DE2513514A1

DE2513514A1 - Modifiziertes bitumen und modifizierte (misch)-polymerisate enthaltendes mischmaterial und seine verwendung zur herstellung von massen, in denen das bitumen chemisch an das (die) (misch) polymerisat(e) gebunden ist

Info

Publication number: DE2513514A1
Application number: DE19752513514
Authority: DE
Inventors: Jan Willem Van Reijendam; Jan Van Schooten; John Alexander Nicoll Scott; Willem Cornelis Vonk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CH635854A5; FR2265823A1; NL7503612A; JPS50157415A; FR2265823B1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Modifiziertes Bitumen und modifizierte (Mischpolymerisate enthaltendes Mischmaterial und seine Verwendung zur Herstellung von Massen, in denen das Bitumen chemisch an <3as (die) (Misch)Polymerisat(e) gebunden ist."

Priorität: 28. März 1974, Großbritannien, Nr. 13746/74, und 27. November 1974, Großbritannien, Nr. 51370/74

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Bitumen und modifizierte (Misch)-Polymerisate enthaltendes Mischmaterial. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Mischmaterials zur Herstellung von Massen, in denen das Bitumen chemisch an das (die) (Misch)Polymerisat(e) gebunden ist.

Zur Herabsetzung der Kosten bestimmter Polyrarprodukte und/oder zur Vereinigung der wertvollen Eigenschaften der Komponenten im hergestellten Produkt werden verschiedene Geraische aus einem

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Bitumen und einem Polymermaterial hergestellt. Auf diese Weise ist es häufig möglich, modifizierte Materialien mit verbesserten Eigenschaften für den erwünschten Anwendungszweck herzustellen. Demgemäß wird einerseits zu bestimmten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, wie einem Styrol-Butadien-Kautschuk, Bitumen zugesetzt und dadurch ein Teil der verhältnismäßig kostspieligen Materialien ersetzt, wodurch außerdem den letztgenannten Materialien 'günstige Hysterese-Eigenschaften verliehen werden. Andererseits werden geringe Mengen an Polymerisaten und Mischpolymerisaten zu Bitumen zugemischt, um unter anderem die rheologisehen Eigenschaften des Bitumens zu verbessern, die insbesondere bei

und

Verwendung des Bitumens als Bindemittel im Straßenbau/bei verschiedenen industriellen Anwendungszwecken von Bedeutung sind. In Gebieten, die im Sommer sehr hohe und im Winter sehr niedrige Temperaturen aufweisen, müssen im Straßenbau verwendete Bitumina sowohl eine ausreichend hohe Widerstandsfähigkeit gegen plastische Verformung bei hohen Temperaturen als auch eine ausreichende Plastizität bei niedrigen Temperaturen aufweisen, was durch Zumischen von geeigneten Zusatzstoffen erreicht werden kann.

Obwohl die vorbeschriebenen physikalischen Gemische aus Bitumina und (Misch)-Polymerisaten zu verbesserten Eigenschaften des Materials für verschiedene Anwendungszwecke führen, wurde jetzt gefunden, daß diese vorteilhafte Wirkung in der Regel erheblich verstärkt wird und außerdem andere wünschenswerte Eigenschaften des Materials erzielt werden können, wenn die Komponenten eines

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Bitumen/Polymerisat-Mischmaterials - mindestens zum Teil - beide chemisch modifiziert und entweder direkt oder indirekt, in letztgenannten Fall mittels Zusetzen eines Kupplungsmittels, chemisch aneinander gebunden werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Mischmaterial, das ein Bitumen, an das mindestens teilweise Carbonsäurereste und/oder Carbonsäureanhydridreste und/oder davon abgeleitete Reste angelagert sind, und

(a) ein (Mischpolymerisat (1) an das ebenfalls die vorgenannten

Reste angelagert sind, und/oder

(b) höchstens 2O Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mischmaterial, an einem (Misch)-Polymerisat (2), an das mindestens zwei -versiedene-, sich von den funktionellen Gruppen des Bitumens unterscheidende funktioneile Reste angelagert

sind, enthält, wobei das Mischmaterial gegebenenfalls mindestens teilweise in Form eines chemischen Umsetzungsprodukts vorliegt.

«) nachstehend als "modifiziertes (Misch)Polymerisat(1)"bezeich-K») " " "modifiziertes (Misch)Polymerisat(2)" "

Die vorgenannten funktionellen Reste können direkt oder indirekt an das modifizierte Bitumen und das modifizierte (Misch)-Polyme-.risat (1) oder (2) angelagert sein. Unter "indirekter Anlagerung" wird verstanden, daß die funktionellen Reste über einen eingeschobenen zweiwertigen Rest, wie eine gegebenenfalls substituierte Methylen-, Äthylen- oder Phenylengruppe, an das Bitumen oder das Polymerisat gebunden sind.

Als Derivate der vorgenannten Carbonsäure-und/oder Carbonsäure-

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anhydridreste des Bitumens und des (Misch)-Polymerisats (1) eignen sich Ester, Lactone, Säurechloride, Imide und Amide.Diese Derivate können durch gesondertes Umsetzen des modifizierten Bitumens und des modifizierten (Misch)-Polymerisats (1) und anschließendes Vermischen oder durch Umsetzen des Gemischs aus dem modifizierten Bitumen und dem modifizierten (Misch)Polymerisat (1) mit der entsprechenden einwertigen organischen Verbindung oder,sofern es sich um Säurechloride handelt, mit dem entsprechenden Phosphor- oder Thionylchlorid, hergestellt werden. In bestimmten Fällen, z.B. zur Herstellung von imidderivaten, kann es wünschenswert sein,' die Derivate vor dem Modifizieren des Bitumens und des (Misch)-Polymerisäts (1) herzustellen. Sofern beabsichtigt ist, das Mischmaterial zur Herstellung von Massen zu verwenden, bei denen das Bitumen chemisch an ein Polymerisat gebunden ist, werden solche Derivate verwendet, die direkt mit mindestens zweiwertigen organischen Verbindungen zu (Thio)-Estern, Amiden oder Imiden, z.B. durch Reaktion mit Diepoxyden, Diaminen und Diolen, reagieren. Außerdem können solche Derivate verwendet werden, die durch Hydrolyse oder Verseifung Carbonsäuregruppen bilden, wie die Säurehalogenide bzw. die Ester.

Vorzugsweise werden bei der Modifizierung des Bitumens und des (Misch)-Polymerisats (1) Carbonsäureanhydrid-und/oder Carbonsäurereste angelagert.

Sofern das Mischmaterial für das vorgenannte Verfahren zur Verbindung des Bitumens mit einem Polymerisat verwendet werden soll,

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werden als sich von den funktioneIlen Resten des Bitumens unterscheidende funktionelle Reste des modifizierten (Misch)-Polymerisats (2) solche Reste verwendet, die mit den funktionellen Resten des modifizierten Bitumens zu (Thio)-Estern, Amiden oder Imiden, reagieren.

