DE69826802T2

DE69826802T2 - Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen aus bitumen/funktionalisiertem elastomer und ihre verwendung in beschichtungen

Info

Publication number: DE69826802T2
Application number: DE69826802T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Planche; Paul Maldonado; Bernard Neff; Thierry Senninger; Annie Zins; Stephane Drouilhet
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: HK1022164A1; ATE278740T1; EP0907687B1; ID22213A; CA2258801A1; NO311577B1; NO986013D0; BR9804860A; CA2258801C; CN1226909A; MY118709A; AU7437298A; NO986013L; CN1120205C; WO1998047967A1; FR2762323B1; EP0907687A1; ES2234117T3; FR2762323A1; US6218449B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer. Sie bezieht sich auch auf die Anwendung der erhaltenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen, und insbesondere von Oberflächenbeschichtungen für Straßen, für Abdeckungen oder für Dichtungsüberzüge; sie betrifft gleichermaßen eine Lösung, die zur Herstellung dieser Zusammensetzungen brauchbar ist.
In der US-A-401184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisierten Elastomeren beschrieben, wobei eine Ausführungsform darin besteht, dass man bei erhöhten Temperaturen zwischen 100°C und 200°C unter Rühren ein Bitumen mit einem Elastomer, insbesondere einem sequenzierten Copolymer aus Styrol und einem konjugiertem Dien, in Mengen zwischen 0,1% und 25% Gew.-%, insbesondere 10 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen, und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% des Bitumens und des Elastomers in Berührung bringt, wobei die Berührung über einen ausreichenden Zeitraum aufrechterhalten wird, um im Bitumen ein funktionalisiertes Elastomer zu erzeugen, das funktionelle Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen enthält, um direkt durch Bildung von Wasserstoffbindungen oder durch Zusatz eines Salzbildungsmittels, das mit den Carbonsäuregruppen zu reagieren vermag, thermoreversible Brücken zwischen den makromolekularen Ketten des Elastomers und/oder zwischen den makromolekularen Ketten des Bitumens zu erzeugen.
Die Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, die wie oben beschrieben erhalten wurden, sind weniger Gelbildungserscheinungen ausgesetzt wie die Zusammensetzungen aus Bitumen und Elastomer, die durch Vernetzung der Elastomeren, wie insbesondere der sequenzierten Copolymeren aus Styrol und einem konjugiertem Dien, wie Butadien oder Isopren im Bitumen mit Schwefel erzeugt werden. Man kann deshalb Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer erzeugen, die einen erhöhten Gehalt an Elastomeren haben und die Rolle von Konzentraten spielen können. Diese Zusammensetzungen sind wirtschaftlicher herzustellen, zu lagern und zu versenden als die Zusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an Elastomeren, und sie können leicht zum Zeitpunkt der Verwendung durch Zugabe von Bitumen verdünnt werden, um Bindungen aus Bitumen und Elastomer mit einem geringeren Gehalt an Elastomeren zu bilden, die gewöhnlich zur Erzeugung von Überzügen, insbesondere von Straßenüberzügen, verwendet werden.
Dennoch haben die Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, die nach den vorstehend in der US-A-4011184 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, nur einen geringen Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen, die an den makromulekularen Ketten des mit dem Bitumen assoziierten Elastomers gebunden sind, und die dazu neigen, Vernetzungen oder Brücken zwischen diesen Ketten untereinander und/oder mit den Bitumen zu bilden, und zwar direkt oder nach der Zugabe eines Salzbildungsmittels. Deshalb sind die physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, insbesondere die Plastizitätsintervalle (Unterschied zwischen der Kugel- und Ringerweichungstemperatur und dem Versprödungspunkt nach Fraass) und den mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Anwendungstemperaturen nicht vollständig zufriedenstellend.
In der französischen Patentanmeldung, die am 19. Oktober 1995 unter der Nummer 9512276 von der Anmelderin hinterlegt wurde, ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer beschrieben, die ein vergrößertes Plastizitätsintervall und verbesserte mechanische Zugeigenschaften haben, wobei dieses Verfahren mit dem Verfahren nach der US-A-4011184 vergleichbar ist und sich davon nur durch die Verwendung eines bestimmten Funktionalisierungsmittels unterscheidet, das in das Elastomer und anschließend in das Bitumen eingeführt wird, wobei fuktionelle Carboxylgruppen oder Derivate, die Vernetzungen erzeugen, verwendet werden. Dieses Funktionalisierungsmittel besteht aus mindestens einer Verbindung, die aus den Thiolcarbonsäuren mit C₃ und mehr Kohlenstoffen, den Estern von Thiolcarbonsäuren mit C₂ und mehr Kohlenstoffatomen von Monoalkoholen und den entsprechenden Disulfaten ausgewählt sind.
Es wurde jetzt gefunden, dass man Zusammensetzungen aus Bitumen und Polymer mit physikalisch-mechanischen Eigenschaften herstellen kann, die mit denen der Zusammensetzungen aus Bitumen und Polymer, die nach dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift hergestellt wurden, bei denen andere Funktionalisierungsmittel, bestehend aus Polyestern von Thiolcarbonsäuren und Polyolen oder aus Reaktionsprodukten von Thiolcarbonsäuren oder Thiolcarbonsäureestern mit Ethylensulfid verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer mit einem breiten Plastizitätsbereich des Typs, bei dem man bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C und unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, 0,5% bis 25%, insbesondere 1% bis 15% eines Elastomeren und 0,01% bis 6%, insbesondere 0,05% bis 3% eines Funktionalisierungsmittels in Berührung bringt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Funktionalisierungsmittel auswählt, das mindestens aus einer Verbindung aus der nachstehend angegebenen Gruppe besteht:

(i) Polythiolcarbonsäureestern A der Formel
(ii) Polythiolethern B, erhalten durch Reaktion mindestens eines Polythioletters A mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheit pro Molekül A enthalten und
(iii) Polythiolethern E, erhalten durch Reaktion mindestens einer Thiolverbindung D der Formel
mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D enthält, wobei in diesen Formeln R einen y-wertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welcher gegebenenfalls Sauerstoff enthalten kann, der ein Molekulargewicht von zumindest 28 und bis 20000 bevorzugt, bis zu 12000 aufweisen kann, R₁ für einen (t + 2)-wertigen C₁ bis C₃₀ Kohlenwasserstoffrest steht, R₂ für einen (x + t + 1)-wertigen C₁ bis C₃₀ Kohlenwasserstoffrest steht, x ein Wasserstoffatom oder einen zweiwertigen C₁ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest R₅ bedeutet, t null oder eins bedeutet, y eine ganze Zahl zwischen zwei und zehn bedeutet und x eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und 3 bedeutet, wobei gilt x + t ≤ 3.

Vorteilhafterweise ist das Funktionalisierungsmittel ausgewählt aus:

