s bis 3 × 10^-2 m²/s und vorzugsweise von 1 × 10^-4 m²/s bis 2 × 10^-2 m²/s besitzt. Diese Bitumen können Bitumen aus der Direktdestillation oder der Destillation unter vermindertem Druck, oder aber verblasene oder halb-verblasene Bitumen, Propan- oder Pentan-Entasphaltierungsrückstände, Viskoreduktions-Rückstände, sogar bestimmte Erdölverschnitte oder Bitumengemische und Vakuum-Destillate, oder aber Mischungen von mindestens zwei der bereits aufgezählten Produkte sein. Das Bitumen oder das Bitumengemisch, welches im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, welches überdies eine kinematische Viskosität im zuvor zitierten Bereich aufweist, zeigt eine Durchdringbarkeit bei 25°C, bestimmt nach der Norm NF T 66004, von 5 bis 800 und vorzugsweise von 10 bis 400.
Das Elastomer, welches im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, besteht aus einem oder mehreren elastomeren Polymeren, wie Polyisopren, Polynorbornen, Polybutadien, Butylkautschuk, statistische Ethylen/Propylen(EP)-Copolymere und statistische Ethylen/Propylen/Dien(EPDM)-Terpolymere. Vorteilhafterweise setzt sich das besagte Elastomer aus Teilen zusammen, wobei der restliche Teil besteht aus einem oder mehreren Polymeren, wie die genannten oder anderen oder aus einer Gesamtheit von einem oder mehreren statistischen oder geordneten Copolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertes Butadien, carboxyliertes Isopren und insbesondere einem oder mehreren Copolymeren, welche unter geordneten Copolymeren, mit oder ohne statistischer Verbindungsstelle, von Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder auch Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt sind. Das Copolymer von Styrol und dem konjugierten Dien und insbesondere jedes der vorgenannten Copolymere besitzt vorteilhafterweise einen Gewichtsgehalt an Styrol im Bereich von 5% bis 50%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymers des Styrol und des konjugierten Diens, und insbesondere dasjenige der oben bezeichneten Copolymere, kann zum Beispiel zwischen 10.000 und 600.000 Dalton liegen und beläuft sich vorzugsweise auf zwischen 30.000 und 400.000 Dalton. Das Copolymere des Styrols und des konjugierten Diens wird vorzugsweise unter den Dioder Trisequenz-Copolymeren von Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder auch Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt, die Styrolgehalte und gewichtsgemittelte Molokulargewichte aufweisen, die in die zuvor definierten Bereiche fallen.
Das Schwefeldonor-Kopplungsmittel, welches bei der Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann aus einem Produkt bestehen, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus elementarem Schwefel, polysuffierten Kohlenwasserstoffen, Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, Mischungen dieser Produkte untereinander und/oder Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern gebildet ist. Das Schwefeldonor-Kopplungsmittel wird insbesonde re ausgewählt aus den Produkten M, die, in Gewicht, 0% bis 100% einer Komponente A, bestehend aus einem oder mehreren Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, und 100% bis 0% einer Komponente B, bestehend aus einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln, die unter elementarem Schwefel und polysulfierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden, umfassen, sowie aus den Produkten M, die eine Komponente C, bestehend aus einem oder mehreren Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, und ein Produkt M mit einem Gewichtsverhältnis der Komponente C im Produkt M, welches von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 reicht, umfassen.
Der elementare Schwefel, der zur Verwendung für den teilweisen oder gesamten Aufbau des Kopplungsmittels geeignet ist, besteht vorteilhafter Weise aus Schwefelblumen bzw. -blüten und vorzugsweise aus kristallinem Schwefel unter orthorhombischer Form, der unter der Bezeichnung alpha-Schwefel bekannt ist.
Die polysulfierten Kohlenwasserstoffe, die zur Anwendung für die Bildung eines Teils oder das Gesamte des Kopplungsmittels geeignet sind, können unter jenen ausgewählt werden, die in dem Dokument FR-A-2528439 definiert sind und die der allgemeinen Formel R₁--(S)_m--(R₅--(S)_m)_x-R₂ entsprechen, in der R₁ und R₂ jeweils ein monovalenter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest aus C₁ bis C₂₀ bezeichnen oder untereinander verbunden sind zum Aufbau eines divalenten Kohlenwasserstoffrests aus C_l bis C₂₀, gesättigt oder ungesättigt, dabei einen Zyklus mit den anderen Atomgruppierungen bildend, die in der Formal assoziiert sind, R₅ ein divalenter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest aus C₁ bis C₂₀ ist, –(S)_m- divalente Gruppierungen bezeichnen, die jeweils aus m Schwefelatomen gebildet sind, wobei m sich in einer der Gruppierungen von einer anderen unterscheiden kann und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet mit mindestens einem m gleich oder mehr als 2, und wobei x eine ganze Zahl wiedergibt, die Werte von Null bis 10 annimmt. Die bevorzugten Polyschwefelverbindungen entsprechen der Formel R₃-(S)_P-R₃, worin R₃ einen Alkylrest aus C₆ bis C₁₆ bezeichnet, zum Beispiel Hexyl, Oktyl, Dodezyl, Tertiododezyl, Hexadezyl, Nonyl, Dezyl, und -(S)_p- eine divalente Gruppierung angibt, die aus einer Verkettung von p Schwefelatomen gebildet ist, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Wenn das Kopplungsmittel einen Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt, kann letzterer insbesondere unter Thiurampolisulfid der Formel
ausgewählt werden, in welcher R₄ gleich oder unterschiedlich jeweils einen Kohlenwasserstoffrest aus C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise aus C₁ bis C₈ darstellen, insbesondere Alkyl-, Zykloalkyl- oder Arylrest, oder wobei zwei R₄-Reste, die an einem gleichen Stickstoffatom gebunden sind, untereinander verknüpft sind zum Bilden eines divalenten Kohlenwasserstoffrests aus C₂ bis C₈, und u ist eine Zahl von 2 bis 8. Als Beispiele dieser Vulkanisationsbeschleuniger können insbesondere die Verbindungen Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram tetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraetylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid genannt werden.