Das vorgenannte modifizierte Bitumen wird aus bituminösen Komponenten/ wie aus natürlich vorkommenden Materialien, z.B. Gilsonit, jedoch vorzugsweise aus Mineralöl, hergestellt. Als Beispiele geeigneter Bitumina können angeführt werden: Destillations- oder "SR"-Bitumina, welche üblicherweise die bei der fraktionierten Destillation der niedriger siedenden Komponenten

von/Erdöl und Rohölen erhaltenen Rückstände enthalten; Fällungsbitumina, die bei der üblicherweise mit Propan durchgeführten Lösungsmittelextraktion bestimmter hochsiedender Fraktionen erhalten worden sind; geblasene Bitumina, die beim Luftblasen von z.B. Destillationsbitumina erhalten worden sind; und Crack-Bitumina, die als Rückstände bei Crackverfahren erhalten worden sind, wie die als Nebenprodukt bei dem bei Atmosphärendruck durchgeführten thermischen Cracken geeigneter Destillatausgangsmaterialien, wie von Schwerbenzinen oder Gasölen_fgebildeten

und/

Peche. Verschnitte geeigneter Bitumina miteinander/oder mit Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ("Verschnittbitumina") können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind Destillationsbitumina mit einer Penetration von 20 bis 5OO bei 25°C (in 1/10 mm) und z.B. von 30 bis 100. Ebenfalls geeignet sind Bitumina, die geblasen, wieder verflüssigt und nochmals geblasen worden sind

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(vollständig oder doppelt geblasene Bitumina).

Das modifizierte Bitumen wird vorzugsweise durch Umsetzen eines Bitumens mit einem olefinisch ungesättigten Anhydrid hergestellt, obwohl in bestimmten Fällen auch eine olefinisch ungesättigte Säure und insbesondere eine olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure, verwendet werden kann. Insbesondere eignet sich für diesen Zweck Maleinsäure, aber auch ein Imidderivat der Maleinsäure, wie N-Phenylmaleinimid. Die modifizierten Bitumina werden vorzugsweise mittels der sogenannten "Maleinisierung" hergestellt, d.h. durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid, bei dem wahrscheinlich eine Bindung zwischen einem d.-Kohlenstof fatom der erhaltenen Bernsteinsäureanhydridgruppe und dem Bitumen gebildet wird. Die Maleinisierung kann mittels der bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie mittels Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C unter Rühren. Geeigneterweise wird das Maleinsäureanhydrid in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, verwendet. Demgemäß wird nur ein kleiner Teil des Bitumens modifiziert. Die Reste liegen im Produkt wahrscheinlich am Anfang als Anhydridreste vor, obwohl auch ein bestimmter Teil als Carbonsäurereste vorliegen kann. Die Menge der als Carbonsäurereste vorliegenden Reste kann durch Zusetzen von Wasser zum Produkt oder durch Kontaktieren mit in der Atmosphäre enthaltenem Wasserdampf vergrößert v/erden.

Das vorbeschriebene modifizierte (Misch)-Polymerisat (1) wird

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vorzugsweise aus einem olefinisch ungesättigtem elastomeren Material mit geeignetem Molekulargewicht von z.B. 100 000 Mb 500 000 und insbesondere aus einem Kautschuk, wie einem Naturkautschuk oder einem synthetischen PCautschuk oder einem kautschukartigen Polymerisat oder (Misch>-Polymerisat, hergestellt. Pfropf-{misch)-polymerisate können natürlich ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden. Insbesondere werden als Ausgnngsmaterial die nachstehenden Polymerisate und Mischpolymerisate

Styrol-

angeführt: Naturkautschuk (NK),/Butadienkautschuk (SBK), Blockmischpolymerisate, wie Styrol-Butadien-Styrol- Kautschuk, Isoprenkautschuk (IK), Butylkautschuk (IIK), Butadienkautschuk (BK), Nitrilkautschuk (NBK), Polyurethankautschuk, Chloroprenkautschuk, Äthylen-Propenkautschuk (EPDM), wie die Terpolymerisate mit Dicyclopentadien, und Gemische aus zwei oder mehreren (Misch)Polymerisaten. Eine insbesondere als Ausgangsmaterial geeignete Polymerisatkomponente ist SBK, ein Styrol und Butadien in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 3 bis 1 : 6 enthaltendes Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 500 000, wie "CARIFLEX S 1712" oder "CARIFLEX S 1500".

Das vorgenannte modifizierte (Misch)-Polymerisat (1) kann auf gleiche Weise wie das vorbeschriebene Bitumen hergestellt werden. Maleinsäure wird dabei geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nichtmodifizierten (Misch)-Polymerisats, eingesetzt. Demgemäß wird auch hier nur ein kleiner Teil des vorgenannten (Misch)-Polyinerisats modifiziert. Außerdem können andere Verfahren zur Herstellung des modifizie-

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ten (Misch)-Polymerisats (1) verwendet werden. So führt z.B. die Polymerisation von konjugierten Dienen, wie von Butadien, mittels eines Alkyllithiuminitiators zu einem Polydien mit endständigen Lithiumatomen, die durch anschließendes Carboxylieren in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt werden können. Ein anderes geeignetes Verfahren ist das Mischpolymerisieren eines geeigneten Monomeren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Ester, wie (Meth)-acrylsäure oder einem Ester dieser Säure, oder mit einem ungesättigten cyclischen Carbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, an das sich erforderlichenfalls eine Hydrolyse anschließt. Die Einführung der Carboxylgruppen kann außerdem durch Umsetzen mit einer Mercaptocarbonsäure, wie mit Mercaptoessigsäure, durchgeführt werden.

Das vorgenannte modifizierte Bitumen und das vorgenannte modifizierte (MischJ-Polymerisat (1) können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischmaterials einfach miteinander vermischt werden. Vorzugsweise wird dieses Mischmaterial jedoch hergestellt, indem man ein nichtmodifiziertes Bitumen mit einem nichtmodifizierten olefinisch ungesättigten Mischpolymerisat vermischt und das Gemisch mit Maleinsäureanhydrid umsetzt. Das Umsetzen wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 100 bis 200°C durchgeführt. Dabei wird die Maleinsäure geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis

nicht 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des /.modifizierten

nicht
Bitumens plus des / modifizierten (Misch)-Polymerisats, verwendet.

dem Als vorgenanntes modifiziertes (Misch)-Polymerisat (2) kann aus/

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gleichennichtmodifizierten(Misch)Polymerisat hergestellt werden, aus dem das (Misch)-Polymerisat (1) hergestellt worden ist, das jedoch die Abänderung aufweist, daß mindestens zwei funktionelle Reste, die jedoch keine Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydrid-

vorzugsweise

gruppen oder Derivate dieser Gruppen sind,/direkt an die Hauptkette des (Misch)Polymerisats angelagert sind. Das modifizierte (Misch)-Folymerisat (2) enthält als funktionelle Reste z.B. Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- und N-Kohlenwasserstoffamino-, Epoxyalkyl- und Isocyanatgruppen und vorzugsweise Hydroxylgruppen. Diese funktionellen Gruppen sollen empfehlenswerterweise außerdem eine endständige Stellung im (Mischpolymerisat einnehmen.