(a) Poly(thiolcarbonsäureestern) A₁ der Formel R-[OOC-R₃-SH]_y
(b) Polythioethern B₁, erhalten durch Reaktion zumindest eines Polythiolesters A₁ mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül A enthalten, und
(c) Polythioethern E₁, erhalten durch Reaktion zumindest einer Thiolverbindung D₁ der Formel HS-R₄-(COOX)_x mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D₁ enthalten, wobei in diesen Formeln R₃ einen zweiwertigen C₁ bis C₁₂-, bevorzugt C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, R₄ einen (x + 1)-wertigen C₁ bis C₁₂-, bevorzugt C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffrest bezeichnet und R, X, y und x die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die (t + 2)-wertigen Kohlenwasserstoffreste R₁, die (x + t + 1)-wertigen Reste R₂, die zweiwertigen Reste R₃, die (x + 1)-wertigen Reste R₄ und die einwertigen Reste R₅ können gesättigte aliphatische, lineare oder verzweigte Reste mit C₁ bis C₁₂, insbesondere mit C₁ bis C₈, speziell mit C₁ bis C₆ Kohlenstoffatomen, ungesättigte aliphatische, lineare oder verzweigte Reste mit C₂ bis C₁₂, insbesondere mit C₂ bis C₈ und speziell mit C₂ bis C₆ Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit C₄ bis C₁₂, insbesondere C₆ bis C₈ Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit C₆ bis C₁₂, insbesondere C₆ bis C₈ Kohlenstoffatomen sein.
Die x-wertigen Reste R können makromolekulare oder nicht-makromolekulare Kohlenwasserstoffreste sein. Die x-wertigen Kohlenwasserstoffreste R, insbesondere die zweiwertigen (x = 2), dreiwertigen (x = 3) oder vierwertigen (x = 4) des nicht-makromolekularen Typs können aus gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten C₁₂ bis C₃₀ Resten, insbesondere aus C₂ bis C₁₂-Resten und insbesondere aus C₂ bis C₈-Resten, aus cycloaliphatischen Resten mit C₄ bis C₁₂ Kohlenstoffatomen, insbesondere mit C₆ bis C₈, oder aus aromatischen Resten mit C₆ bis C₁₂ Kohlenstoffatomen, insbesondere C₆ bis C₈ Kohlenstoffatomen bestehen. Die x-wertigen Kohlenwasserstoffreste R vom makromolekularen Typ können insbesondere aus zweiwertigen (x = 2) Polyolefinresten der Formel -[P]_n–1- bestehen, worin P ein Molekül, erhalten durch Polymerisation eines oder mehrerer monomerer Olefine mit C₂ bis C₄ Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten oder Butadien, darstellt und n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, die die makromolekulare Kette des Rests bilden, bedeuten, wobei die Zahl n z. B. einen Rest mit der Molekülmasse zwischen 160 und 20000, insbesondere zwischen 160 und 12000 bedeutet. Die x-wertigen Reste R können aus zweiwertigen (x = 2) Oxyalkylen-/oder Polyoxyalkylenresten der Formel -[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h- bestehen, worin h eine Zahl zwischen 2 und 4 und m eine Zahl von wiederkehrenden Einheiten darstellt, die gleich oder voneinander verschieden. sind und die eine Kette von Resten bilden, wobei die Zahl m beispielsweise ein Rest mit einer Molekülmasse zwischen 70 und 20000, insbesondere zwischen 70 und 12000 darstellt. Diese Reste sind insbesondere (Poly)-oxyethylen-, (Poly)-oxypropylen- und (Poly)-oxytetramethylenreste.
Beispiel für die Reste R sind insbesondere die Reste -CH₂-CH₂-,
-CH₂-C |H-CH₂-,
-[CH₂]₄-, -[CH₂]₅-, -[CH₂]₆-,
und -[CH₂-CH₂O]_m-CH₂-CH₂- mit 1 ≤ m ≤ 250.
Diese Reste R leiten sich aus dem Verlust der OH-Gruppen, der Polyethylenglykole, des Glycerins, des Butandiols-1,4, des Petandiols-1,5, des Hexandiols-1,6, des Butandiols-2,3, des Pentandiols-1,4, des Pentaeryhtrits, des Trimethylolpropans, des Trimethylolhexans oder der Polyethylenglykole mit einer Molekülmasse zwischen 106 und 11062 ab.
Beispiele für Funktionaliesierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen z. B. Ester der β-Mercaptopropionsäure oder der Thioglykolsäure mit jeweils den bestimmten vorstehend genannten Polymeren, insbesondere das Thioglykolat des Trimethylolpropans der Formel CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂ SH]₃, das β-Mercaptopropionat des Trimethylolpropans der Formel CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₃, das β-Mercaptopropionat des Pentaerythrits der Formel C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄ und das Thioglykolat des Pentaerythrits der Formel C[CH₂OOCCH₂SH]₄, sowie die Thioether, die aus der Reaktion dieser Ester mit einem Ethylensulfid resultieren und im Mittel 0,1 bis 20, insbesondere 0,4 bis 12 Einheiten (SCH₂CH₂) je Molekül enthalten, insbesondere die Thioether der Formeln H(SCH₂CH₂)_1,1SCH₂COOCH₃, H(SCH₂CH₂)_1,1SCH₂CH₂COOCH₃, C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄/0,5 (SCH₂CH₂), C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄/3,5 (SCH₂CH₂), C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄/3,7 (SCH₂CH₂), C[CH₂OOCCH₂SH]₄/1,4 (SCH₂CH₂) und C[CH₂OOCCH₂SH]₄/2,6 (SCH₂CH₂).
Das Bitumen oder das Bitumengemisch, die zur Herstellung der Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer verwendet werden, werden vorteilhafterweise aus unterschiedlichen Bitumina ausgewählt, die eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 0,5 × 10^–4 m²/s und 3 × 10^–2 m²/s, vorzugsweise zwischen 1 × 10^–4 m²/s und 2 × 2^–2 m²/s haben. Diese Bitumina können aus den Bitumina der Direktdestillation oder der Destillation unter verminderten Druck sowie aus geblasenen oder halbgeblasenen Bitumina, aus Resten der Deasphaltierung von Propan oder Pentan, aus Resten der Viskoreduktion, aus gewissen Petroleumschnitten oder Gemischen von Bitumina und Vakuumdestillaten oder auch aus Gemischen aus mindestens zwei der vorstehend angegebenen Produkte ausgewählt werden. Vorteilhafterweise hat das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Bitumen oder Bitumengemisch eine kinematische Viskosität innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche und zeigt eine Penetrabilität bei 25°C, definiert nach der Norm NF T 66004 zwischen 5 und 900, vorzugsweise zwischen 10 und 400.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Elastomer, das in Funktionalisierungssequenzen mit Carbonsäure oder Carbonsäureester funktionalisiert ist, das in den Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisierten Elastomer verwendet wird und das nach diesem Verfahren funktionalisiert ist, kann aus einem oder mehreren elastomeren Polymeren, wie Polyisopren, Polynorbornen, Polybutadien, Butylkautschuk, statistischen Copolymeren aus Ethylen/Propylen (EP), statistischen Terpolymeren aus Ethylen/Propylen/Dien (EPDM) bestehen. Vorteilhafterweise besteht dieses Elastomer teilweise, wobei der übrige Teil aus einem oder mehreren Polymeren, z. B. den vorstehend genannten besteht oder zur Gänze aus einem oder mehreren statistischen oder sequenzierten Copolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertem Butadien, carboxyliertem Isopren, insbesondere aus einem oder mehreren Copolymeren, die aus sequenzierten Copolymeren ausgewählt sind, mit oder ohne statistische Verteilung, aus Styrol und Butadien, Styrol und Isopren, Styrol und Isopren, Styrol und Chloropren, Styrol und carboxyliertem Butadien oder aus Styrol und carboxyliertem Isopren. Das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien, insbesondere eines der vorstehend erwähnten Copolymere, hat zweckmäßig einen Gewichtsanteil an Styrol zwischen 5 und 50%. Die mittlere Gewichts-Molekülmasse des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien, insbesondere der vorstehend erwähnten Copolymere, kann beispielsweise zwischen 10000 und 60000 Dalton, vorzugsweise zwischen 30000 und 40000 Dalton liegen. Vorzugsweise ist das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien aus di- oder trisequenzierten Styrol-Butadien-Copolymeren, aus Styrol und Isopren, aus Styrol und carboxyliertem Butadien oder aus Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt, die Styrolgehalte und mittlere Gewichts-Molekülmassen innerhalb der vorstehend genannten Bereiche haben. Man kann insbesondere ein statistisches oder sequenziertes Copolymer aus Styrol und Butadien verwenden, das einen Gehalt an Styrol und eine Gewichts-Molekülmasse, wie vorstehend genannt und insbesondere einen Gewichtsanteil an Einheiten mit 1,2-Doppelbindungen aus Butadien zwischen 12% und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 40%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, hat.
Falls Bedarf besteht, kann man zur Erleichterung der Fixierung der funktionellen Sequenzen, die durch das Funktionalisierungsmittel bereitgestellt werden, an das Elastomer und gegebenenfalls an das Bitumen, dem Reaktionsmedium, das aus Bitumen oder Bitumengemisch, Elastomer und Funktionalisierungsmittel gebildet ist, eine Peroxidverbindung zusetzen, die bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C freie Radikale freisetzt. Diese Peroxidverbindung, die in Mengen von 0 bis z. B. 15 Gew.-% des Elastomers verwendet wird, kann insbesondere aus Dihydrocarbylperoxiden, wie ditert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid ausgewählt werden.
Das Kontaktieren des Bitumens oder Bitumensgemisch mit dem Elastomer, dem Funktionalisierungsmittel und, falls verwendet, mit der Peroxidverbindung, das ein Reaktionsprodukt erzeugt, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionellem Elastomer darstellt, wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man zuerst das Elastomer dem Bitumen oder Bitumengemisch zusetzt, indem man einen Anteil an Elastomer wählt, dessen Menge, bezogen auf das Bitumen, wie vorstehend angegeben ausgewählt ist, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren über einen Zeitraum arbeitet, der im Allgemeinen in der Größenordnung von einigen 10 Minuten bis zu einigen Stunden reicht, beispielsweise in der Größenordnung von 30 Minuten bis 8 Stunden liegt, um ein homogenes Gemisch aus Bitumen und Elastomer zu erzeugen, worauf man in dieses Gemisch das Funktionalisierungsmittel und dann gegebenenfalls die Peroxidverbindung in den geeigneten Mengen, die in den definierten Bereichen für diese Mengen ausgewählt sind, einarbeitet, wobei man das ganze unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°c und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C hält, die mit den Temperaturen der Einverleibung des Elastomeren in das Bitumen oder Bitumengemisch identisch sind oder nicht, wobei man innerhalb eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten und im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 5 Stunden, insbesondere zwischen 30 Minuten und 180 Minuten arbeitet, um das Reaktionsgemisch zu erzeugen, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt.
