CN101205411B

CN101205411B - 一种改性沥青组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101205411B
Application number: CN 200610165593
Authority: CN
Inventors: 谢婧新; 刘伟; 佘玉成; 孙春燕; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN101205411A

Abstract

一种改性沥青组合物及其制备方法，该组合物含有沥青原料、卤化聚烯烃、增塑剂、热稳定剂和反应助剂，其中，反应助剂选自无水氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氢氟酸、三氟化硼、磷酸、多磷酸中的一种或几种，以组合物的总量为基准，反应助剂的含量为大于0.5-5质量％。本发明提供的改性沥青组合物，软化点和低温延度明显提高，沥青经薄膜烘箱老化后，低温延度变化很小，说明沥青组合物的高低温性能良好，而且老化性能也很稳定。

Description

一种改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种改性沥青组合物及其制备方法。

背景技术

国内外路桥工程中大量使用沥青路面，沥青路面有平整、耐磨、不扬尘、不透水的优点，车辆在沥青路面上行驶时震动小且噪音低。但沥青是一种粘弹性材料，在高温下是粘性流体，而在低温下又是脆性固体。因此夏天易流淌，使路面发生车辙、拥包、推移等缺陷。冬天路面易开裂，水进入路面底层，导致底层路面破坏，大大降低路面的使用寿命。另外，随着交通流量和行驶频度急剧增长，货运车的轴重不断增加，要求进一步提高路面抗流动性，即高温下抗车辙的能力；提高柔性和弹性，即低温下抗开裂的能力；提高耐磨耗能力和延长使用寿命。

在现有技术中，在沥青中掺入聚合物是通用的沥青改性方法。目前，常用的聚合物沥青改性剂有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、丁苯橡胶(SBR)及其复配物等。SBS与沥青有很好的相容性，沥青/SBS组合物的高低温性能优越，是应用最广泛的沥青改性品种之一。但是，从SBS结构上分析，可以发现丁二烯分子中有不饱和键的存在，限制了材料的抗老化性能，不利于改性沥青的使用。而聚乙烯(PE)只改善沥青的高温性能，对沥青的低温性能无明显效果。

发明内容

本发明是针对现有技术中沥青的高低温性能差、抗老化性能弱的缺点，提供一种高低温性能好、抗老化性能强的改性沥青组合物。

本发明提供的改性沥青组合物含有沥青原料、卤化聚烯烃、增塑剂、热稳定剂和反应助剂，其中，反应助剂选自无水氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氢氟酸、三氟化硼、磷酸、多磷酸中的一种或几种，以组合物的总量为基准，反应助剂的含量为大于0.5-5质量％。

本发明提供的改性沥青组合物软化点提高了7.2℃-37.2℃，低温(5℃)延度分别提高了5-23.4厘米，说明本发明提供的改性沥青组合物高低温性能有大幅度的提高，本发明提供的改性沥青组合物质量损失小，针入度变化小、残留延度大，说明本发明提供的改性沥青组合物的抗老化性能有显著的提高。

具体实施方式

根据本发明提供的改性沥青组合物，沥青原料、卤化聚烯烃、增塑剂、热稳定剂和反应助剂的含量可以在很大范围内变动，例如，以组合物总量为基准，沥青原料含量为55-95质量％，卤化聚烯烃含量为1-30质量％，增塑剂含量为1-30质量％，热稳定剂含量为0.01-1质量％，反应助剂含量为1-5质量％。优选情况下，以组合物总量为基准，沥青原料含量为70-90质量％，卤化聚烯烃含量为2-15质量％，增塑剂含量为2-15质量％，热稳定剂含量为0.02-0.5质量％，反应助剂的含量为1-3质量％。

所述反应助剂选自无水氯化铝、氯化铁、四氯化钛、氢氟酸、三氟化硼、磷酸、多磷酸中的一种或几种，进一步优选为无水氯化铝。为了使卤化聚烯烃在沥青材料中形成连续相，制备粘韧性更好的改性沥青产品，优选加入1-3质量％的无水氯化铝。

所述的沥青原料可以是各种常规沥青，优选石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青之中的一种或几种。以沥青的总量为基准，沥青的饱和烃的含量为5-25质量％，芳烃的含量为30-60质量％，胶质的含量为20-40质量％，沥青质的含量为5-15质量％。其中，石油沥青可以选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青中的一种或几种，直馏沥青可以是原油常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。