Günstige Ergebnisse erhält man mit Kautschukmaterialien mit Moungefähr
lekulargewichten von/1000 bis 5000.

Das modifizierte (Misch)-Polymerisat (2) kann sich formal z.B. von einem thermoplastischen Material und insbesondere von einem Elastomeren der bereits vorstehend beschriebenen Gruppe, v/ie einem Butadienkautschuk, ableiten. Geeignete modifizierte Polymerisate sind z.B. Dihydroxypolybutadiene, die sich ohne weiteres durch Polymerisieren von Butadien in Gegenwart eines Initiators, wie Alkyllithium, und anschließendes Ersetzen der endständigen Lithiumatome durch Hydroxylgruppen, z.B. durch Behandeln mit Äthylenoxyd oder Formaldehyd, herstellen lassen. Ein besonders geeignetes Dihydroxypolybutadien ist das im Handel erhältliche "NISSO PBG 2000". Andere geeignete Ausgangsmaterialien sind z.B. Polyurethankautschukmaterialien, die z.B. aus Methylendiphenyldiisocyanat und einem Polyalkylenglykol hergestellt werden können.

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Der Anteil an Carboxylgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen und/oder der Derivate dieser Gruppen in dem das modifizierte Bitumen und das (Misch)-Polymerisat (1) enthaltenden Gemisch kann erheblich schwanken, entspricht jedoch vorzugsweise einer durch Titrieren ermittelten Säurezahl von 0,01 bis 2 Milliäquivalent je Gramm, insbesondere von 0,1 bis O,5 Milliäquivalent je Gramm und bestmöglicherweise von 0,1 bis 0,35 Milliäquivalent je Gramm. Säurezahlen innerhalb.des vorgenannten Bereichs aufweisende Gemische eignen sich besonders zur Verwendung für das nachstehend beschriebene Verfahren zur herstellung von bitumenhaltigen Massen, in denen das Bitumen chemisch an ein (Mischpolymerisat gebunden ist. Die Gemische können auch höhere Säurezahlen aufweisen, werden dann jedoch vorzugsweise mit nichtmodifizierten Bitumen oder anderen Verdünnungsmitteln verdünnt, bevor sie als Ausgangsmaterial für das vorgenannte Verfahren verwendet v/erden.

Die Gemische können verschiedene Mengen an modifiziertem (Mischpolymerisat (1) und/oder modifiziertem (Misch)-Polymerisat (2) enthalten, jedoch mit der Maßgabe, daß die Gemische höchstens 20 Gewichtsprozent an (Misch)-Polymerisat (2) enthalten. Diese Mischmaterialien weisen besondere Bedeutung als bituminöse Mischmaterialien auf, d.h. als Mischmaterialien, deren Gesamtbitumenkomponente (modifiziert oder nichtmodifiziert) den grösseren Anteil von z.B. mehr als 80 Gewichtsprozent des Mischmaterials darstellt. Vorzugsweise v/erden höchstens 10 Gewichtsprozent an modifiziertem (Misch)-Polymerisat (1) oder (2) , insbesondere

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0,1 bis 7 Gewichtsprozent und bestmöglicherweise 1,0 bin 5 Gewichtsprozent ,verwendet. Mischmaterialien mit (Misch)-Polyruerisatgehalten innerhalb der vorgenannten Bereiche eignen sich besonders zur Verwendung in dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von bitumenhaltigen Massen, in denen das Bitumen chemisch an ein (Misch)-Polymerisat gebunden ist. Es können auch Mischmaterialien mit einem höheren Gehalt an (Misch)-polymerisat verwendet werden, die jedoch vor ihrer Verwendung in den vorgenannten Verfahren mit nicht modifiziertem und/oder modifizierten Bitumen verdünnt werden.

Das erfindungsgemäße Mischmaterial kann als solches für besondere Anwendungszwecke, insbesondere wenn es die (Misch)-Polymerisat (1)-Komponente enthält, in Form einer kationischen Emulsion in Wasser, die ein kationisches Emulgierungsmittel, wie "DINORAM S", oder "STABIRAM EM" und vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, enthalten, verwendet werden. Geeignete wässrige Emulsionen enthalten von 100 bis 300 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mischmaterials, von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent des kationischen Emulgators und von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Mineralsäure, wobei alle Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Wassers in der Emulsion bezogen sind.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischmaterials wird vorzugsweise eine solche Eituiaenmenge verwendet, daß kein anschliessendes Verdünnen des Mischmaterials mit zusätzlichen Mengen an

/'.modifizierten Bitumina erforderlich ist.

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Das erfindungsgemäße Mischmaterial weist gute Theologische Eigenschaften auf oder kann, sofern es als kationische Emulsion vorliegt, zur Herstellung von Produkten mit guten rheologischen Eigenschaften verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Komponenten des erfindungsgemäßen Mischmaterials chemisch aneinandergebunden werden können, wodurch man Produkte mit ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften erhält, insbesondere wenn die "!enge an modifiziertem (Misch)-Polymerisat (1) oder (2) in dem dabei hergestellten Produkt 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Die erhaltenen Produkte v/eisen vorzügliche Eigenschaften, wie eine größere. Viskosität und Härte und insbesondere eine größere Elastizität, Zugfestigkeit und Bruchdehnung

nicht

als die entsprechenden physikalischen Gemische aus den /modifizierten Komponenten oder als ein normales Bitumen auf. Die chemisch gebundenen Produkte vertragen sich ausgezeichnet mit nicht modifiziertem Bitumen, in dem sie sich offensichtlich zu einem homogenen System lösen. Diese Produkte haften außerdem sehr gut an Glas und Beton an.