Nach einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet man in einer ersten Stufe ein funktionalisiertes Elastomer durch Aufpfropfen des Funktionalisierungsmittels auf das gewählte Elastomer, worauf man dem erhaltenen funktionalisiertem Elastomer Bitumen oder Bitumengemisch zusetzt, wobei dieser Zusatz unmittelbar nach dem Erhalt des funktionalisierten Elastomers oder auch während einer mehr oder weniger langen Lagerzeit des funktionalisierten Elastomers erfolgt.
Die Herstellung des funktionalisierten Elastomers erfolgt vorteilhafterweise, indem man das ausgewählte Elastomer mit dem Funktionalisierungsmittel in Berührung bringt, das in einer Menge zwischen 0,2% und 25%, insbesondere zwischen 0,5 und 15 Gew.-% des Elastomers verwendet wird, wobei man in der Masse oder in einem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 40°C und 250°C arbeitet.
Falls erforderlich, kann man die Fixierung der zu pfropfenden Sequenzen, die durch das Funktionalisierungsmittel erzeugt werden, auf das Elastomer erleichtern, indem man ein Reaktionsmittel für die Pfropfung, einen radikalischen Initiator, der freie Radikale erzeugt, bei Temperaturen zwischen 40°C und 250°C zusetzt, die für das Pfropfen ausgewählt werden, wobei der Radikalinitiator insbesondere eine Peroxidverbindung darstellt, beispielsweise ein Hydrocarbylperoxid, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder aber auch ditert.-Butylperoxid. Die Menge des Radikalinitiators kann in weiten Grenzen variieren und kann bis zu 15%, insbesondere 0,01 bis 6% und, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% des Elastomers betragen.
Vorteilhafterweise kann das Reaktionsmedium für die Pfropfung 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Antioxidantien enthalten. Insbesondere kann das Reaktionsmedium, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, 0,1% bis 1,5%, vorzugsweise 0,1 bis 1% eines blockierten Phenols und 0% bis 2%, vorzugsweise 0% bis 1,5% eines Dialkylphenylen-Triphosphits enthalten.
Die Anwesenheit eines blockierten Phenols allein oder in Verbindung mit blockierten Phenol/Dialkylphenyl-Triphosphit in dem Reaktionsmedium für die Pfropfung verhindert die Vernetzung des Elastomers während der Pfropfoperation. Wenn das Reaktionsmedium der Pfropfung ein blockiertes Phenols und ein Dialkylphenyl-Triphosphit enthält, ist die Gewichtsmenge des Triphosphits vorzugsweise mindestens gleich, insbesondere höher als die des blockierten Phenols.
Vorteilhafterweise ist das blockierte Phenol aus Verbindungen mit der Formel
ausgewählt, worin die Symbole R₅, R₆ und R₉, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit C₁ bis C₁₈, insbesondere C₁ bis C₁₂, insbesondere tert.-Butylmethyl für R₅ und Hexyl, Heptyl, Nonyl und insbesondere Octyl für R₆ und R₉ sein können, und k eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet. Das Dialkylphenylen-Triphosphit wird insbesondere aus Verbindungen der Formel
ausgewählt, in welcher die Symbole R₇ und R₈, die gleich oder voneinander verschieden sein können, H oder einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit C₁ bis C₁₈, insbesondere C₁ bis C₁₂ sein können, wobei es sich insbesondere um H, Isopropyl oder tert.-Butyl für R₇ und H, tert.-Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl für Re handeln kann.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Pfropfung entweder in der Masse, d. h. in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmittel, oder in einem Lösungsmittel oder/und Verdünnungsmittel erfolgen. Das Elastomer kann vorteilhafterweise 10 bis 100%, vorzugsweise 15 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Elastomer und Lösungsmittel- und/oder Verdünnungsmittel, enthalten. Dieses Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel, in welchem man die Pfropfreaktion durchführt, kann während der Reaktion der Komponenten, die an der Pfropfreaktion teilnehmen zur Gänze eine Flüssigkeit darstellen, und es kann beispielsweise aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ethylbenzol oder Hexan oder einem Gemisch aus Ethylbenzol und Hexan ausgewählt sein, die bei den zur Pfropfung ausgewählten Temperaturen flüssig sind.
Die Dauer der Pfropfreaktion kann einige Minuten, beispielsweise 5 bis 10 Minuten, bis einige Stunden, beispielsweise 4 bis 5 Stunden, betragen.
Wenn die Pfropfreaktion in einem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird, wird das durch die Pfropfung erhaltene funktionalisierte Elastomer aus diesem Medium nach für diesen Zweck an sich bekannten Methoden abgetrennt, beispielsweise nach einem Verfahren, das die Verdünnung des bei der Pfropfung erhaltenen Reaktionsmediums und die anschließende Fällung aus dem verdünnten Medium in einer Fällungsflüssigkeit, wie Aceton, umfasst.
Dem Reaktionsprodukt, das durch die Kontaktierung des Bitumens oder des Bitumengemisches mit dem Elastomer, dem Funktionalisierungsmittels und gegebenenfalls der Peroxidverbindung erhalten wird, ebenso wie dem Produkt, das bei der Einverleibung des funktionalisierten Elastomers in das Bitumen oder Bitumengemisch erhalten wird, können vorteilhafterweise unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C ein oder mehrere Zusätze zugesetzt werden, die in der Lage sind, mit den funktionellen Carboxyl- oder Carboxylester-Gruppen auf dem Elastomer und gegebenenfalls mit dem Bitumen zu reagieren, um die Vernetzung zwischen den makromulekularen Ketten des Elastomers oder/und zwischen diesen makromolekularen Ketten und dem Bitumen zu aktivieren oder zu verstärken, um auf diese Weise die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer zu verbessern. Diese reaktiven Zusätze können insbesondere Amine, z. B. primäre oder sekundäre Polyamine von Alkoholen, Aminoalkoholen, Epoxyde oder auch Metallverbindungen sein.
Die reaktiven Zusätze vom Amintyp sind beispielsweise aromatische Diamine, wie Diamino-1,4-benzol, Diamino-2,4-toluol, Diaminonaphthen, bis(Amino-4-phenyl)sulfon, bis(Amino-4-phenyl) ether, bis(Amino-4-phenyl)methan, aliphatische oder cykloaliphatische Diamine, wie solche der Formel H₂N-R₁₀-NH₂, wobei R₁₀ eine Alkylenrest mit C₂ bis C₁₂, oder einen Cycloalkylenrest mit C₆ bis C₁₂ darstellt, beispielsweise Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan, Diamionooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminocyclohexan, Diaminocyclooctan, Diaminocyclododecan, Polyethylenpolyamine oder Polypropylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin oder auch Fett-Amine oder -Polyamine, d. h. Amine oder Polyamine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit C₁₂ bis C₁₈ enthalten, der mit dem Stickstoffatom einer Amingruppe verbunden ist.
Die reaktiven Zusätze vom Alkoholtyp sind insbesondere Polyole, wie Diole oder Triole, insbesondere Diole der Formel HO-R₁₁-OH, wobei R₁₁ einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylenrest mit C₂ bis C₁₈, eine Arylenrest mit C₆ bis C₈ und eine Cycloalkylenrest mit C₆ bis C₈ darstellt, und Polyetherdiol der Formel HO-[C_qH_2qO]_r-H, worin q eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 2 oder 3 und r eine Zahl von mindestens 2, insbesondere von 2 bis 20 darstellt. Beispiele für diese Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol, Octandiol, polhydroxyliertes Polybutadien.
Die reaktiven Zusätze vom Typ der Metallverbindungen sind insbesondere Verbindungen, wie die Hydroxide, Oxide, Alkoholate, z. B. Methylate, Ethylate, Propylate, Butylate und insbesondere tert.-Butylate, Carboxylate, wie Formiate und Acetate, Nitrite, Carbonate und Bicarbonate der Metalle der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.
Die Menge des reaktiven Zusatzes oder der reaktiven Zusätze, die dem Produkt einverleibt werden, welches die Zusammensetzung aus Bitumen und den funktionalisierten Elastomer darstellt und das dadurch entsteht, dass man das Bitumen oder Bitumengemisch mit dem Elastomer, dem Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls dem Peroxid in Kontakt bringt oder durch Einverleibung des funktionalisierten Elastomers in das Bitumen oder Bitumengemisch, kann 0,1% bis 10%, insbesondere 0,05 bis 5% bezogen auf das Gewicht des Bitumens in dem Reaktionsprodukt, betragen. Vorteilhafterweise liegt diese Menge zwischen dem Einfachen bis Vierfachen der stöchiometrischen Menge, entsprechend einer vollständigen Reaktion des reaktiven Zusatzes oder der reaktiven Zusätze mit den funktionellen Gruppen auf dem funktionalisierten Elastomer.