Als andere Beispiele von Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern können des weiteren die Dischwefel-Alkylphenole und die Dischwefelverbindungen wie das Dischwefel-Morpholin und das N,N'-Dischwefel-Caprolaktam genannt werden.
Die Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleuniger, die zum Bilden der Komponente C der Kopplungsmittel vom Produkttyp M verwendbar sind, können Schwefelverbindungen sein, die insbesondere unter dem Mercaptobenzothiazol und dessen Derivaten, insbesondere metallischen Benzothiazolthiolaten und vor allem den Benzothiazolsulfenamiden, den Dithiocarbamaten der Formel
worin R₄, gleich oder verschieden, die oben angegebene Bedeutung haben, Y ein Metall wiedergibt und v die Valenz von Y bezeichnet, und den Thiurammonosulfide der Formel
worin R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, ausgewählt sind.
Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers vom Typ der Mercaptobenzothiazole können solche sein wie Mercaptobenzothiazol, Benzothiazolthiolat eines Metalls wie Zink, Natrium, Kupfer, Dischwefel-Benzothiazyl, 2-Benzothiazolpentamethylensulfenamid, 2-Benzothiazolthiosulfenamid, 2-Benzothiazoldihydrocarbylsulfenamide, deren Kohlenwasserstoffrest ein Ethyl-, Isopropyl-, Tertiärbutyl-, Cyklohexyl-Rest ist, und N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid.
Unter den Vulkanisationsbeschleunigern vom Typ der Dithiocarbamate der vorangehenden Formel können die Verbindungen Dimethyldithiocarbamate von Metallen wie Kupfer, Zink, Blei, Wismut und Selen, Diethyldithiocarbamate von Metallen wie Cadmium und Zink, Diamyldithiocarbamate von Metallen wie Cadmium, Zink und Blei, und Pentamethylendithiocarbamat von Blei oder Zink genannt werden.
Als Beispiele von Thiurammonosulfide mit der weiter oben angegebenen Formel können Verbindungen wie Dipentamethylenthiurammonosulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid und Tetrabutylthiurammonosulfid genannt werden.
Andere Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleuniger, die den weiter oben definierten Klassen nicht angehören, können gleichfalls verwendet werden. Diese Vulkanisationsbeschleuniger können solche sein wie Diphenyl-l,3-guanidin, Diorthotolylguanidin und Zinkoxid, wobei letztere Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Fettsäu ren wie Stearinsäure, Laurinsäure und Ethylcapronsäure verwendet werden.
Für weitere Einzelheiten über die Schwefeldonor- und Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleuniger, die in der Zusammensetzung des Kopplungsmittels verwendbar sind, kann auf die Dokumente EP-A-0360656 und EP-A-0409683 Bezug genommen werden, deren Inhalt als Referenz in die vorliegende Beschreibung aufgenommen ist, genauso wie der Inhalt der Dokumente FR-A-2528439.
Bezüglich seiner Zusammensetzung, wie sie weiter oben angegeben ist, kann das Kopplungsmittel vom Monokomponententyp oder vom Multikomponententyp sein, wobei das Kopplungsmittel vom Multikomponententyp vor seiner Verwendung gebildet sein kann oder aber in situ in dem Milieu, in welchem es vorliegen soll, erzeugt werden kann. Das Kopplungsmittel vom vorgebildeten Multikomponententyp oder vom Monokomponententyp, oder die Zusammensetzungen des Kopplungsmittels vom in situ gebildeten Multikomponententyp können so, wie sie sind, zum Einsatz kommen, zum Beispiel in geschmolzenem Zustand oder auch in Mischung, zum Beispiel als Lösung oder als Suspension mit einem Verdünnungsmittel, zum Beispiel einer Kohlenwasserstoffverbindung.