Obwohl manche der vorgenannten wünschenswerten Eigenschaften auch bei bestimmten physikalischen Gemischen aus nicht modifizierteni Bitumen und (Misch)-Polymerisaten angetroffen werden kön-'nen, ist bei diesen Gemischen zur Erzielung vergleichbarer Eigenschaften ausnahmslos ein erheblich größerer Anteil der wertvollen Polymerisatkomponente erforderlich. Die erfindungsgemässen, eine chemische Bindung zv/ischen ihren "crponenten aufweisenden Produkte sind deshalb auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt

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her vorteilhaft. Die chemische Bindung kann in den meisten Fällen formal als das Ergebnis der Reaktionen von Carbonsäureresten angesehen werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Mischmaterials zur Herstellung von polymerisat-

(die) haltigen Bitumenmassen, in denen das/Polymerisatl^ehemisch an das

Bitumen gebunden ist (sind), bei der

(1) das den Bitumen und das als Komponente (a) des erfindungsgemäßen Mischmaterials bezeichnete (Misch)-Polymerisat (1) enthaltende Gemisch mit einer Metallverbindung, die mit den funktioneilen Resten des Gemisches ionische Gruppen bildet und/oder mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Resten, die mit den funktionellen Resten des Gemisches zu (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidgruppen reagiert, umgesetzt wird, und/oder eine

(2) die Komponenten des aus dem Bitumen und dem als Komponente (b) des erfindungsgemäßen Mischmaterials bezeichneten (Misch)-Polymerisat (2) , das mindestens zwei verschiedene

in der Polymerkette
funktioneile Reste/aufweist, die mit den funktionellen Resten

oder

des Bitumens (Thio)Ester-, Amid- / Imidgruppen bilden, bestehenden Gemisches miteinander umgesetzt werden.

Die neuen, mittels des vorbeschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte können als Bitumenmasse definiert werden, in der ein Bitumen chemisch an das (die) (Misch) -Polymerisat (e) über ionische, (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidstrukturen gebunden ist (sind), die (a) aus den an das

Gemisch aus dem Bitumen und dem (Mischpolymerisat "(D/

wie vorstehend beschrieben,angelagerten funktioneilen Gruppen durch Umsetzen mit einer Metallverbindung, welche die zur Herstellung einer ionischen Struktur (Typ A) erforderlichen Metallionen zur Verfügung stellt,oder mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Reste enthält, die mit den funktioneilen Gruppen des vorstehenden Gemischs (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidstrukturen bilden (Typ B) oder die (b) aus den, wie vorstehend beschrieben, an das aus dem Bitumen und dem (MischhPolyiuerxsat (2) bestehende Gemisch angelagerten . funktioneilen Resten , wobei das (Mischpolymerisat (2) mindestens zwei funktioneile Reste in seiner Polymerkette enthält, die mit den funktionellen Resten des Bitumens (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidstrukturen bilden (Typ C),erhalten worden sind.

Die neuen chemisch gebundenen Produkte können zweckmäßigerweise in die Typen A, B und C eingeteilt werden. Üblicherweise besteht eine Bitumenraasse nur zu einem kleineren Anteil aus dem chemisch gebundenen Produkt. Wie vorstehend erläutert, wird das chemisch gebundene Produkt vorzugsweise aus Mischmaterialien hergestellt, welche die Carboxyl- und/oder Säureanhydridgruppen und/oder deren Derivate in einer Menge enthalten, die ein«rSäurezahl von 0,01

entspricht.

bis 2 Milliäquivalent je Gramm / · Demgemäß enthält das fertige Produkt neben dem chemisch gebundenen Produkt einen größeren Anteil an nichtmodifiziertem Bitumen. Es kann jedoch wünschenswert sein, ein chemisch gebundenes Produkt aus einem Mischmat·-

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rial mit sehr hoher Säurezahl herzustellen, was zu einem Produkt führt, in dem praktisch das gesamte Bitumen und das gesamte Polymerisat chemisch aneinander gebunden sind. Solche vollständig chemisch gebundenen Produkte können zu nichtmodifiziertem Bitumen zugesetzt werden. Die Kupplungsreaktion zwischen dem Bitumen und dem Polymerisat kann auch in Lösungsmitteln, wie einem Kohlenwasserstoff- oder einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, durchgeführt werden.

Bevorzugte chemisch gebundene Produkte v/eisen die ionische Pfcrjk-

als tür gemäß Typ A auf. Sie können auf einfache Weise/einerseits aus einem Bitumen mit angelagerten Carboxylgruppen und andererseits aus einem ebenfalls Carboxylgruppen enthaltenden (Misch)-Polymerisat hergestellte Derivate beschrieben werden, die über aus einer geeigneten Metallverbindung stammende Metallionen chemisch aneinander gebunden worden sind. Das Gemisch, zu dem die Metallverbindung zugesetzt wird, v/eist entweder die Carboxyl-

in situ gruppen schon auf oder die Carboxylgruppen werden/z.B. durch Hydrolyse eines Anhydrid- oder Säurechloridgruppen oder durch Verseifung von aus Carboxylgruppen abgeleiteten Estergruppen enthaltenden Gemischen gebildet. Dabei wird die chemische Verbindung möglicherweise unter Bildung von ionischen Aggregaten oder Cluster-Ionen, die mit den in bestimmten in nicht-polaren Medien dispergierten Metallseifen gefundenen ionischen Mycellen vergleichbar sind, gebildet.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von chemisch gebundenen Produkten (Typ B) unterscheidet sich von der>vorgenannten Gruppe dadurch, daß die chemische Bindung nicht über Metall-

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ionen, sondern über einen mindestens zweiwertigen organischen

Rest hergestellt wird, den man sich aus einer organischen Verbin-

oder dung herstammend vorstellen kann, die zwei/ mehrere funktioneile Reste aufweist, die mit Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen und/oder deren Derivaten Ester-, Thioester-, Amid- oder Imidbindungen bilden.

Bei einer dritten bevorzugten Gruppe von chemisch gebundenen Produkten (Typ C) wird die Verbindung zwischen dem modifizierten Bitumen und dem modifizierten (Mischpolymerisat nicht über eine Brücke aus einem Metall oder einem organischen Rest hergestellt,

vielmehr enthält das Polymerisat des Typs (Misch)-Polymerisat/als solches funktioneile Gruppen, die mit den funktioneilen Gruppen des Bitumens (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidbindungen bilden.

Die chemisch gebundenen Produkte des Typs A können eine große Vielzahl von Metallen als Metallionen enthalten. Als Metallionen geeignete Metalle sind Eisen,Chrom,Mangan und Metalle der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems der Elemente und insbesondere die Metalle der Untergruppen Ia bis IVa, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und Blei. Vorzugsweise enthalten diese Produkte Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Aluminium-, Eisen-, Chrom- und Manganionen. Die Wertigkeit der betreffenden Metallionen wirkt sich im allgemeinen auf die thermoplastischen Eigenschaften der hergestellten Materialien aus. So werden bei Verwendung von :iecallionen mit höherer Wertigkeit Produkte erhalten, deren Elastizität erst bei

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höheren Temperaturen verschwindet, als bei Herstellung von Produkten unter Verwendung von Metallionen mit niedrigerer Wertigkeit. Diese Temperatur beträgt bei Verwendung von Natriumionen z.B. 13O°C und kann bei Verwendung von Aluminiumionen höher als 175°C sein. Beim Wiederabkiihlen wird die ursprüngliche Elastizität wieder hergestellt. Die thermische Umkehrbarkeit der Elastizität der über Ionenbindungen chemisch gebundenen Produkte stellt eine wertvolle Eigenschaft für viele Anwendungszwecke dar.