Das Medium, welches das vorstehend erwähnte Reaktionsprodukt erzeugt, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt, wobei dieses Reaktionsprodukt allein oder aber auch das Produkt, das durch den Einbau des funktionalisierten Elastomeren in das Bitumen oder Bitumengemisch erhalten wird, kann auch unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, mit 1% bis 40%, insbesondere mit 2% bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, mit einem Fließmittel versetzt werden, das insbesondere ein Kohlenwasserstofföl sein kann, welches einen Destillationsbereich bei atmosphärischem Druck, bestimmt nach der Norm ASTM D 86-67, zwischen 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C bis 400°C hat. Dieses Kohlenwasserstofföl, das insbesondere einen Petroleumschnitt mit aromatischen Charakter, einen Petroleumschnitt mit naphteno-paraffinischem Charakter, einen Petroleumschnitt mit paraffinischem Charakter, ein Kohleöl oder auch ein Öl pflanzlichen Ursprungs darstellen kann, ist ausreichend "schwer", um die Verdampfung zum Zeitpunkt seines Zusatzes zu dem Bitumen zu beschränken und gleichzeitig ausrei chend "leicht", so dass es spätestens nach dem Gießen der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer die es enthält, entfernt werden kann, derart dass es die gleichen mechanischen Eigenschaften nach dem Gießen in der Hitze hat, wie die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, die ohne ein Fließmittel hergestellt wurde. Wenn das Fließmittel dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, das das Reaktionsprodukt aus der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer erzeugt, kann dieser Zusatz in einem beliebigen Zeitpunkt der Erzeugung dieses Reaktionsmediums erfolgen. Wenn die reaktiven Zusätze dem Produkt zugesetzt werden, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt, kann das Fließmittel diesem Produkt vor oder nach der Zugabe dieser reaktiven Zusätze zum letzteren zugesetzt werden. Die Menge des Fließmittels wird aus den vorstehend angegebenen Bereichen ausgewählt, so dass es mit der gewünschten Endanwendung auf der Baustelle verträglich sein kann.
Zusätzlich zu den reaktiven Zusätzen und dem Fließmittel kann man auch, entweder dem Reaktionsmedium, das das Reaktionsprodukt aus der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt, in einem beliebigen Zeitpunkt der Ausbildung dieses Reaktionsmediums, oder dem Reaktionsprodukt oder aber auch dem Produkt, das aus der Einverleibung des vorgeformten funktionellen Elastomers in das Bitumen oder Bitumengemisch besteht, Zusätze zugeben, die gewöhnlich in den Zusammensetzungen auf der Basis von Bitumen und Polymer verwendet werden, z. B. Haftvermittler für die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisierten Elastomer an mineralischen Oberflächen oder auch Füllmittel, wie Talkum, Ruß oder zerkleinerte Luftreifen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der ein Kohlenwasserstofföl, wie vorstehend defi niert wurde, als Fließmittel zugesetzt wurde, werden das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls die Peroxidverbindungen dem Bitumen oder dem Gemisch aus Bitumen in Form einer Lösung aus nur diesen Produkten in dem Kohlenwasserstofföl, das das Fließmittel bildet zugesetzt, um das Reaktionsmedium zu bilden, die das Reaktionsprodukt erzeugt, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer bildet. Außerdem kann man nach einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der das funktionalisierte Elastomer vor der Einverleibung in das Bitumen oder das Bitumengemisch vorgeformt wird, diese Einverleibung bewirken, indem man das funktionalisierte Elastomer in Form einer Lösung, die nur dieses Produkt enthält, in dem Kohlenwasserstofföl, das das Fließmittel bildet, verwendet.
Die reine Lösung wird dadurch erzeugt, dass die Bestandteile der Zusammensetzung, d. h. (i) das Kohlenwasserstofföl, das als Lösungsmittel dient, das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls die Peroxidverbindung oder (ii) das Kohlenwasserstofföl, das das Lösungsmittel bildet und das vorgeformte funktionalisierte Elastomer, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10°C und 170°C, insbesondere zwischen 40°C und 120°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur der gegebenenfalls vorhandenen Peroxidverbindung, über einen ausreichenden Zeitraum zusetzt, insbesondere über 30 Minuten bis 90 Minuten, um die vollständige Auflösung des Elastomers, des Funktionalisierungsmittels und gegebenenfalls der Peroxidverbindungen oder auch des im Kohlenwasserstofföl vorgeformten Elastomers zu erreichen.
Die jeweiligen Konzentrationen des (i) Elastomers, des Funktionalisierungsmittels und gegebenenfalls der Peroxidverbindung oder aber auch (ii) des in der Lösung vorhandenen vorgeformten Peroxyds können in weiten Bereichen variiert wer den, insbesondere als Funktion der Natur des verwendeten Kohlenwasserstofföls, um (i) das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls die Peroxidverbindung oder aber auch (ii) das funktionalisierte Elastomer zu lösen. Die einfache Lösung kann, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl (i) zwischen 5% und 40%, insbesondere zwischen 10% und 30% Elastomer, zwischen 0,05 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1% und 8%, Funktionalisierungsmittel und, bezogen auf das Elastomer, 0% bis 15%, vorzugsweise 0% bis 10% der Peroxidverbindung oder aber auch (ii) zwischen 5% und 50%, insbesondere zwischen 10% und 38% des funktionalisierten Elastomers enthalten.
Um die Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung herzustellen, wendet man die Methode der reinen Lösung an, wobei man die reine Lösung mit (i) dem Elastomer, dem Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls der Peroxidverbindung oder aber auch (ii) dem funktionalisierten Elastomer und dem Bitumen oder Bitumengemisch vermischt, wobei man bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C unter Rühren arbeitet, wobei dies dadurch erreicht wird, dass man z. B. die reine Lösung dem Bitumen oder Bitumengemisch zusetzt, das unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C gehalten wird, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C hält, beispielsweise bei Temperaturen die zur Erzeugung des Gemisches aus der reinen Lösung mit dem Bitumen oder Bitumengemisch angewendet werden, wobei man während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 90 Minuten arbeitet, um das Produkt zu bilden, das die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt.
Die Menge der reinen Lösung, die dem Bitumen oder Bitumengemisch zugesetzt wird, wird gewählt um die gewünschten Mengen, bezogen auf das Bitumen, entweder (i) des Elastomers des Funktionalisierungsmittels und gegebenenfalls der Peroxidverbindung oder (ii) des funktionalisierten Elastomers zu ergeben, wobei diese Mengen in den Bereichen liegen, wie sie vorstehend definiert sind.
Die Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, können als solche oder mit wechselnden Anteilen an Bitumen oder Bitumengemisch oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit den unterschiedlichen Eigenschaften zur Bildung von Bitumina und funktionalisiertem Elastomer verdünnt verwendet werden, wobei die ausgewählten Mengen an funktionalisiertem Elastomer vorhanden sind. Diese Gehalte können entweder gleich sein (nicht verdünnte Zusammensetzungen) den Gehalten an funktionalisiertem Elastomer am Anfang oder aber auch (verdünnte Zusammensetzungen) verschieden von den letzteren Gehalten. Die Verdünnung der Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung in einem Bitumen oder Bitumengemisch oder mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit unterschiedlichen Eigenschaften kann entweder direkt nach dem Erhalt dieser Verbindungen erfolgen, wenn die praktisch sofortige Verwendung der erhaltenen Bindemittel aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer erforderlich ist, oder nach einer mehr oder weniger verlängerten Lagerzeit der Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, wenn eine andere Verwendung von Bindemitteln aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer in Betracht gezogen wird.
Das Bitumen oder Bitumengemisch, das für die Verdünnung einer Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung verwendet wird, kann aus dem vor stehend erwähnten Bitumina ausgewählt werden, die für die Herstellung der Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer geeignet sind.
Die Verdünnung einer Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung mit einem Bitumen oder Bitumengemisch oder mit einer zweiten Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem geringeren Gehalt an funktionalisiertem Elastomer, um ein Bindemittel aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer mit einem ausgewählten Gehalt an funktionalisiertem Elastomer, der geringer ist als der der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer zur Verdünnung wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass man unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C geeignete Anteile der Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer zur Verdünnung und aus Bitumen oder Bitumengemisch oder aus der zweiten Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer in Kontakt bringt.
Die Bindemittel aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, die die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung darstellen oder die auch aus der Verdünnung dieser Zusammensetzungen mit einem Bitumen oder einem Bitumengemisch oder mit einer anderen Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung bis zum gewünschten Gehalt an funktionellem Elastomer in diesem Bindemittel resultieren, sind direkt oder durch Emulgierung im wässrigen Medium für die Entwicklung von Straßenbelägen vom Typ der Oberflächenbeschichtung, für die Herstellung von Ummantelungen, die in der Wärme oder in der Kälte aufgebracht werden oder für die Realisierung von Dichtungsüberzügen anwendbar.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich die Mengen und Prozentgehalte auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist.
Unter anderem sind die rheologischen und mechanischen Eigenschaften der Bitumina oder der Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, wie folgt definiert:

– Penetrabilität, ausgedrückt in 1/10 mm und bestimmt nach der Norm NF T 66004,
– Kugel- und Ring-Erweichungstemperatur, ausgedrückt in °C und bestimmt nach einem Kugel- und Ring-Versuch, der durch die Norm NF T 66008 definiert ist,
– rheologische Zugeigenschaften, bestimmt nach der Norm NF T 46002 und enthaltend die Größen
• Dehnung beim Bruch εr in %,
• Einschnürung beim Bruch in daN/cm².
– PFEIFFER-Index (abgekürzt IP) berechnet nach der Beziehung
wobei "pen" und "TBA" die Penetrabilität bzw. die Kugel- und Ringtemperatur, wie vorstehend definiert, bedeuten, wobei dieser Index ein Hinweis auf die thermische Empfindlichkeit der Zusammensetzung ergibt.

Beispiele 1 bis 9
Es werden Zusammensetzungen aus Bitumen und Elastomer als Vergleiche (Beispiele 1 bis 3) und Zusammensetzungen aus Bitumen/funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung (Beispiele 4 bis 9) hergestellt, um die physikalisch-mechanischen Eigenschaften auszuwerten und miteinander zu vergleichen.
Es wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet:
Beispiel 1 (Vergleich)
In einen auf 180°C und unter Rühren gehaltenen Reaktor werden 940 Teile eines Bitumen mit einer Penetrabilität bei 25°C, bestimmt nach der Norm NF T 66004 sowie 74 und 60 Teile eines sequenzierten Styrol-Butadien-Copolymers als Elastomer eingeführt, wobei das Copolymer eine mittlere Gewichts-Molekülmasse von 250000 Dalton hat und 25% Styrol enthält. Nach 5 Stunden Mischen unter Rühren bei 180°C erhält man eine homogene Masse, die die Zusammensetzung aus Bitumen/Elastomer (Vergleichsprobe I) enthält.
Beispiel 2 (Vergleich)
In einen auf 180°C unter Rühren gehaltenen Reaktor werden 940 Teile des nach Beispiel 1 verwendeten Bitumens und 60 Teile eines sequenzierten Copolymers aus Styrol und Butadien, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt. Nach 5 Stunden Mischen unter Rühren bei 180°C erhält man eine homogene Masse.
Dem Inhalt des Reaktors gibt man dann bei 180°C und unter Rühren 4 Teile einer radikalischen Schwefelquelle hinzu, die aus einem Polysulfid des ditert.-Dodecyls besteht und von ELF ATOCHEM un ter der Bezeichnung TPS 32 im Handel vertrieben wird; man hält dann das so gebildete Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur und unter Rühren über einen Zeitraum von 4 Stunden, um eine Zusammensetzung aus Bitumen und Elastomer zu erhalten, die mit Schwefel vernetzt ist (Vergleichsprobe II).
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und mit Schwefel vernetztem Elastomer (Vergleichsprobe III) hergestellt, indem man wie nach Beispiel 2 arbeitet, wobei man das Polysulfid durch 1,1 Teile Schwefel ersetzt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, indem man wie nach Beispiel 2 arbeitet aber das Polysulfid durch 3 Teile eines Funktionalisierungsmittels gemäß der Erfindung ersetzt, das aus dem β-Mercaptopropionat des Pentaerytrits mit der Formel C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄ besteht.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt. Zu dieser Zusammensetzung, die unter Rühren auf 180°C gehalten wird, werden 0,5 Teile einer wässrigen Sodalauge mit 50 Gew.-% wasserfreier Soda (NaOH) zugesetzt, wobei das ganze unter Rühren über 1 Stunde auf 180°C gehalten wird, um die funktionellen Estergruppen zu hydrolysieren.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Es wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, indem wie nach Beispiel 4 gearbeitet wird, wobei aber das β-Mercaptoacetat des Pentaerythrits, das als Funktionalisierungsmittel verwendet wurde, durch die gleiche Menge an β-Mercaptoacetat des Trimethylolpropans der Formel CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₃ ersetzt wird.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt. Dieser Zusammensetzung, die unter Rühren auf 180°C gehalten wird, werden dann 0,5 Teile einer wässrigen Sodalauge mit 50 Gew.-% wasserfreier Soda (NaOH) zugesetzt, und das ganze wird 1 Stunde unter Rühren bei 180°C gehalten, um die funktionellen Estergruppen zu hydrolysieren.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, wobei aber das β-Mercaptoacetat des Pentaerythrits, das als Funktionalisierungsmittel verwendet wurde, durch die gleiche Menge des Reaktionsproduktes aus Methyl-Thioglykolat mit Ethylensulfid ersetzt wird, das im Mittel 1,1 Gruppen (SCH₂CH₂) pro Molekül Thioglykolat enthält.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt. Dieser Zusammensetzung, die unter Rühren auf 180°C gehalten wird, werden dann 0,5 Teile einer wässrigen Kalilauge mit 50 Gew.-% wasserfreiem Kalium (KOH) zugesetzt, wobei das ganze unter Rühren 1 Stunde auf 180°C gehalten wird, um die funktionellen Estergruppen zu hydrolysieren.
Für die Zusammensetzungen aus Bitumen und Elastomer in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie für jede Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung, wie in den Beispielen 4–9 angegeben, werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