Das Verfahren zur Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise ausgeführt, indem zuerst das mit Schwefel vernetzbare Elastomer mit dem Bitumen oder der Mischung von Bitumen in Kontakt gebracht wird, wobei ein Elastomerenanteil im Verhältnis zu dem Bitumen oder der Bitumenmischung verwendet wird, der ausgewählt wird, wie vorher für diesen Anteil definiert, wobei Temperaturen von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C unter Bewegung betrieben werden während einer ausreichenden Dauer, im allgemeinen in der Größenordnung von einigen zig Minuten bis mehreren Stunden und beispielsweise in der Größenordnung von 1 Stunde bis 8 Stunden, um eine homogene Mischung zu bilden, dann in diese Mischung das Schwefeldonor-Kopplungsmittel in einer Menge, die aus den Bereichen ausgewählt ist, die weiter oben für diese Menge definiert sind, eingeführt wird und das Ganze unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C, und bei identischen oder nicht-identischen Temperaturen der Mischung des Elastomers mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und im allgemeinen von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 180 Minuten laufend, gehalten wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches sich aus der Bitumen/Polymernetzwerk-Zusammensetzung aufbaut, und schließlich in das besagte Reaktionsprodukt, welches auf eine Temperatur von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C und unter Bewegung gehalten wird, das Säuremittel in einer gewünschten Menge, die aus den Bereichen ausgewählt wird, die vorher bezüglich dieser Menge definiert sind, eingebracht wird, und daß das Säuremittel umfassende Reaktionsmedium bei der Temperatur von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C und unter Bewegung während einer Dauer, die von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 4 Stunden läuft, gehalten wird, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit vergrößertem Plastizitätsintervall zu bilden.
Die Reaktionsmischung, die aus dem Bitumen oder dem Bitumengemisch, dem mit Schwefel vernetzbaren Elastomer und dem Schwefeldonor-Kopplungsmittel gebildet ist, welche beim anschließenden Unterziehen der Wirkung des Säuremittels zur vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung führt, kann noch zusätzlich mit 1% bis 40% und insbesondere 2% bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eines Verdünnungsmittels versetzt werden, welches insbesondere aus einem Kohlenwasserstofföl bestehen kann, welches einen Destillationsbereich bei Atmosphärendruck, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 86-67, von 100°C bis 600°C und insbesondere von 150°C bis 400°C zeigt. Dieses Kohlenwasserstofföl, welches insbesondere ein aromatischer Erdölverschnitt, ein Naphten-aromatischer Erdölverschnitt, ein Naphten-paraffinischer Erdölverschnitt, ein paraffinischer Erdölverschnitt, ein Kohleöl oder auch ein aus Pflanzen stammendes Öl sein kann, ist ausreichend "schwer", um die Verdampfung im Moment seiner Zugabe zu dem Bitumen zu begrenzen, und gleichzeitig ausreichend "leicht" ist, um maximal nach der Ausbreitung der es enthaltenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung eliminiert zu werden, derart, daß die gleichen mechanischen Eigenschaften wiedergefunden werden, die die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die ohne Verwendung des Verdünnungsmittels hergestellt ist, nach der Ausbreitung in Wärme aufweisen würde. Das Verdünnungsmittel kann in das Reaktionsmedium, welches ausgehend vom Bitumen, vom mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren und vom Schwefeldonor-Kopplungsmittel gebildet wurde, bei irgendeinem Moment des Aufbaus des besagten Reaktionsmediums hinzugegeben werden, wobei die Menge des Verdünnungsmittels ausgewählt wird aus den weiter oben definierten Bereichen, um mit der gewünschten Endverwendung auf dem Bau kompatibel zu sein.
In das Reaktionsmedium, welches durch das Bitumen oder das Bitumengemisch, das mit Schwefel vernetzbare Elastomer, das Schwefeldonor-Kopplungsmittel und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel gebildet ist, welches zur Herstellung der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung dient, wenn es anschließend durch das Säuremittel behandelt wird, können ferner zu irgendeinem Zeitpunkt der Bildung des besagten Reaktionsmediums unterschiedliche Additive hinzugefügt werden und insbesondere Stickstoffverbindungen vom Amin- oder Amid-Typ wie solche, die im Dokument EP-A-0409683 definiert sind, als ein Haftverstärker der fertigen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung an Mineraloberflächen, wobei die besagten Stickstoffverbindungen in das Reaktionsmedium vorzugsweise vor der Zugabe des Schwefeldonor-Kopplungsmittels in dieses Reaktionsmedium einbracht werden, damit diese Stickstoffverbindungen auf das vernetzte Elastomere, welches in der fertigen Bitumen/Polymer-Zusammensetzung vorliegt, gepfropft werden.