Sofern die chemisch gebundenen Produkte aus nicht-emulgierten Gemischen hergestellt werden, wird dabei eine einfache Metallverbindung verwendet. In diesem Fall'geeignete Metallverbindungen sind die Oxyde, Hydroxyde, Alkoxyde oder die Salze von verhältnismäßig schwachen Säuren, im allgemeinen von solchen mit einem

etwa _o
pK-Wert oberhalb/4,2 bei 25 C, wie von Acetaten, der vorgenannten Metalle. Geeignete Kupplungsmittel sind z.B. die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium und Barium, Blei-(II)-acetat, Magnesiuin-

sec. acetat, Aluminiumisopropoxyd und Aluminium-/-butoxyd. Gemische aus zwei oder mehreren Kupplungsmitteln können erwünschtenfalls ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kupplungsmittel in wässriger Lösung oder in dem bei Reaktionsbedingungen herrschenden flüssigen Zustand, wie bei Aluminium-isopropoxyd oder sec.-Butoxyd, verwendet.

Die zu Produkten des Typs A führende Kupplungsreaktion wird im allgemeinen unter Erhitzen eines Gemisches des Ausgangsmaterials mit- dem Kupplungsmittel auf Temperaturen von 100 bis 200 C und

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vorzugsweise von 160 bis 190 C bis zur praktisch vollständigen Entfernung der gebildeten Nebenprodukte, wie Wasser, Alkohol oder Essigsäure, durch Verdampfen durchgeführt. Mit fortschreitender Reaktion wird das Reaktionsgemisch zunehmend viskoser und kautschukähnlich. Es ist deshalb in der Regel ratsam, die Temperatur an die Viskosität anzugleichen, indem man z.B. von einer Temperatur von ungefähr 120°C ausgeht und diese Temperatur im Verlauf der Reaktion auf ungefähr 175°C erhöht. Das Kupplungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 25 bis 500 Gewichtsprozent der stöchiometrisch für die Neutralisierungsreaktion erforderlichen Menge zugesetzt'. Vorzugsweis-e werden 50 bis 300 Gewichtsprozent und insbesondere 75 bis 200 Gewichtsprozent der stöchiometrisch erforderlichen Kupplungsmittelmenge verwendet..

Bei der Herstellung der chemisch gebundenen Bitumen-Polymerprodukte des Typs A und von diese Produkte enthaltenden Gemischen ist es häufig zweckmäßig, das Ausgangsmaterial, d.h. das erfindungsgemäße Mischmaterial aus einem modifizierten Bitumen und einem modifizierten (Misch)Polymerisat (1), in Form der vorbeschriebenen kationischen Emulsion in Wasser zu verv/enden. In solchen Emulsionen kann die Kupplungsreaktion mittels in Metallkomplexverbindungen, wie Mineralaggregaten und/oder Mineralfällstoffen, vorliegenden Metallionen durchgeführt werden.

Beispiele von für diesen Zweck geeigneten Mineralaggregaten sind Schotter, Granit, grober Sand, Basalt, .Porphyr, Dolomit, Schlakken, calcinierter Bauxit und Kalkstein, der außerdem ein beson-

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ders geeignetes Füllmaterial darstellt* Im allgemeinen

können Mineralaggregate als Teilchen beschrieben werden, die nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 75 Mikron gehen, während Füllstoffe Materialien mit einer durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 75 Mikron gehenden Teilchengröße sind. Es können alle Aggregate und Füllstoffe verwendet v/erden, aus denen beim Kontaktieren mit den vorgenannten Emulsionen zur Bildung ionischer Strukturen ausreichende Mengen an Metallionen ausgelaugt werden. Vielehe Metallionen ausgelaugt werden, hängt vom chemischen Aufbau des Aggregats und/oder des Füllstoffs ab, es eignen sich aber praktisch alle Metallionen und insbesondere Kalium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Chrom- und Manganionen. Im allgemeinen eignen sich erfindungsgemäß alle Aggregate und/oder Füllstoffe, die bei Zusetzen von z.B. 100 g entmineralisiertem Wasser zu z.B. 10 bis 150 g Aggregat oder Füllstoff zu einem pH-Wert von mindestens 7 und vorzugsweise von mindestens 8 oder 9 führen. Diese weiteren Metallverbindungen können als einzige die Metallionen liefernde Metallverbindungen oder zusammen mit einer oder mehreren der vorbeschriebenen einfachen Metallverbindungen eingesetzt werden. Sie eignen si'ch jedoch auch zur alleinigen Verwendung.

Die vorgenannten kationischen wässrigen Emulsionen werden z.B. nach Aufbringen einer Oberflächenschicht aus Mineralaggregat auf eine Straßenoberfläche" aufgesprüht oder werden unter bestimmten Umständen vorher zum Aggregat zugemischt und das dabei erhaltene Gemisch wird auf die Straßenoberfläche aufgebracht. Im allgemeinen werden die wässrige Emulsion und das Füllmaterial vor ihrer

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Verwendung miteinander vermischt.

Die chemisch gebundenen Produkte des Typs B enthalten di- oderhöher funktioneile Einheiten mit Ester-, Thioester-, Amid- oder Imidstruktur, wie -CO-X-R'-X-OC-, in der die CO-Gruppen an das Bitumen bzw. das (Misch)Polymerisat gebunden sind, X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoffatome darstellt und in der der Rest R¹ im allgemeinen höchstens 25 Kohlenstoffatome enthält. Die Kohlenstoff atome können z.B. in einer gegebenenfalls verzweigten und/ oder substituierten Kette vorliegen, die Heteroatome und/oder cyclische Strukturen enthalten kann. Die freien Wertigkeiten des Stickstoffatoms (sofern X = N-) können sich z.B. mit Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffrest oder mit einer anderen CO-Gruppe (z.B. der einer Bernsteinsäureimidstruktur) verbinden.

Solche Strukturen werden aus organischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Resten erhalten, die mit dem an das modifizierte Bitumen und das modifizierte (Misch)-Polymerisat (1) angelagerten funktionellen Resten unter Bildung von Ester-, Thioester-, Amid- oder Imidbindungen reagieren. Geeignete funktioneile Reste sind die Hydroxyde, Mercapto-, Amino- und N-Kohlenwasserstoffamino-} die Epoxy-, wie eine Epoxyalkyl-y und die Isocyanatgruppen. Obwohl die betreffenden Verbindungen im allgemeinen die gleichen funktionellen Reste enthalten, können sie erverschiedene

wünschtenfalls auch zwei oder mehrere/funktionelle Reste aufweisen., Im allgemeinen enthalten die fraglichen Verbindungen höchstens 25 Kohlenstoffatome im Molekül. Die Kohlenstoffatome lie-

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gegebenenfalls verzweigten
gen z.B. in einer / und/oder substituierten Kette vor, die

Heteroatome und/oder cyclische Strukturen enthalten kann.

z.B. Beispiele geeigneter Kupplungsmittel sind demgemäß/Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, 1,1 , l-Tris-(Hydroxymethyl)-propan, Diglycidyläther von Bisphenol A, Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanate, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Diäthanolamin.