– Viskosität bei 60°C,
– Penetrabilität bei 25°C,
– Kugel- und Ringerweichungstemperatur,
– PFEIFFER-Index,
– rheologische Eigenschaften unter Zug bei 5°C, d. h.
• Einschnürung beim Bruch (σr),
• Dehnung beim Bruch (εr).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Im Hinblick auf die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse können folgende Bemerkungen gemacht werden:

– Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 mit dem von Beispiel 1 ergibt, dass die Zugabe des Polysulfids oder des Schwefels zur Mischung aus Bitumen und Elastomer aufgrund einer Vernetzung durch den Schwefel zu einer Verbesserung der Konsistenz (Zunahme der Kugel- und Ringtemperatur) sowie zu einer Verminderung der thermischen Empfindlichkeit (Zunahme des Pfeiffer-Index) und zu einer Verbesserung der Elastizitätseigenschaften (Zunahme der Dehnung beim Zug εr und der Einschnürung bei der maximalen Dehnung σ_r) führt;
– der Vergleich der mit den erfindungsgemäßen Beispielen 4, 6 und 8 erhaltenen Ergebnissen mit denen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigt, dass die Verwendung des Funktionalisierungsmittel gemäß der Erfindung anstatt von TPS oder Schwefel infolge einer Vernetzung durch die funktionellen Sequenzen, die durch das Funktionalisierungsmittel bereitgestellt werden, zu einer deutlichen Verbesserung der Konsistenz (Zunahme der Kugel- und Ringtemperatur), der Viskosität bei 60°C und der Elastizitätseigenschaften (höhere Einschnürung bei maximaler Dehnung σr) führt;
– der Vergleich der mit den Beispielen 4, 5, 6, 7, 8 und 9 erzielten Ergebnisse zeigt weiterhin, dass der Zusatz einer starken Base (NaOH, KOH) zu den Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer gemäß der Erfindung auch zur Verbesserung der Konsistenz (Erhöhung der Kugel- und Ringtemperatur) und der Elastizitätseigenschaften (Erhöhung der Einschnürung bei maximaler Dehnung σr) führt.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wird eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, wobei das Elastomer durch die gleiche Menge eines disequenzierten Copolymers aus Styrol und Butadien mit einer statistischen Verteilung und einer mittleren Gewichts- Molekülmasse von 150000 ersetzt wird, das 25% Styrol, von denen 17% in Form eines Blocks vorhanden sind, und 75% Butadien enthält, von denen 35% in Form von Einheiten mit 1,2-Doppelbindungen vorhanden sind.
Die so erhaltene Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer wurde anschließend mit derselben Menge an Bitumen wie nach Beispiel 1 bis zu einem Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt. Die Verdünnung wurde bei 180°C unter Rühren durchgeführt und die nach Beendigung der Zugabe des Bitumens erhaltene verdünnte Zusammensetzung wurde nochmals unter Rühren 1 Stunde bei 180°C gehalten, um ihre Homogenisierung zu verbessern.
Die erhaltene verdünnte Zusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:

– Penetration bei 25°C (1/10 mm): 55
– Kugel- und Ringtemperatur (°C): 72
– Pfeiffer-Index: 4,2
– Einschnürung σ_r bei 5°C (daN/cm2): 16
– Dehnung εr bei 5°C (%): > 700.

Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
Es wird zunächst ein funktionalisiertes Elastomer hergestellt, indem wie nachstehend angegeben, ein Funktionalisierungsmittel gemäß der Erfindung, bestehend aus dem β-Mercaptopropionat des Pentaerytrits, auf ein Elastomer aufgepfropft wird, das aus einem disequenzierten Copolymer aus Styrol und Butadien besteht und das 25% Stryrol und 75% Butadien enthält und eine mittlere Gewichts-Molekülmasse von 108800 Dalton und einen Polymolekularitätsindex (Verhältnis der Gewichts-Molekülmasse zur numerischen Molekülmasse) von 1,1 hat.
Es wird in einem 2 Liter-Reaktor aus Edelstahl gearbeitet, der mit einem Bandrührer ausgerüstet und mit einer Temperaturregelung versehen ist.
In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 432 Teile Copolymer aus Stryrol und Butadien, anschließend 1730 Teile Ethylbenzol, 2,16 Teile eines Antioxidans, das von CIBA unter der Bezeichnung Irganox 1520 D vertrieben wird, blockiertes Phenol nach der Formel
und 48 Teile Funktionalisierungsmittel eingeführt.
Das Gemisch wurde allmählich unter Rühren auf 92°C erhitzt (Drehgeschwindigkeit des Rührers 250 U/min). Nach der Auflösung des Copolymers wird eine Lösung, enthaltend 0,67 Teile Benzoylperoxid von 30% in Wasser und 20 Teile Ethylbenol zugesetzt. Nach 60 Minuten wird der Vorgang mit einer Lösung wiederholt, die 0,33 Teile Benzoylperoxid (30% in Wasser) und 20 Teile Ethylbenzol enthält.
Nach einer zweiten Zugabe von Benzoylperoxid wird der Inhalt des Reaktors über 180 Minuten mit der vorstehend angegebenen Drehgeschwindigkeit des Rührers bei 92°C gerührt.
Danach wird dem Reaktionsmedium eine Lösung zugesetzt, die 4,32 Teile Irganox 1520 D und 5,18 Teile Irgafos 168, ein Antioxidans der Formel [t-C₄H₉-C₆H₄-O-]₃-P, Hersteller CIBA, gelöst in 20 Teilen Ethylbenzol, zugesetzt. Der Lösung des bei der Pfropfung erhaltenen Polymers werden 2000 Teile Ethylbenzol zugesetzt und, um das Polymer zu verdünnen, wird die verdünnte Lösung anschließend in 40000 Teile Aceton eingeführt, um das gepfropfte Polymer, das das funktionalisierte Elastomer bildet, zu erhalten. Dieses wird dann durch Filtration gewonnen, und das mit Aceton imprägnierte Polymer wird etwa 30 Minuten unter einen Luftstrom gehalten, um den größeren Teil des imprägnierenden Lösungsmittels zu entfernen. Das erhaltene Polymer wird dann in eine Lösung von 1200 Teilen eines Gemisches aus 20% Ethylbenzol und 80% Hexan, enthaltend 14 Teile Irgafos 168 und 12 Teile Irganox 1520 D, gebracht. Das gepfropfte Polymer wurde in ein Gefäß unter Vakuum gebracht, das bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gehalten wurde, um das noch enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, und das im wesentliche lösungsmittelfreie Polymer wurde getrocknet, indem es 2 Stunden bei 60°C im Dampfbad gehalten wurde.
Der Gehalt an Elastomer, das mit β-Mercaptopropyonat von Pentaerytrit gepfropft war, betrug (bestimmt durch Infrarotspektroskopie) 1,5 Gew.-%.
Nach den Ergebnissen einer chromatographischen Analyse des gepfropften Elastomers, unter sterischem Ausschluss hatte das Elastomer eine mittlere Gewichts-Molekülmasse von 357400 Dalton und einen Polymolekularitätsindex von 2,8. Das Chromatrogramm war durch die Anwesenheit von 2 distinkten Populationen gekennzeichnet, so dass eine Bipopulation vorlag.
Das wie oben beschrieben erhaltene funktionalisierte Elastomer wurde in ein Bitumen einverleibt, das dem von Beispiel 1 ähnlich war, um eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer zu erhalten, wie es nachstehend beschrieben ist.
In einen bei 180°C unter Rühren gehaltenen Reaktor werden 965 Teile Bitumen und 35 Teile funktionalisiertes Elastomer in Form einer reinen Lösung in einem Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich bei Atmosphärendruck, nach der Norm ASTM D 86-67 von 200°C bis 360°C eingeführt, wobei die reine Lösung, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, 20% funktionalisiertes Elastomer enthielt. Nach einer Mischzeit von einer Stunde unter Rühren bei 180°C erhält man eine homogene Masse, die die Zusammensetzung aus Buten und funktionalisiertem Elastomer darstellt. Diese Zusammensetzung enthält 3,6% funktionalisiertes Elastomer, bezogen auf das Ausgangsbitumen.

Die erhaltene Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hat die folgenden Eigenschaften, die nach der Stabilisation durch Dampfbadbehandlung bei 50°C über 15 Tage mit einem 1 mm-Film bestimmt wurden:

– Penetration bei 25°C (1/10 mm):	90
– Kugel- und Ringtemperatur (°C):	60
– Pfeiffer-Index:	2,7
– Einschnürung σ_r bei –10°C (MPa):	0,6
– Dehnung εr bei –10°C (%):	> 700.

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wird ein funktionalisiertes Elastomer hergestellt, wobei jedoch anstelle des β-Mercaptopropionats des Pentaerythrits 48 Teile des β-Mercaptoacetats von Diethylenglykol als Funktionalisierungsmittel verwendet wurden.
Das funktionalisierte Elastomer enthielt 1,4 Gew.-% Dimercaptoacetat des Ethylenglykols und hatte eine mittlere Ge wichts-Molekularmasse von 46599 und einen Polymolekularitätsindex von 2,7.
Ausgehend von diesem gepfropften Elastomer, wurde eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, die 3,5% funktionalisiertes Elastomer enthielt, wobei wie nach Beispiel 11 gearbeitet wurde.

Die erhaltene Zusammensetzung aus Butadien und funktionalisiertem Elastomer hatte folgende Eigenschaften nach der Stabilisation, wie in Beispiel 11 angegeben.

– Penetration bei 25°C (1/10 mm):	100
– Kugel- und Ringtemperatur (°C):	57
– Pfeiffer-Index:	2,4
– Einschnürung σ_r bei –10°C (Mpa)	0,4
– Dehnung εr bei –10°C (%):	> 700.

Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wird ein funktionalisiertes Elastomer hergestellt, wobei jedoch als Funktionalisierungsmittel das β-Mercaptoacetat eines Polyethylenglykols mit einer mittleren Molekülmasse von 300 g/mol verwendet wurde.
Für dieses Beispiel wurden 216 Teile Copolymer aus Styrol und Butadien, 865 Ethylbenzol, 1,08 Teile Irganox 1520 D und 24 Teile Funktionalisierungsmittel verwendet.
Die vorstehend angegebene Mischung wurde allmählich unter Rühren (Drehgeschwindigkeit des Rührers 250 U/min) auf 92°C erhitzt. Nach der Auflösung des Copolymers wurde eine Lösung, enthaltend 0,34 Teile Benzoylperoxid (30% in Wasser) und 20 Teile Ethylbenzol zugesetzt. Nach 60 Minuten wurde der Vor gang mit einer Lösung, enthaltend 0,17 Teile Benzoylperoxid (30% in Wasser) und 20 Teile Ethylbenzol wiederholt.
Nach der zweiten Zugabe des Benzoylperoxids wurde der Inhalt des Reaktors 140 Minuten mit der vorstehend angegebenen Drehgeschwindigkeit des Rührers bei 92°C gerührt.
Danach wurde dem Reaktionsmedium eine Lösung zugesetzt, die 2,16 Teile Irganox 1520 D und 2,59 Teile Irgafos 168, eine Antioxidans mit der Formel [t-C₄H₉-C₆H₄-O-]₃-P, hergestellt von CIBA, gelöst in 20 Teilen Ethylbenol, zugesetzt. Der erhaltenen Lösung des Pfropfpolymers wurden 2000 Teile Ethylbenzol zugesetzt, um das Polymer zu verdünnen. Anschließend wurde die erhaltene verdünnte Lösung in 40000 Teile Aceton gegeben, um das gepfropfte Polymer, das das funktionalisierte Elastomer bildete, zu fällen. Letzteres wurde durch Filtration gewonnen, und das mit Aceton getränkte Polymer wurde 30 Minuten unter einem Luftstrom gehalten, um den größeren Teil des enthaltenen Lösungsmittels zu entfernen. Das Polymer wurde dann wieder in eine Lösung gebracht, die 1200 Teile eines Gemisches aus 20% Ethylbenzol und 80% Hexan und die weiterhin 7 Teile Irgafos 168 und 6 Teile Irganox 1520 D enthielt. Das gepfropfte Polymer wurde in ein Dampfbad unter Vakuum gebracht, das bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) gehalten wurde, um das enthaltene Lösungsmittel unter Vakuum zu entfernen und das im wesentlichen lösungsfreie Polymer wurde getrocknet, indem es 2 Stunden in dem Dampfbad unter Vakuum bei 60°C gehalten wurde.
Der Gehalt des gepfropften Elastomers an β-Mercaptopropyonat von Polyethylenglycol, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, betrug 0,6 Gew.-Teile.
Wie aus den Ergebnissen einer Analyse des gepfropften Elastomers durch Chromatographie mit sterischem Ausschluss hervorgeht, hatte dieses gepfropfte Elastomer eine mittlere Ge wichts-Molekularmasse von 154600 Dalton und einen Polymolekularitäts-Index von 1,5. Das Chromatogramm war durch die Anwesenheit von zwei distinkten Populationen gekennzeichnet, die eine Bipopulation ergaben.
Aus diesem gepfropften Elastomer wurde eine Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hergestellt, die 3,5% funktionalisiertes Elastomer enthielt, wobei wie folgt gearbeitet wurde.
In einem unter Rühren auf 180°C gehaltenen Reaktor wurden 965 Teile eines Bitumens ähnlich dem von Beispiel 1 und 35 Teile des funktionalisierten Elastomers eingeführt. Nachdem das Gemisch 6 Stunden bei 180°C unter Rühren gehalten wurde, wurde eine homogene Masse erhalten, die die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellte.
Die erhaltene Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer hatte folgende Eigenschaften:

– Penetration bei 25°C (1/10 mm): 50

– Kugel- und Ringtemperatur (°C): 78

– Pfeiffer-Index: 4

– Einschnürung σ_r bei 5°C (daN/cm²) 14

– Dehnung εr bei 5°C (%): > 700.