Das Medium, welches aus dem Bitumen oder dem Bitumengemisch, dem mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren, dem Schwefeldonor-Kopplungsmittel und gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel zusammengesetzt ist, von dem aus durch anschließendes Unterziehen der Wirkung des Säuremittels die vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gebildet wird, kann ebenfalls, in Bezug auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, 0,1 bis 5% und vorzugsweise 0,2% bis 3 eines Antigelier-Zusatzstoffs umfassen, welches in das Medium vorteilhafterweise vor dem Einführen des Schwefeldonor-Kopplungsmittels hinzugegeben wird, wobei der Antigelier-Zusatzstoff der Formel R₆-X entspricht, in welcher R6 ein gesättigter oder ungesättigter, monovalenter Kohlenwasserstoffrest aus C₂ bis C₅₀ und insbesondere aus C₂ bis C₄₀ ist, zum Beispiel ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Alkadienyl-, Alkatrienylrest, oder auch ein polycyclischer Rest mit kondensierten Cyclen ist, und X eine funktionelle Gruppe
wiedergibt mit Z, welches ein Wasserstoffatom oder einen R₆-Rest bezeichnet. Der Antigelier-Zusatzstoff kann insbesondere unter den Carboxylsäuren mit gesättigter oder ungesättigter Fettkette, insbesondere Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, den Alkylarensulfonsäuren, die eine oder zwei gesättigte oder ungesättigte Fettketten beim Kern tragen, insbesondere Wonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, den polycyclischen Säuren mit kondensierten Cyclen, insbesondere Abietinsäure, und Harzsäurederivaten, den Monohydrocarbylestern und Dihydrocarbylesthern der Phosphorsäure, die auch Monohydrocarbylphosphorsäuren und Dihydrocarbylphosphorsäuren genannt werden, insbesondere Monoalkylphosphorsäuren und Dialkylphosphorsäuren, deren Alkylrest aus C₂ bis C₁₈ besteht, zum Beispiel Ethyl, Ethyl-2-hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Oktadecyl, den Mischungen von Carboxylsäuren mit Fettketten und den Mischungen der Abietinsäure oder Harzsäuren und Carboxylsäuren mit Fettkette ausgewählt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der ein Kohlenwasserstofföl wie das weiter oben definierte als Verdünnungsmittel verwendet wird, werden das mit Schwefel vernetzbare Elastomer und das Schwefeldonor-Kopplungsmittel in das Bitumen oder das Bitumengemisch eingeführt in Form einer Mutterlösung dieser Produkte im Kohlenwasserstofföl, welches das Verdünnungsmittel darstellt.
Die Mutterlösung wird hergestellt, indem die Bestandteile, die sie enthält, nämlich das als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstofföl, das Elastomere und das Kopplungsmittel unter Bewegung bei Temperaturen von 10°C bis 170°C und insbesondere von 40°C bis 120°C während einer ausreichenden Dauer, zum Beispiel ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 90 Minuten, in Kontakt gebracht werden, um eine vollständige Lösung des Elastomeren und des Kopplungsmittels im Kohlenwasserstofföl zu erhalten.
Die jeweiligen Konzentrationen des Elastomeren beziehungsweise des Kopplungsmittels in der Mutterlösung können ziemlich stark variieren, insbesondere je nach der Natur des zur Auflösung des Elastomeren und des Kopplungsmittels verwendeten Kohlenwasserstofföls. So können die jeweiligen Mengen des Elastomeren beziehungsweise des Kopplungsmittels vorteilhafterweise 5% bis 40% beziehungsweise 0,02% bis 15% des Gewichts des Kohlenwasserstofföls annehmen. Eine bevorzugte Mutterlösung umfaßt, gerechnet in Gewicht des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstofföls, 10% bis 35% des Elastomeren und 0,1% bis 5% des Kopplungsmittels.
Zum Herstellen der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch Produktion, mittels der Technik der Mutterlösung, der mit Schwefel vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, welche anschließend der Wirkung des Säuremittels unterzogen wird, wird die Mutterlösung des Elastomeren und des Kopplungsmittels mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch beim Betreiben einer Temperatur von 100°C bis 230°C und unter Bewegung vermischt werden, wobei dies zum Beispiel bewirkt wird, indem die Mutterlösung dem Bitumen oder dem Bitumengemisch, welches unter Bewegung bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C gehalten wird, hinzugegeben wird, dann die resultierende Mischung unter Bewegung bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C, zum Beispiel bei der Temperatur, die zur Vermischung der Mutterlösung mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch verwendet wurde, während einer Dauer von mindestens 10 Minuten, und im allgemeinen von 10 Minuten bis 90 Minuten laufend, gehalten wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches aus der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung aufgebaut ist, und schließlich in dieses Reaktionsprodukt, welches bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C unter Bewegung gehalten wird, das Säuremittel in einer gewünschten Menge, die aus den zuvor für die besagte Menge definierten Bereichen ausgewählt wurde, eingebracht wird, und das das Säuremittel umfassende Reaktionsmedium bei der Temperatur von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C und unter Bewegung während einer Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 4 Stunden, gehalten wird, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit vergrößertem Plastizitätsintervall zu bilden.
Die mit dem Bitumen oder, der Bitumenmischung vermengte Menge der Mutterlösung wird zum Einführen der gewünschten Mengen im Verhältnis zum Bitumen oder der Bitumenmischung, des Elastomeren und des Kopplungsmittels ausgewählt, wobei die Mengen zwischen den zuvor definierten Grenzwerten liegen.