Die Kupplungsreaktion wird üblicherweise gemäß den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von z.B. (Thio)--Estern, Amiden und Imiden aus Verbindungen mit geeigneten funktioneilen Gruppen durchgeführt. Demgemäß wird Diäthylentriamin zweckmäßigerweise in praktisch stöchiometrischer Menge bei ungefähr 160 bis 180⁰C umgesetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden chemisch gebundene Produkte des Typs C hergestellt. In diesem Fall trägt das modifizierte (Misch)-Polymerisat (2) selbst

vorzugsweise
die funktioneilen Reste -/mindestens zv/ei Reste je (Misch)-Polymerisat - die für die Bindung an den entsprechenden funktionellen Rest des modifizierten Bitumens erforderlich sind. In diesem Fall ist kein besonderes Kupplungsmittel bei diesen unter Bildung von (Thio)-Ester-, Amid- oder Imidstrukturen ablaufenden Reaktionen erforderlich. Vorzugsweise werden die Komponenten über Esterbindungen miteinander verbunden.

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Die Kupplungsreaktion wird üblicherweise auf die zur Herstellung des Produkts vom Typ B vorstehend beschriebene Weise/ z.B. durch Erhitzen des modifizierten (MischhPolymerisats (2) mit einer
praktisch stöchiometrischen Menge an modifiziertem Bitumen in
Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise einer tertiären Stickstoffbase, wie Tri-n-butylamin, auf Temperaturen von 120 bis 160°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen chemisch gebundenen Produkte können zweckmäßigerweise in Form einer anionischen Emulsion vorliegen. Solche Emulsionen werden gebildet, wenn die das modifizierte Bitumen und das modifizierte (Misch)-Polymerisat (1) enthaltenden Gemische mit anionische Emulgatoren, wie Metallsalze von schwachen Säuren und Metallhydroxyde,enthaltendem Wasser vermischt werden. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise die Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, wie die Natriumsalze von Olein-
und Laurinsäure und die Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, genannt werden. Geeigneterweise wird ein Gemisch aus
einem Salz einer schwachen Säure und einem Metallhydroxyd eingesetzt. Da die vorgenannten Metallverbindungen die Kupplungsreak-

erfindungsgemäßen
tion zur Herstellung der/chemisch gebundenen Produkte

herbeiführen, wird ein chemisch gebundene Produkte enthaltendes Produkt erhalten, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß die vorgenannten wässrigen anionischen Emulsionen stabil sind.

Das erfindungsgemäße chemisch gebundene Bituir.en-Polymerprodukt
(Typen A, B und C) und dieses Produkt erforderlichenfalls mit

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den üblichen Hilfsstoffen, wie Fällmaterialien, Sand und Steine

enthaltende Bitumenmassen (welche bei der Kupplungsreaktion eine Rolle spielen können) , / eignen sich außerordentlich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken. Insbesondere eignen sich die vorgenannten Gemische zur Herstellung von tragenden Decken, z.B. im Straßenbau, für Wasserbauzwecke und zur Erosionskontrolle, für Bauwerke und für industrielle Anwendungszwecke, z.B. zur Herstellung von Dächern, Bodenbelägen, Briketts, Mastixmaterialien und zum Schutz von Leitungsrohren gegen Korrosion.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen angeführten Penetrationswerte beziehen sich auf die Penetration bei 25°C (0,1 mm) gemäß ASTM D5, der Erweichungspunkt auf den Ring- und Kugelerweichungspunkt in C gemäß ASTM D36 und die Viskosität auf die Viskosität bei 150°C in poise.

Beispiele 1-6

In diesen Beispielen wird als Kautschuk entv/eder (1) ein mit Öl gestreckter Styrol-Butadienkautschuk mit einem Molekulargewicht von 400 000 verwendet, der 23 Gewichtsprozent gebundenes Styrol und 37,5 Gewichtsteile(je 100 Gewichtsteile) öl enthält ("CARI-

(2)
FLEX S 1712") , oder es wird jein Styrol-Butadienkautschuk mit einem Molekulargewicht von 200 000, der 23 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthält ("CARIFLEX S 1500") als 13,Sgewichtsprozentige Lösung in Toluol eingesetzt.

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In den nachstehenden Beispielen wird als Bitumen ein (1) Lagunillas-Bitumen (ASTM-Penetration 80 bis 100), oder (2) ein Kuwait-Biturnen (ASTM-Penetration 200) oder (3) ein halbgeblasenes Kuwait-Bitumen (ASTM-Penetration 30 bis 100) verwendet. Die Bitumina (1) und (2) stellen Destillationsbitumina dar.

Der in Stücke von ungefähr 0,5 bis 1,0 Gramm geschnittene Kautschuk (1) oder die Kautschuklösung (2) werden auf einmal unter Rühren mit dem eine Temperatur von ungefähr 16O°C aufweisenden Bitumen in einem Wexthalsrundboder.kolben vermischt. Die Dispersion des Kautschuks wird durch kontinuierliches Rühren bei dieser Temperatur im Verlauf von ungefähr 2 Stunden herbeigeführt.

Das erhaltene Bitumen-Kautschukgemisch oder ein Teil dieses Gemisches werden anschließend auf 175 C erhitzt, dann wird Maleinsäureanhydrid (MA) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden unter kontinuierlichem Rühren auf 170 bis 130 C gehalten und währenddessen die Öffnung des Reaktionskolbens mit einer Aluminiumfolie verschlossen.

Die Säurezahlendes hergestellten Produkts*werden durch Titration bestimmt. Die Arten des Ausgangsmaterials, die verwendeten Mengen und die ermittelten Säurezahlen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Einige Eigenschaften einiger Produkte sind am Ende von Beispiel 13 in der Tabelle III zusammengefaßt. Aus Vergleichsgründen werden zwei Gemische aus Bitumen (2) und Kautschuk (1) hergestellt.

60984 07 0994

Das erste Gemisch enthält 100 Gewichtsteile Bitumen (2) und 2,7 Gewichtsteile Kautschuk (1); das Gemisch weist eine Penetration von 66 und einen Erweichungspunkt von 55 auf. Das zweite Gemisch enthält 100 Gewichtsteile Bitumen (2) und 5,4 Gewichtsteile Kautschuk (1); das Gemisch weist eine Penetration von 71 und einen Erweichungspunkt von 54 auf.