所述卤化聚烯烃可以选自卤化聚乙烯、卤化聚丙稀中的一种或几种，优选为氯化聚乙烯，氯化聚乙烯的氯化度为30-60质量％，分子量5-50万，优选分子量为10-20万的氯化聚乙烯。由于氯化聚乙烯分子链上均为饱和键，对沥青的耐候性和抗老化性能有显著的提高。所述氯化聚乙烯的氯化度指氯化聚乙烯中氯的百分含量。

所述的增塑剂能够增加氯化聚乙烯的塑性，使改性沥青具有优良的延展性，同时具有良好的加工性能，增塑剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以是邻苯二甲酸酯和/或柠檬酸酯，所述邻苯二甲酸酯可以是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的一种或几种，所述柠檬酸酯可以是柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)中的一种或几种，优选邻苯二甲酸二辛酯。

所述的热稳定剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以是铅盐、金属皂、有机锡、稀土金属稳定剂中的一种或几种，优选有机锡。氯化聚乙烯在受热加工时可能释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。有机锡可以吸收氯化氢、取代活泼氯和双键加成等方式达到热稳定化的目的。

所述铅盐可以是金属铅盐的任意一种或几种，如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸中的一种或几种。

所述有机锡可以是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、甲基硫醇锡中的一种或几种。

所述金属皂稳定剂是由脂肪酸根与金属离子组成的一类化合物，如硬脂酸铅、2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐基顺丁烯二酸铅、硬脂酸钡、丹桂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种。

所述稀土金属稳定剂可以是常规的各种稀土稳定剂，如稀土的氧化物、氢氧化物及稀土有机弱酸盐中的任意一种或几种。

本发明提供的改性沥青组合物可以通过如下方法制得，

(1)在常温下，将氯化聚乙烯、热稳定剂和增塑剂加入到混合机或开炼机中混合，得到氯化聚乙烯改性剂。

(2)将沥青原料加热至100-220℃，然后加入氯化聚乙烯改性剂和反应助剂。然后在剪切机中，以2000-5000转/分钟的转速反应0.1-4小时，得到改性沥青组合物。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的改性沥青组合物及其制备方法。

在常温下，在开炼机中先加入15质量份氯化度为35质量％，重均分子量为5万的氯化聚乙烯(潍坊亚星化学股份有限公司)与0.5质量份有机锡(甲基硫醇锡ss218)，混合5分钟后再加入2质量份邻苯二甲酸二辛酯。混合30分钟后得到17.5质量份氯化聚乙烯改性剂。

然后，在1升的反应器中加入将79.5质量份沥青原料(中国石化，东海牌AH-70I)加热到180℃，随后加入17.5质量份氯化聚乙烯改性剂，3质量份无水氯化铝，用剪切机(型号为L100，江苏启东化工设备厂)在190℃混合2小时，得到改性沥青组合物S1。

本实施例中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为79.5质量％，氯化聚乙烯的含量为15质量％，邻苯二甲酸二辛酯的含量为2质量％，有机锡的含量为0.5质量％，无水氯化铝的含量为3质量％。

对比例1

同实施例1，所不同的是，以组合物总量为基准，无水氯化铝的加入量为0.1质量份，沥青原料的加入量为82.4质量份，得到改性沥青组合物CS1。

实施例2

在常温下，在开炼机中先加入15质量份氯化度为55质量％，重均分子量为20万的氯化聚乙烯(潍坊亚星化学股份有限公司)与0.02质量份有机锡(氧化二丁基锡)，混合5分钟后再加入2质量份柠檬酸三乙酯。混合30分钟后得到17.02质量份氯化聚乙烯改性剂。

然后，在1升的反应器中加入将81.98质量份沥青原料(中国石化，东海牌AH-70I)加热到150℃，随后加入17.02质量份氯化聚乙烯改性剂，1质量份磷酸，用剪切机(型号为L100，江苏启东化工设备厂)在150℃混合2小时，得到改性沥青组合物S2。

本实施例中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为81.98质量％，氯化聚乙烯的含量为15质量％，柠檬酸三乙酯的含量为2质量％，有机锡的含量为0.02质量％，磷酸的含量为1质量％。