Eine Ausführungsform, die besonders bevorzugt ist zur Herstellung der mit Schwefel vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die dann der Wirkung des Säuremittels unterzogen wird, durch die Technik der Mutterlösung besteht darin, bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C und unter Bewegung 80 Gewichts-Prozent bis 95 Gewichts-Prozent des Bitumens oder der Bitumenmischung mit 20 Gewichts-Prozent bis 5 Gewichts-Prozent der Mutterlösung, wobei letztere, bezogen auf das Gewicht des als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstofföls, 10% bis 35% des Elastomeren und 0,1% bis 5% des Kopplungsmittels umfaßt, in Kontakt gebracht wird, dann die so erhaltene Mischung unter Bewegung bei einer Temperatur von 100°C bis 230°C und vorzugsweise bei der Temperatur, die beim Inkontaktbringen des Bitumens oder der Bitumenmischung mit der Mutterlösung angewandt wurde, während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und vorzugsweise von 10 Minuten bis 60 Minuten gehalten wird.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen vom verstärkten Mehrfachgrad-Typ, das heißt mit vergrößertem Plastizitätsintervall, können als solche verwendet werden oder auch gut verdünnt werden mit unterschiedlichen Anteilen eines Bitumens oder einer Bitumenmischung oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die andere Charakteristika aufweist, um Bitumen/Polymer-Bindemittel mit einem bezüglich des vernetzten Elastomeren ausgewählten Gehalt zu bilden, welcher gleich (nicht-verdünnte Zusammensetzung) oder genauso gut geringer (verdünnte Zusammensetzung) sein kann wie der Gehalt an vernetzten Elastomeren der entsprechenden, anfänglichen Bitumen/Polymer-Zusammenset zungen. Die Verdünnung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch oder mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung anderer Charakteristika kann entweder direkt anschließend an den Erhalt der besagten Zusammensetzungen, wenn eine quasi unmittelbare Verwendung der resultierenden Bitumen/Polymer-Bindemittel erforderlich ist, oder genauso gut nach einer mehr oder weniger ausgedehnten Lagerungszeit der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, wenn eine andere Verwendung der resultierenden Bitumen/Polymer-Bindemittel ins Auge gefaßt wird, realisiert werden. Das Bitumen oder Bitumengemisch, das zur Verdünnung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann unter den zuvor definierten Bitumen als zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen passenden ausgewählt werden. Gegebenenfalls kann das Bitumen oder das Bitumengemisch, das zur Verdünnung verwendet wird, seinerseits vorher durch das Säuremittel gemäß der Erfindung behandelt worden sein.
Die Verdünnung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung durch ein Bitumen oder eine Bitumenmischung oder durch eine zweite Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem geringeren Gehalt an vernetztem Elastomer, um ein Bitumen/Polymer-Bindemittel mit einem gewünschten Gehalt an vernetzten Elastomeren, und zwar geringer als derjenige der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zur Verdünnung, zu bilden, wird im allgemeinen verwirklicht, indem unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C passende Anteile der zu verdünnenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung und des Bitumens oder der Bitumenmischung oder der zweiten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Kontakt gebracht werden. Die zur Verdünnung verwendete Menge des Bitumens oder der Bitumenmischung oder der zweiten Bitu men/Polymer-Zusammensetzung kann zum Beispiel so ausgewählt werden, daß das resultierende Bitumen/Polymer-Bindemittel der Verdünnung einen Gehalt an vernetzten Elastomeren von 0,5% bis 5% und insbesondere von 0,7% bis 3% des Gewichts an Bitumen und einem geringerem Gehalt an vernetzten Elastomeren der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die der Verdünnung unterworfen wird, umfaßt.
Die Bitumen/Polymer-Bindemittei, die aus den Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bestehen oder die aus der Verdünnung der besagten Zusammensetzungen durch ein Bitumen oder eine Bitumenmischung oder durch eine andere Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung bis zum gewünschten Gehalt an vernetztem Elastomeren in den besagten Bindemitteln resultieren, sind direkt oder nach Bilden einer wäßrigen Emulsion zur Herstellung von Straßenbeschichtungen vom Typ einer Oberflächenlage, zur Herstellung von in Wärme oder in Kälte aufgebrachten Umhüllungen bzw. Mischgütern, oder auch zur Herstellung von dichten Beschichtungen anwendbar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die als nicht beschränkend gegeben werden.
In diesen Beispielen sind die Mengen und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
Im übrigen sind die rheologischen und mechanischen Eigenschaften von Bitumen oder Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen werden, die folgenden:

– Durchdringbarkeit, ausgedrückt in 1/10-tel mm und bestimmt gemäß der Norm NF T 66004,
– Kugel/Ring-Erweichungstemperatur, ausgedrückt in °C und bestimmt durch den Kugel/Ring-Test, definiert durch die Norm NF T 66008,
– rheologische Traktionseigenschaften, bestimmt gemäß der Norm NF T 46002 und sich aus den Größen zusammensetzend:
– Verlängerung bei Bruch εr in %,
– Belastung bei Bruch σr in daN/cm²,
– PFEIFFER-Index (abgekürzt IP), berechnet durch die Beziehung
mit
worin "pen" und "TBA" jeweils die Durchdringbarkeit und die Kugel/Ring-Temperatur bezeichnen, was weiter oben definiert wurde, wobei dieser Index eine Angabe der thermischen Eignung der Zusammensetzung liefert.