Tabelle I

Beispiel

Kautschuk

Kautschuk menge ,

-CJ

•H -H

Gew.-% Malein- Gew.-% Säure-

Kaufc- säure- Maleinsäu- zahl

schuk, anhy- reanhydrid des

bezogen dridmen- bezo- Produk-

auf das ge, gen auf Ge- tes,

Gewicht g wicht von maequ/

d.Bitu- Kautschuk g

mens + Bitumen

1	1	13,5	1	490	2	,7	2,56	2,0	0,14
2	2	52,5	1	354	2	,0	7,2	2,0	0,14
3	1	13,5	1	490	2	,1	3,34	3,0	0,24
4	1	13,5	2	490	2	,7	3,84	3,0	0,15
5	1	26,7	2	660	4	,0	19,3	3,0	0,25
6	2	52,5	3	354	2	,0	5,4	1,5	0,17

Beispiele 7 bis 12

(a) Durch untei Kühlen durchgeführtes Kneten von 2,5 kg "CARIFLEX S 1500" (vgl. Beispiele 1 bis 6) in einer Z-Klingen-Knetmaschine und anschließendes langsames Zusetzen von 5 kg Bitumen ("I) (vgl. Beispiele 1 bis 6) und kontinuierliches Kneten un-

509840/0994

ter Kühlen bis zur Herstellung einer homogenen Masse wird ein Bitumen-Kautschukgrundgemisch hergestellt.

(b) Ein Teil des hergestellten Grundgemisches wird in Stücke
von ungefähr 5 g zerschnitten und in einem der nachstehend
genannten Bitumina unter zweistündigem Rühren mit einem
Paddelmischer bei 160 bis 13O°C gelöst.

(4) Kuwait-Bitumen (ASTM-Penetration 200)

(5) Kuwait-Biturnen (ASTM-Penetration 300)

(6) Vollständig geblasenes Kuwait-Bitumen (ASTM-Penetration 25, ASTM-Erweichungspunkt 85)

(7) Bitumen, erhalten durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen schwerem iranischem Vakuumrückstand (ASTM-Penetration
500 bis 600)mit 1 Gewichtsteil leichtem iranischen
Propanbitumen (ASTM-Penetration von 300).

- 175°C

(c) Die unter (b) erhaltene Lösung wird dann unter Rührenbei/mit

Maleinsäureanhydrid umgesetzt.

Das Produkt aus Beispiel 9 wird mit 5CGewichtsprozent eines
Brightstock-Furfuralextrakts verflüssigt.

Die Säurezahlen der hergestellten Produkte werden durch Titration bestimmt.

Die Bitumenarten, die verwendeten Mengen an Ausgangsmaterial und die Säurezahlen sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Einige Eigenschaften von einigen inaleinisierten Produkten sind am Ende von Beispiel 13 in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle II

Bei- Grund- Zum Bitu- Gew.-% Malein- Gew.-% Ma- Säurespiel ge- Grund- men- Kaut- säurean- leinsäure- zahl misch- gemisch menge, schuk in hydrid- anhydrid, des menge, züge- Produkt menge, bezogen Prcg setzte g b,bezo- auf Ge- dukts, Bitumen- gen auf " wicht von , art Gewicht Kautschuk ^mae3^u/

	- 60	4	960	d.Bxtu	20,4	plus	2	Bitu- ^J
	60	5	960	rnen s	10,2	men	1
7	35	6	530	2	5,6	1	0,18
8	150	7	850	2	30	3	0,14
9	60	5	960	2	20,4	2	0,12
IO	120	7	920	5	20,8	2	0,31
11			2	0,21
12			4	0,20

Beispiel 13

(a) Eine gleiche Mengen an "CARIFLEX S 1500" (vgl. Beispiele 1 bis 6) und Lagunillas-Bitumen (ASTM-Penetration 30 bis lOOj enthaltendes Gemisch wird durch Kneten des Kautschuks in einer wassergekühlten Zweiwalzenmühle, langsames Zusetzen des Bitumens und Kneten bis zur Bildung einer homogenen Masse hergestellt.

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(b) 400 g dieses Gemisches v/erden in Stücke von jeweils 5 g zerschnitten und in 10,2 kg Kuwait-Bitumen (ASTM-Penetration 300) durch vierstündiges Rühren in einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Silberson-Mischer bei 160°C gelöst und dadurch eine 2 Gewichtsprozent Kautschuk im Bitumen enthaltende Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit 200 g Maleinsäureanhydrid (2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Kautschuk plus Bitumen) 2 Stunden bei 175 C unter Rühren mit einem Paddelmischer umgesetzt.

Die durch Titration bestimmte Säurezahl des dabei erhaltenen maleinisierten Produkts beträgt 0,23 Milliäquivalent je Gramm.

Einige Eigenschaften des maleinisierten Produkts sind nachstehend in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Beispiel Penetration Erweichungs- Viskosität bei 150°C, Nr. punkt poise

1	59	57
3	50	62
6	52,5	59
7	120	46
9	93	55
11	201	40
13	203	• 41,5
		509840/0994

6,6 8,0 3,2 2,4

-29- 25135H

Beispiel 14

Eine kationische Emulsion des-gemäß Beiwird spiel 8 hergestellten"maleinisierten Produktes/durch Vermischen von 650 g dieses Produktes, 2,6 g ¹¹DINORAM-S"-Emulgator (ein N-Alkylpropylendiamin) und 0,9 g Salzsäure mit 350 g Wasser hergestellt.

Beispiel 15

Eine kationische Emulsion des gemäß Beispiel 8 hergestellten maleinisierten Produktes wird durch Vermischen von 650 g des vorgenannten'Produktes, 2,6 g "STABIRAM-EM"-Emulgator und 1,75 g Salzsäure mit 350 g Wasser hergestellt.

Beispiel 16

Eine kationische Emulsion des gemäß Beispiel 3 hergestellten maleinisierten Produkts wird durch Vermischen von 600 g des vorgenannten Produkts, 3,0 g "STABIRAM-EM"-Emulgator und 3,0 g Salzsäure mit 400 g Wasser hergestellt.

Beispiele 17 bis 25

Kupplungsreaktion unter Verwendung von Alkalimetallhydroxyden Verschiedene in den vorstehenden Beispielen hergestellte maleinisierte Produkte werden auf 120°C erhitzt und die in Wasser (z.B. 3 ml) gelösten stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallhydroxyden unter heftigem Rühren zugesetzt. Innerhalb etwa einer Minute nehmen die Viskositäten der Gemische z~: und die Tempera-

o
tür wird dann auf 160 bis 180 C erhöht, eine halbe bis 2

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Stunden zur Entfernung des Wassers durch Verdampfen auf dieser Höhe gehalten und dabei das Rühren mit langsamerer Geschwindigkeit fortgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man chemisch gebundene Produkte mit kautschukelastischen Eigenschaften, wie einer großen Bruchdehnung. . Die kautschukelastischen Eigenschaften nehmen beim Erhitzen z.B. auf Temperaturen oberhalb 130⁰C ab und verschwinden bei dem gemäß Beispiel 17 hergestellten Produkt offensichtlich vollständig. In allen Fällen kehren die kautschukelastischen Eigenschaften beim Abkühlen wieder zurück.