实施例3

在常温下，在开炼机中先加入13.8质量份氯化度为40质量％，重均分子量为15万的氯化聚乙烯(潍坊亚星化学股份有限公司)与0.2质量份有机锡(马来酸辛基锡)，混合5分钟后再加入14质量份邻苯二甲酸二辛酯。混合30分钟后得到28质量份氯化聚乙烯改性剂。

然后，在1升的反应器中加入70质量份沥青原料(中国石化，东海牌AH-70I)加热到180℃，随后加入28质量份氯化聚乙烯改性剂，2质量份无水氯化铝，用剪切机(型号为L100，江苏启东化工设备厂)在190℃混合2小时，得到改性沥青组合物S3。

本实施例中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为70质量％，氯化聚乙烯的含量为13.8质量％，邻苯二甲酸二辛酯的含量为14质量％，有机锡的含量为0.2质量％，无水氯化铝的含量为2质量％。

实施例4

在常温下，在开炼机中先加入3.9质量份氯化度为45质量％，重均分子量为10万的氯化聚乙烯(潍坊亚星化学股份有限公司)与0.1质量份有机锡(甲基硫醇锡ss218)，混合5分钟后再加入4质量份柠檬酸三辛酯，混合30分钟后得到8质量份氯化聚乙烯改性剂。

然后，在1升的反应器中加入将90质量份沥青原料(中国石化，东海牌AH-70I)加热到150℃，随后加入8质量份氯化聚乙烯改性剂，2质量份无水氯化铝，用剪切机(型号为L100，江苏启东化工设备厂)在150℃混合2小时，得到改性沥青组合物S4。

本实施例中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为90质量％，氯化聚乙烯的含量为3.9质量％，柠檬酸三辛酯的含量为4质量％，有机锡的含量为0.1质量％，无水氯化铝的含量为2质量％。

实施例5-8

将上述实施例1-4方法得到改性沥青组合物S1-S4，组合物的针入度、软化点和延度分别根据GB/T4509、GB/T4507和GB/T4508进行分析，薄膜烘箱试验根据GB/T5304进行测试，以检测组合物的抗老化性能，结果如表1所示。

对比例2

将上述对比例1方法得到得改性沥青组合物CS1，组合物的针入度、软化点和延度分别根据GB/T4509、GB/T4507和GB/T4508进行分析，薄膜烘箱试验根据GB/T5304进行测试，以检测组合物的抗老化性能，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，与对比例1相比，本发明提供得改性沥青组合物软化点分别提高了10.5℃、9.9℃、37.2℃、9.0℃、7.2℃，低温(5℃)延度分别提高了5厘米、7.5厘米、23.4厘米、5.2厘米、6.3厘米，说明本发明提供的改性沥青组合物高低温性能有大幅度的提高。

从上表1还可以看出，与对比例1相比，本发明提供的改性沥青组合物薄膜烘箱试验后针入度变化小，质量损失小，残留延度大，说明本发明提供的改性沥青组合物的抗老化性能具有显著的提高。

Claims

1.一种改性沥青组合物，该组合物含有沥青原料、卤化聚烯烃、增塑剂、热稳定剂和反应助剂，其中，反应助剂选自无水氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氢氟酸、三氟化硼、磷酸、多磷酸中的一种或几种，以组合物的总量为基准，反应助剂的含量为大于0.5质量％至5质量％。

2.根据权利要求1所述组合物，其中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为55-95质量％，卤化聚烯烃含量为1-30质量％，增塑剂含量为1-30质量％，热稳定剂含量为0.01-1质量％，反应助剂含量为1-5质量％。

3.根据权利要求1或2所述组合物，其中，以组合物总量为基准，沥青原料含量为70-90质量％，卤化聚烯烃含量为2-15质量％，增塑剂含量为2-15质量％，热稳定剂含量为0.02-0.5质量％，反应助剂的含量为1-3质量％。

4.根据权利要求1所述组合物，其中，所述的沥青原料选自石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述组合物，其中，所述的卤化聚烯烃选自卤化聚丙烯和/或卤化聚乙烯。

6.根据权利要求1所述组合物，其中，所述的卤化聚烯烃为氯化聚乙烯，氯化聚乙烯的氯化度为30-60质量％，重均分子量为5-50万。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯和/或柠檬酸酯。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

9.根据权利要求1所述组合物，其中，所述热稳定剂选自金属皂、铅盐、有机锡、镁盐中的一种或几种。

10.根据权利要求1或8所述的组合物，其中，所述的热稳定剂为有机锡。