BEISPIELE 1 BIS 10:
Es werden Bitumen/Polymer-Vergleichszusammensetzungen (Beispiele 1, 2, 6 und 7) und Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (Beispiele 3 bis 5 und 8 bis 10) hergestellt, um die physikomechanischen Eigenschaften zu beurteilen und zu vergleichen.
Es wird unter den folgenden Bedingungen gearbeitet.
Beispiel 1 (Vergleich): Herstellung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die mit Schwefel vernetzt ist und nicht mit einem Säuremittel behandelt ist.
In einen bei 175°C und unter Bewegung gehaltenen Reaktor werden 964 Teile eines Bitumens mit einer Durchdringbarkeit, die gemäß den Modalitäten der Norm NF T 66004 bestimmt wurde, von 82 und 35 Teilen eines Blockcopolymeren von Styrol und Buta dien mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 100000 Dalton und 25% Styrol umfassend eingebracht. Nach 2,5 Stunden der Vermengung unter Bewegung bei 175°C wird eine homogene Masse erhalten.
Zu der vorgenannten, auf 175°C gehaltenen homogenen Masse werden dann 1 Teil kristalliner Schwefel hinzugegeben, und die Zusammenlagerung wird erneut bei dieser Temperatur während 3 Stunden bewegt, um eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu bilden.
Beispiel 2 (Vergleich): Herstellung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die mit Schwefel vernetzt und anschließend durch H₂SO₄ behandelt wird.
Eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und, sobald die Vernetzungsreaktion durch den Schwefel beendet ist, es werden 10 Teile Schwefelsäure zu 90% des Reaktorinhalts zugegeben, dann das so gebildete Reaktionsmedium bei 175°C und unter Bewegung während einer Dauer von 2 Stunden gehalten.
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung): Herstellung einer Bitumen/ Polymer-Zusammensetzung, die mit Schwefel vernetzt und anschließend durch eine Polyphosphorsäure behandelt wird.
Eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben wird hergestellt, und es werden, sobald die Vernetzungsreaktion durch den Schwefel beendet ist, 10 Teile einer Polyphosphorsäure zu dem Reaktorinhalt zugegeben, dann wird das so gebildete Reaktionsmedium bei 175°C und unter Bewegung während einer Dauer von 2 Stunden gehalten. Die verwendete Po- lyphosphorsäure entspricht der Formel P_nH_n+2O_3n+1, wobei n eine Zahl von ungefähr 3 ist.
Beispiel 4 (gemäß der Erfindung): Herstellung einer Bitumen/ Polymer-Zusammensetzung, die mit Schwefel vernetzt und anschließend durch eine Polyphosphorsäure und H₂SO₄ behandelt wird.
Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch die 10 Teile der Polyphosphorsäure durch 6 Teile einer Mischung, die 85% Polyphosphorsäure und 15% Schwefelsäure umfaßt, ersetzt werden, wobei die Mischung vor dem Hinzufügen in den Reaktorinhalt vorgebildet wurde.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung): Herstellung einer Bitumen/ Polymer-Zusammensetzung, die mit Schwefel vernetzt und anschließend, aufeinanderfolgend hinzugefügt, durch eine Polyphosphorsäure und H₂SO₄ behandelt wird.
Eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben wird hergestellt, und, sobald die Vernetzungsreaktion durch den Schwefel beendet ist, 5 Teile einer Polyphosphorsäure, die der im Beispiel 3 verwendeten entspricht, dann 1 Teil 90%-ige Schwefelsäure werden zu dem Reaktorinhalt zugegeben, und das so gebildete Reaktionsmedium wird während 2 Stunden bei 175°C unter Bewegung gehalten.
Beispiele 6 bis 10: Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die gemäß Vergleich und gemäß der Erfindung verdünnt werden.
Die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie den Beispielen 3 bis 5 gemäß der Erfindung beschrieben hergestellt wurden, wurden mit demselben Bitumen wie dem im Beispiel 1 definierten bis auf einen Endgehalt von 1,5% an Polymer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt. Der Verdünnungsschritt wurde bei 175°C und unter Bewegung bewirkt, und jede gebildete verdünnte Zusammensetzung wurde am Ende der Zugabe des Verdünnungsbitumens weiter unter Bewegung bei 175°C während einer Dauer von 1 Stunde gehalten, um ihre Homogenisierung zu vervollständigen. Die verdünnten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen der Beispiele 6 bis 10 wurden durch Verdünnung jeweils der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhalten.