Claims

Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Elastomer/Bitumen-Zusammensetzungen mit einem breiten Plastizitätsbereich, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bitumen oder eine Bitumenmischung in Kontakt gebracht wird mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumen, zwischen 0,5% und 25% eines Elastomers und zwischen 0,01% und 6% eines Funktionalisierungsagens, wobei der Vorgang bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C unter Rühren für eine Dauer von zumindest 10 Minuten durchgeführt wird, wobei das Funktionalisierungsagens zumindest eine Verbindung aus der Gruppe enthält, die umfasst: (i) Poly(thiolcarbonsäureester) A der Formel
(ii) Polythioether B, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Polythioesters A mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül A enthalten, und (iii) Polythioether E, erhalten durch Reaktion zumindest einer Thiolverbindung D der Formel
mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D enthalten, wobei in diesen Formeln R einen y-wertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welcher ggf. Sauerstoff enthalten kann, der ein Molekülgewicht von zumindest 28 und bis zu 20.000, bevorzugt bis zu 12.000 aufweisen kann, R₁ für einen (t + 2)-wertigen C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest steht, R₂ für einen (x + t + 1)-wertigen C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest steht, X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C₁ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest R₅ bedeutet, t null oder eins bedeutet, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet und x eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und 3 bedeutet, wobei gilt x + t≤ 3.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsagens zumindest eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: (a) Poly(thiolcarbonsäureester) A₁ der Formel R-[OOC-R₃-SH]_y (b) Polythioether B₁, erhalten aus der Reaktion zumindest eines Polythiolesters A₁ mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0, 1 bis 20, bevorzugt 0, 4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül A enthalten, und (c) Polythioether E₁, erhalten durch Reaktion zumindest einer Thiolverbindung D₁ der Formel HS-R₄-(COOX)_x mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D₁ enthalten, wobei in diesen Formeln R₃ einen zweiwertigen C₁ bis C₁₂-, bevorzugt C₁ bis C₈-Kohlenwasser stoffrest bezeichnet, R₄ einen (x + 1)-wertigen C₁ bis C₁₂-, bevorzugt C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffrest bezeichnet und R, X, y und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Poly(thiolcarbonsäureester) A oder A₁ y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, bevorzugt 2 und 4 ist und dass in der Formel der Thiolverbindungen D oder D₁ x 1 oder 2 bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die (t + 2)-wertigen, (x + t + 1)-wertigen, zweiwertigen, (x + 1)-wertigen und einwertigen Kohlenwasserstoffreste R₁, R₂, R₃, R₄, und R₅ gesättigte aliphatische Reste sind, welche linear oder verzweigt sein können und C₁ bis C₁₂, bevorzugt C₁ bis C₈, insbesondere bevorzugt C₁ bis C₆ umfassen, ungesättigte aliphatische Reste, welche linear oder verzweigt sein können und C₂ bis C₁₂, bevorzugt C₂ bis C₈, insbesondere bevorzugt C₂ bis C₆, umfassen, cycloaliphatische Reste mit C₄ bis C₁₂, insbesondere bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen, bzw. aromatische Reste mit C₆ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppen, welche linear oder verzweigt sein können und C₂ bis C₃₀, bevorzugt C₂ bis C₁₂, insbesondere bevorzugt C₂ bis C₈ umfassen, cycloaliphatischen Gruppen, welche C₄ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen, oder aromatischen Gruppen, welche C₆ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R zweiwertige polyolefi nische Kohlenwasserstoffreste der Formel -[P]_n- sind, wobei P eine Einheit bedeutet, die aus der Polymerisation eines oder mehrerer olefinischer C₂- bis C₄-Monomeren erhalten wird, welche insbesondere Ethylen, Propylen, Buten oder Butadien umfassen, und n die Anzahl der Wiederholungseinheiten bedeutet, welche die Kette des Restes bilden, wobei diese Zahl so gewählt ist, dass der Rest ein Molekülgewicht zwischen 160 und 20.000, bevorzugt 160 bis 12.000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R ausgewählt sind aus zweiwertigen Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylenresten der Formel -[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h-, wobei h eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, und m die Anzahl der Wiederholungseinheiten bezeichnet, die, gleich oder verschieden, die Kette des Restes bilden, wobei die Zahl m so gewählt ist, dass der Rest ein Molekülgewicht zwischen 70 und 20.000, bevorzugt zwischen 70 und 12.000 aufweist, wobei die Reste insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Oxyethylen-, Polyoxyethylen-, Oxypropylen-, Polyoxypropylen-, Oxytetramethylen- und Polyoxytetramethylenresten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsagens in einer Menge von 0,05% bis 3% bezogen auf das Gewicht des Bitumen zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Elastomers zwischen 1% und 15% des Gewichts des Bitumen entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen oder die Bitumenmischung aus Bitumen ausgewählt ist, die eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 0,5 × 10^–4 m²/s und 3 × 10^–2 m²/s, bevorzugt zwischen 1 × 10^–4 m²/s und 2 × 10^–2 m²/s aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen oder die Bitumenmischung bei 25°C eine Durchlässigkeit nach Definition durch den Standard NF T 66004 zwischen 5 und 900, bevorzugt zwischen 10 und 400 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ausgewählt ist aus statistischen oder Blockcopolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, wobei das Dien insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertem Butadien und carboxyliertem Isopren.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Styrol und dem konjugierten Dien 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol enthält.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsgemittelte Molekülgewicht des Copolymers aus Styrol und dem konjugierten Dien zwischen 10.000 und 600.000 Dalton, bevorzugt zwischen 30.000 bis 400.000 Dalton beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Peroxidverbindung, insbesondere eine Dikohlenwasserstoffperoxidverbindung, die bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C freie Radikale erzeugt, zur Reaktionsmischung gegeben wird, die aus dem Bitumen oder der Bitumenmischung, dem Elastomer und dem Funktionalisierungsagens hergestellt ist, wobei die Peroxidverbindung bezogen auf das Gewicht des Elastomers bevorzugt in einer Menge von bis zu 15% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen oder die Bitumenmischung mit dem Elastomer, dem Funktionalisierungsagens und ggf. der Peroxidverbindung in Kontakt gebracht wird, wobei zuerst das Elastomer in das Bitumen oder die Bitumenmischung eingebracht wird, wobei dieser Vorgang unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt zwischen 120°C und 190°C während einer Dauer von wenigen zehn Minuten bis wenigen Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 8 Stunden durchgeführt wird, um eine homogene Mischung aus Bitumen und dem Elastomer zu erhalten, und dann das Funktionalisierungsagens, ggf. gefolgt von der Peroxidverbindung, in geeigneten Portionen während einer Dauer von zumindest 10 Minuten, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 5 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 30 Minuten und 180 Minuten in diese Mischung gegeben wird, wobei die gesamte Mischung unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt zwischen 120°C und 190°C gehalten wird, die gleich oder verschieden zu der Temperatur für die Zugabe des Elastomers zu dem Bitumen oder der Bitumenmischung gewählt sein können, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das die funktionalisierte Elastomer/Bitumenzusammensetzung darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein funktionalisiertes Elastomer hergestellt wird, indem das Funktionalisierungsagens auf das gewählte Elastomer gepfropft wird und dann das erhaltene funktionalisierte Elastomer in das Bitumen oder die Bitumenmischung gegeben wird, wobei die Zugabe unmittelbar nach Erhalt des funktionalisierten Elastomers oder auch nach einer längeren Lagerzeit des funktionalisierten Elastomers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des funktionalisierten Elastomers durch Pfropfen durchgeführt wird, indem das gewählte Elastomer mit einer Menge des Funktionalisierungsagens in Kontakt gebracht wird, die 0,2% bis 25%, bevorzugt 0,5% bis 15% des Gewichts des Elastomers entspricht, wobei die Reaktion in Masse oder in einem Lösungsmittel und/oder in einem Verdünnungsmedium sowie bei Temperaturen zwischen 40°C und 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Radikalbildner, der bei den für das Pfropfen gewählten Temperaturen zwischen 40°C und 250°C Radikale erzeugt, der Pfropfreaktionsmischung zugegeben wird, wobei der Radikalbildner bevorzugt eine Peroxidverbindung, insbesondere bevorzugt eine Dikohlenwasserstoffperoxidverbindung ist, die insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Radikalbildners bis zu 15%, bevorzugt 0,01% bis 6%, insbesondere bevorzugt 0,05% bis 3% des Gewichts des Elastomers entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfreaktionsmischung weiter, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, 0,1% bis 3,5%, bevorzugt 0,1% bis 2,5% eines oder mehrerer Antioxidationsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung als Antioxidationsmittel bezogen auf das Gewicht des Elastomers, 0,1% bis 1,5%, bevorzugt 0,1% bis 1% eines gehinderten Phenols und 0% bis 2%, bevorzugt 0% bis 1,5% eines Dialkylphenyltriphosphits enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfreaktionsmischung sowohl ein gehindertes Phenol als auch ein Dialkylphenyltriphosphit enthält, wobei, bezogen auf das Gewicht, die Menge des Triphosphits bevorzugt zumindest gleich oder insbesondere bevorzugt größer als die des gehinderten Phenols ist.
Verfahren nach Anspruch 16 oder einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsprodukt, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomerzusammensetzung darstellt, oder dem Produkt, das durch Zugabe des funktionalisierten Elastomers zum Bitumen oder der Bitumenmischung erhalten wird, ein oder mehrere Additive zugegeben werden, die mit den funktionellen Carboxyl- oder den Carboxyestergruppen des Elastomers und ggf. des Bitumens reagieren können, wobei die Zugabe unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt 120°C und 190°C durchgeführt wird, und die reaktiven Additive bevorzugt ausgewählt sind aus Aminen, insbesondere Polyamine, primäre oder sekundäre Amine, Alkoholen, insbesondere Polyole, Aminoalkoholen, Epoxiden und Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II, III oder VIII des periodischen Systems der Elemente.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des reaktiven Additivs oder der reaktiven Additive, die dem Produkt zugegeben werden, 0,01% bis 10%, bevorzugt 0,05% bis 5% des in diesem Produkt enthaltenen Bitumens entsprechen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung, die erhalten wird, indem das Bitumen oder die Bitumenmischung, das Elastomer, das Funktionalisierungsagens und ggf. die Peroxidverbindung in Kontakt gebracht werden, oder dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem diese Verbindungen in Kontakt gebracht werden, oder dem Reaktionsprodukt, welches durch die Zugabe des funktionalisierten Elastomers zum Bitumen oder der Bitumenmischung erhalten wird, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, ein Fließmittel in einer Menge von 1% bis 40%, bevorzugt 2% bis 30% zugegeben wird, wobei die Zugabe unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt zwischen 120°C und 190°C erfolgt, wobei das Fließmittel bevorzugt ein Kohlenwasserstofföl ist, welches bei Atmosphärendruck einen Siedebereich, bestimmt nach ASTM Standard D 86-67, zwischen 100°C und 600°C, bevorzugt 150°C bis 400°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer, das Funktionalisierungsagens und ggf. die Peroxidverbindung, oder das funktionalisierte Elastomer, dem Bitumen oder der Bitumenmischung in Form einer Mutterlösung dieser Produkte in dem als Fließmittel ausgewählten Kohlenwasserstofföl zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung, welche entweder (i) das Elastomer, das Funktionalisierungsagens und ggf. die Peroxidverbindung, oder (ii) das funktionalisierte Elastomer enthält, mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung vermischt wird, wobei dieser Vorgang unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt zwischen 120°C und 190°C durchgeführt wird, und die erhaltene Mischung anschließend unter Rühren während einer Dauer von mindestens 10 Minuten, bevorzugt während 10 Minuten bis 90 Minuten bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C, bevorzugt zwischen 120°C und 190°C gehalten wird, um ein Produkt zu erhalten, welches der funktionalisierten Elastomer/Bitumenzusammensetzung entspricht.
Verwendung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 für die Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemitteln, wobei diese Bindemittel aus den Zusammensetzungen selbst bestehen oder hergestellt sind durch Verdünnen dieser funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen mit Bitumen oder Bitumenmischungen oder mit einer anderen funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 28, welche andere Eigenschaften aufweist, wobei diese funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemittel direkt oder nach Überführung in eine wässrige Emulsion insbesondere für die Herstellung von Straßenbelägen in Form von Oberflächenbeschichtungen, für die Herstellung von Bitumenmischungen für die Anwendung an heißen oder kalten Flächen, sowie für die Herstellung wasserdichter Flächen geeignet sind.
Mutterlösung, welche insbesondere für die Herstellung funktionalisierter Elastomer/Bitumenzusammensetzungen verwendet werden kann, umfassend ein Kohlenwasserstofföl, welches bei Atmosphärendruck einen Siedebereich, bestimmt nach ASTM-Standard D 86-67, zwischen 100°C und 600°C, bevorzugt 150°C und 400°C aufweist, und, gelöst in dem Kohlenwasserstofföl, entweder (i) ein Elastomer, ein Funktionalisierungsagens und ggf. eine Peroxidverbindung, oder (ii) ein funktionalisiertes Elastomer, welches durch Aufpfropfen des Funktionalisierungsagens auf das Elastomer erhalten wird, wobei das Funktionalisierungsagens zumindest eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: (i) Poly(thiolcarbonsäureester) A der Formel
(ii) Polythioether B, erhalten aus der Reaktion mindestens eines Polythiolesters A mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül A enthalten, und (iii) Polythioether E, erhalten durch Reaktion zumindest einer Thiolverbindung D der Formel
mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D enthalten, wobei in diesen Formeln R einen y-wertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welcher ggf. Sauerstoff enthalten kann, der ein Molekülgewicht von zumindest 28 und bis zu 20.000, bevorzugt bis zu 12.000 aufweisen kann, R₁ für einen (t + 2)-wertigen C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest steht, R₂ für einen (x + t + 1)-wertigen C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffrest steht, X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C₁ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest R₅ bedeutet, t null oder eins bedeutet, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet und x eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und 3 bedeutet, wobei gilt x + t ≤ 3.
Mutterlösung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsagens aus zumindest einer Verbindung zusammengesetzt ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: (a) Poly(thiolcarbonsäureester) A₁ der Formel R-[OOC-R₃-SH]_y (b) Polythioether B₁, erhalten aus der Reaktion zumindest eines Polythiolesters A₁ mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül A enthalten, und (c) Polythioether E₁, erhalten durch Reaktion zumindest einer Thiolverbindung D₁ der Formel HS-R₄-(COOX)_x mit Ethylensulfid, welche im Mittel 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 12 (SCH₂CH₂)-Einheiten pro Molekül D₁ enthalten, wobei in diesen Formeln R₃ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit C₁ bis C₁₂, bevorzugt C₁ bis C₈ bedeutet, R₄ einen (x + 1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit C₁ bis C₁₂, bevorzugt C₁ bis C₈ bezeichnet und R, X, y und x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
Mutterlösung nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Poly(thiolcarbonsäureester) A oder A₁ y eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, bevorzugt 2 und 4 ist, und dass in der Formel der Thiolverbindungen D oder D₁ x 1 oder 2 bedeutet.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der (t + 2)-wertige, der (x + t + 1)-wertige, der zweiwertige, der (x + 1)-wertige und der einwertige Kohlenwasserstoffrest R₁, R₂, R₃, R₄, bzw. R₅ ein gesättigter aliphatischer Rest sein kann, welcher linear oder verzweigt sein kann und C₁ bis C₁₂, bevorzugt C₁ bis C₈, insbesondere bevorzugt C₁ bis C₆ umfasst, ein ungesättigter aliphatischer Rest, welcher linear oder verzweigt sein kann und C₂ bis C₁₂, bevorzugt C₂ bis C₈, insbesonde re bevorzugt C₂ bis C₆ umfasst, ein cycloaliphatischer Rest, welcher C₄ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfasst oder ein aromatischer Rest, welcher C₆ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfasst.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Gruppen, welche C₂ bis C₃₀, bevorzugt C₂ bis C₁₂, und insbesondere bevorzugt C₂ bis C₈ umfassen, cycloaliphatischen Gruppen, welche C₄ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen, oder aromatischen Gruppen, welche C₆ bis C₁₂, bevorzugt C₆ bis C₈ umfassen.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R zweiwertige polyolefinische Kohlenwasserstoffreste der Formel -[P]_n- sind, wobei P eine Einheit bedeutet, die aus der Polymerisation eines oder mehrerer olefinischer C₂ bis C₄-Monomeren, insbesondere Ethylen, Propylen, Buten oder Butadien erhalten wird, und n die Anzahl der Wiederholungseinheiten bedeutet, welche die Kette des Restes bilden, wobei diese Zahl n so gewählt ist, dass der Rest ein Molekülgewicht zwischen 160 und 20.000, bevorzugt zwischen 160 und 12.000 aufweist.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Funktionalisierungsagens die x-wertigen Reste R ausgewählt sind aus zweiwertigen Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylenresten der Formel -[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h-, wobei h eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, und m die Anzahl der Wiederholungseinheiten bezeichnet, die, gleich oder verschieden, die Kette des Restes bilden, wobei die Zahl m so gewählt ist, dass der Rest ein Molekülgewicht 70 und 20.000, bevorzugt 70 und 12.000 aufweist, wobei die Reste insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Oxyethylen-, Polyoxyethylen-, Oxypropylen-, Polyoxypropylen-, Oxytetramethylen- und Polyoxytetramethylenresten.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ausgewählt ist aus statistischen oder Blockcopolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von Isopren, Chloropren, Butadien, carboxyliertem Butadien und carboxyliertem Isopren, wobei die Copolymere insbesondere einen Styrolanteil zwischen 5 und 50 Gew.-% aufweisen.
Mutterlösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsgemittelte Molekülgewicht des Copolymers aus Styrol und dem konjugierten Dien zwischen 10.000 und 600.000 Dalton, bevorzugt 30.000 und 400.000 Dalton beträgt.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofföl ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen Petroleumschnitten, naphtheno-aromatischen Petroleumschnitten, naphtheno-paraffinischen Petroleumschnitten, paraffinischen Petroleumschnitten, Kohleölen und pflanzlichen Ölen.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 39, enthaltend, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, zwischen 5% und 40% Elastomer, zwischen 0,05% und 10% des Funktionalisierungsagens, und, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, 0% bis 15% der Peroxidverbindung, insbesondere bevorzugt zwischen 10% und 30% Elastomer, zwischen 0,1% und 8% Funktionalisierungsagens und, be zogen auf das Gewicht des Elastomers, 0% bis 10% der Peroxidverbindung.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 30 bis 39, enthaltend, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, zwischen 5% und 50%, bevorzugt 10% und 38% des funktionalisierten Elastomers.