Für jede der erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, wie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben, wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

– Durchdringbarkeit bei 25°C (Pen. 25),
– Kugel/Ring-Erweichungstemperatur (TBA),
– Fraass-Punkt (Fraass),
– PFEIFFER-Index (IPF),
– rheologische Traktionseigenschaften, und zwar:
– Belastung bei Bruch (σr)
– Verlängerung bei Bruch (εr).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Angesichts der in der Tabelle zusammengestellten Eigenschaften wird deutlich:

– die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die nach Behandlung durch das Säuremittel erhalten wurden, weisen Eigenschaften auf, insbesondere eine durch den PFEIFFER-Index beurteilte, thermische Eignung, die im Vergleich zu denen der entsprechend nicht durch das Säuremittel behandelten Bitumen/ Polymer-Zusammensetzungen deutlich verbessert sind;
– die Verwendung eines Säuremittels vom Typ einer Polyphosphorsäure führt zum Erhalt von nicht verdünnten oder verdünnten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen bei großem Plastizitätsintervall mit physikomechanischen Eigenschaften, die mit denen der nicht verdünnten oder verdünnten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen vergleichbar sind, die entsprechend durch Verwendung von H₂SO₄ als Säuremittel hergestellt wurden;
– die Verwendung eines Säuremittels, welches aus der Zusammenlagerung einer Polyphosphorsäure und der Schwefelsäure resultiert, sei es vorvermengt oder aufeinanderfolgend in das Reaktionsmedium gegeben, ist wirksamer in Bezug auf die physikomechanischen Eigenschaften der hergestellten Bitumen/ Polymer-Zusammensetzungen, und dies bei einem geringeren Gesamtgehalt als bei alleine verwendeten Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure.

Claims

Verfahren zur Herstellung von verstärkten Mehrfachgrad-Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, in dem unter der Wirkung von Temperaturen zwischen einschließlich 100°C und 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minuten ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, 0,5% bis 20% eines mit Schwefel vernetzbaren Elastomers und einem Schwefeldonor-Kopplungsmittel in einer Menge, die geeignet ist zur Lieferung einer freien Schwefelmenge, die 0,1% bis 20% des Gewichts des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren entspricht, im Reaktionsmedium, welches aus den Bestandteilen des Bitumens oder Bitumengemisches, des Elastomeren und des Kopplungsmittels gebildet wird, in Kontakt gebracht wird, um eine mit Schwefel vernetzte Zusammensetzung herzustellen, dann 0,005 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder des Bitumengemisches, eines Säuremittels in das Reaktionsmedium, welches aus der Vernetzung mit Schwefel resultiert und bei einer Temperatur von zwischen 100°C und 230°C und unter Bewegung gehalten wird, eingebracht werden, und daß das Säuremittel umfassende Reaktionsmedium bei einer Temperatur von zwischen einschließlich 100°C und 230°C und unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minuten gehalten wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Säuremittel ausgewählt wird unter Polyphosophorsäuren, Säuren der Formel R(COO)_t-SO₃H, wobei t 0 oder l ist und R ein monovalentes C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffradikal ist, Mischungen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und Schwefelsäure, Mischungen aus mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der besagten Säuren R-(COO)_t-SO₃H, Mischungen aus Schwefelsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H, und Mischungen aus Schwefelsäure mit mindestens einer Polyphosphorsäure und mindestens einer der Säuren R-(COO)_t-SO₃H.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuremittel besteht aus dem Zusammenbringen von, in Gewicht, 5% bis 100% und insbesondere von 20% bis 100% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und von 95% bis 0% und insbesondere von 80% bis 0% mindestens einer Zusammensetzung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die durch Schwefelsäure und den besagten Säuren R-(COO)_t-SO₃H gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuremittel besteht aus dem Zusammenbringen, in Gewicht, von 20% bis 95% und insbesondere von 40% bis 90% einer oder mehrerer Polyphosphorsäuren und von 80% bis 5% und insbesondere von 60% bis 10% Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphorsäuren zusammengesetzt sind aus der Formel P_qH_rO_s, in welcher q, r und s positive Zahlen bedeuten wie q ≥ 2, insbesondere von 3 bis 20 laufend, und wobei 5q + r – 2s = 0, wobei die Polyphosphorsäuren insbesondere die Formel
besitzen, wobei q die obige Bedeutung aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren R-(COO)_t-SO₃H derart sind, daß R ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit C₁ bis C₁₂ und insbesondere mit C₁ bis C₈, ein Cycloalkylradikal mit C₄ bis C₁₂ und insbesondere mit C₆ bis C₈ oder ein monovalentes aromatisches Radikal mit C₆ bis C₁₂ und insbesondere mit C₆ bis C₈ ist .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Säuremittels, die in das sich aus der Vernetzung mit Schwefel ergebende Reaktionsmedium eingebracht wird, 0,01 bis 2,5 Gew.-% des Bitumens oder des Bitumengemisches entspricht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen oder das Bitumengemisch eine kinematische Viskosität bei 100°C von zwischen einschließlich 0,5 × 10^-4 m²/s und 3 × 10^-2/s und vorzugsweise zwischen 1 × 10^-4 m²/s und 2 × 10^-2 m²/s besitzt .
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen oder das Bitumengemisch eine gemäß der Norm NF T 66 004 bestimmte Durchdringbarkeit von zwischen einschließlich 5 und 800 und vorzugsweise zwischen 10 und 400 zeigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schwefel vernetzbare Elastomer ausgewählt wird unter statistischen oder geordneten Copolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, wobei das Dien insbesondere Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertes Butadien und carboxyliertes Isopren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien 5 bis 50 Gew.-% Styrol umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren aus Styrol und konjugiertem Dien zwischen einschließlich 10.000 und 600.000 Dalton und vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten, mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren 0,7 bis 15 Gew.-% des Bitumens oder Bitumengemisches entspricht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Schwefeldonor-Kopplungsmittels gewählt wird, um eine freie Schwefelmenge entsprechend 0,5% bis 10% des Gewichts des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren liefert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldonor-Kopplungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch elementaren Schwefel, polysulfierten Kohlenwasserstoffen, Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, den Mischungen dieser Produkte untereinander und/oder mit Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldonor-Kopplungsmittel unter den Produkten M, die, in Gewicht, 0% bis 100% einer Komponente A, bestehend aus ei nem oder mehreren Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, und 100% bis 0% einer Komponente B, bestehend aus einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln, die unter elementarem Schwefel und polysulfierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden, umfassen, sowie den Produkten N, die eine Komponente C, bestehend aus einem oder mehreren Nichtschwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern, und ein Produkt M mit einem Gewichtsverhältnis der Komponente C im Produkt M, welches von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 reicht, umfassen, ausgewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Durchführung besteht aus: – Inkontaktbringen des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Bewegung während einer ausreichenden Dauer in der Größenordnung von einigen zig Minuten bis mehreren Stunden und beispielsweise in der Größenordnung von 1 Stunde bis 8 Stunden, um eine homogene Mischung zu bilden, dann – Einführen des Schwefeldonor-Kopplungsmittels in diese Mischung und Halten des Ganzen unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und bei identischen oder nichtidentischen Temperaturen der Mischung des Elastomers mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch während einer Dauer von mindestens 10 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden und vor al-lem von 30 Minuten bis 180 Minuten laufend, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches sich aus einer Bitumen/Polymernetzwerk-Zusammensetzung aufbaut, und schließlich – Einbringen der gewünschten Menge des Säuremittels in das besagte Reaktionsprodukt, welches auf einer Temperatur von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und unter Bewegung gehalten wurde, und Halten des das Säuremittel umfassenden Reaktionsmediums auf die Temperatur von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und unter Bewegung während einer Dauer, die von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 4 Stunden reicht, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit vergrößertem Plastizitätsintervall zu bilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung, die aus dem Bitumen oder der Bitumenmischung, dem mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren und dem Schwefeldonor-Kopplungsmittel gebildet ist, zu der Bitumen/Polymernetzwerk-Zusammensetzung führt, indem die Wirkung des Säuremittels und zusätzlich bei irgendeinem Moment ihrer Beschaffenheit 1 bis 40 und insbesondere 2 bis 30, bezogen auf das Gewicht des Bitumens oder der Bitumenmischung, eines Verdünnungsmittels darauf einwirken gelassen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel sich aus einem Kohlenwasserstofföl zusammensetzt, welches einen Destillationsintervall bei Atmosphärendruck, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 86-67, von zwischen einschließlich 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 400°C zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl unter Erdölmischungen aromatischen Typs, Erdölmischungen Naphthen-armomatischen Typs, Erdölmischungen Naphthen-paraffinischen Typs, Erdölmischungen paraffinischen Typs, Kohleölen und aus Pflanzen stammenden Ölen ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schwefel vernetzbare Elastomer und das Kopplungsmittel in den Bitumen in Form einer Mutterlösung dieser Produkte im Kohlenwasserstofföl eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlösung hergestellt wird, indem ihre Bestandteile unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 10°C und 170°C und vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C in Kontakt gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlösung, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, 5% bis 40% und vorzugsweise 10% bis 35% des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren und 0,02% bis 15% und vorzugsweise 0,1% bis 5% des Schwefeldonor-Kopplungsmittels umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 95 Gew.-% des Bitumens oder der Bitumenmischung mit 20 bis 5 Gew.-% der Mutterlösung in Kontakt gebracht werden, wobei letztgenannte, bezogen auf das Gewicht des als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstofföls, 10 bis 35% des mit Schwefel vernetzbaren Elastomeren und 0,1 bis 5% des Kopplungsmittels umfaßt, dann die so erhaltene Mischung unter Bewegung zwischen 100°C und 200°C während einer Dauer, die mindestens 10 Minuten und vorzugsweise 10 Minuten bis 60 Minuten läuft, gehalten wird, um die Bitumen/Polymernetzwerk-Zusammensetzung zu bilden, damit die Wirkung des Säuremittels darauf wirken gelassen wird.
Verwendung der durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen für die Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln, wobei die Bindemittel aus den besagten Zusammensetzungen so, wie sie verwendet werden, bestehen oder gleichwohl mittels Verdünnung der besagten Zusammensetzungen durch einen Bitumen oder einer Mischung von Bitumenarten oder durch eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 bei einem niedrigeren Gehalt des vernetzten Polymeren gebildet wurden, wobei die Bitumen/Polymer-Bindemittel insbesondere – direkt oder in wässrige Emulsion gebracht – zur Gewinnung von Beschichtungen, insbesondere Straßenbeschichtungen vom Typ einer Oberflächenlage, zur Herstellung von in Wärme oder in Kälte angebrachten Umhüllungen oder Mischgütern, oder noch zur Herstellung von dichten Beschichtungen.