Die Art des verwendeten Alkalimetallhydroxyds, dessen Menge und einige Eigenschaften der chemisch gebundenen Produkte sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Bei-, spiel	verwende tes maleini- siertes Pro dukt CBeispiel Nr.)	Kupp lungs mittel	Kupplungs- mittelmenge, Gew.-Teil je 100 Gew.-tei le Produkt	Pene tra tion	Erwei- Visko- chungs-sität punkt, bei ⁰C 15O°C, poise	15
17	1	NaOH	0,55	40	72	-
18	2	NaOH	0,55	-	-	22
19	3	NaOH	0,9	47	72	-
20	9	NaOH	0,55	-	108
21	6	NaOH	0,55		86	25
22	3	LiOH	0,8	43	75	21
23	3	KOH	1,3	40	87	-
24	6	KOH	1,8	-	88	-
25	9	KOH	1/8	-	116

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Beispiele 26 bis 28

Diese Beispiele erläutern die Kupplungsreaktionen mit Alkalimetallverbindungen und die Herstellung der chemisch gebundenen Produkte in Form von anionischen wässrigen Emulsionen.

Anionische wässrige Emulsionen der chemisch gebundenen Produkte werden aus den maleinisierten Produkten der Beispiele 11 und 12 heraestellt. Es werden

die folgenden Mengen an Komponenten verwendet:

(a) 600 g des maleinisierten Produktes aus Beispiel 11 und

400 g an 0,2 Gewichtsprozent Natriumlaurat und 0,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd (Beispiel 26) enthaltendem Wasser;

(b) 550 g des maleinisierten Produktes aus Beispiel 11 und 45Og 0,5 Gev/ichtsprozent Natriumlaurat und 0,3 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd (Beispiel 27) enthaltendes Wasser;

(c) 500 g des maleinisierten Produktes aus Beispiel 12 und 500 g 0,5 Gewichtsprozent Natriumoleat und 0,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd (Beispiel 28) enthaltendes Wasser.

In allen Beispielen wird eine stabile Emulsion der chemisch gebundenen Produkte erhalten, die in den Beispielen 26 und 27 eine

hohe Viskosität aufweist. Daß es sich um chemisch gebundene Proeiner Probe dukte handelt, wird durch Abtrennen/des Produktes aus Beispiel durch Verdampfen gezeigt. Das Produkt v/eist eine hohe Festigkeit, außerordentliche Kautschuk-Elastizität und praktisch gleiche Eigenschaften wie die in den vorstehenden Beispielen hergestellten chemisch gebundenen Produkte auf.

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Beispiele 29 bis 34 Kupplungsreaktion unter Verwendung von Ba(OH)«.8H₂O

Die Kupplungsreaktxon wird auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise durchgeführt urd dabei die stöchiometrisch erforderliche Menge an Ba(OH)₂.8H-O in 200 g des maleinisierten Produktes bei

dispergiert

120°C unter heftigem Rühren _% / und das Rühren für weitere 2 Stunden bei 175°C fortgesetzt. Es ist nicht erforderlich, das Bariumhydroxyd in Wasser zu lösen.

In Beispiel 33 wird das chemisch gebundene Produkt nach dem zv/eistündigen Erhitzen auf 175 C in einen Z-Klingenmischer überführt und 3 Stunden bei 175°C geknetet.

Das chemisch gebundene Produkt weist gleiche kautschukelastische Eigenschaften wie das chemisch gebundene Produkt von Beispiel 17, jedoch eine erheblich größere Zugfestigkeit auf. Die kautschukelastischen Eigenschaften verschwinden beim Erhitzen auf 175 C teilweise, v/erden jedoch beim anschließenden Abkühlen wieder erhalten. Die kautschukelastischen Eigenschaften des chemisch gebundenen Produktes aus Beispiel 33 bei 175 C übertreffen die der anderen chemisch gebundenen Produkte.

Die verwendeten Mengen an Kupplungsmittel und einige Eigenschaften der chemisch gebundenen Produkte sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle

Bei spiel	verwende tes malei- nisiertes Produkt (Beispiel)	Kupplungsmit telmenge, Gew,- teile je 100 Gev/ichtsteile Produkt	Penetra tion	•	Erweichungs punkt , °C	Visko sität bei 150°C, poise
29	1 1	2,2	37	90	30
30 -	3	3,4	36	104	44
31	4	2,2	165	46	6,5
32	5	4,2	113	67	-
33	6	2,2	-	97	-
34	9	2,2	117	—

Beispiel 35

Kupplungsreaktion mit Aluminium-sec.-Butoxyd

Die Kupplungsreaktion wird auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise durchgeführt und dabei die stöchiometrische Menge, nämlich 20 g (1,1 Gev/ichtsteile) Al-(O-SeC-C₄IIq)^ in das maleinisierte Produkt bei 175°C eingeführt. Das Rühren wird dann eine Stunde bei 175°C fortgesetzt.

Die kautschukelastischen Eigenschaften des erhaltenen chemisch gebundenen Produktes bei Raumtemperatur entsprechen praktisch denen des Produktes von Beispiel 29, sie verschwinden jedoch bei 175°C nicht vollständig. Das chemisch gebundene Produkt weist eine Penetration von 35, einen Erweichungspunkt von 7 3 und eine Viskosität von 11 Poise bei 150⁰C auf.

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Die nachstehenden Beispiele 36 bis 38 erläutern die Verwendung von Mineralaggregat zur chemischen Binaung von maleinisierten Produkten.

Beispiel 36

(a) 13 g-Proben 'der gemäß Beispiel 14 hergestellten kationischen Emulsion werden in Schalen mit einem Durchmesser von 14 cm gegossen und mit 100 g Kies mit den nachstehenden Eigenschaften bedeckt: Teilchengröße 2,0 bis 3,4 mm

pH-Wert 9,3 (100 g Kies je 100 g Wasser)

Der'Inhalt der Schalen wird in Zeitabständen von einer Stunde

enthaltenden Lösung

. mit einer wässrigen, 0,5 Gewichtsprozent "DINORA-M-S" / gewaschen und das Mineralaggregat mit einer Spatel umgewendet, um gegebenenfalls nicht gebrochene Emulsion unter den Steinchen offen zu legen. Das Material wird weiter gewaschen, bis ein klares Waschwasser erhalten wird. Der Inhalt der Schalen wird zum Schluß mit destilliertem Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und dann bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Dann wird der Prozentsatz an abgeschiedenem Bitumen, bezogen auf das Gewicht des in der Emulsion enthaltenen Bitumens, bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Bitumen nach nur 2 Stunden zu 100 Prozent aus der Emulsion abgeschieden v/ird und daß das erhaltene Bitumen gute elastische Eigenschaften aufweist.

(b) Der Versuch wird unter Verwendung einer herkömmlichen katio-

kontinuierlichen in

nischen Bitumenemulsion mit der gleichen/ -r.ase, wie/' der vor-

2 Stunden stehenden Emulsion, wiederholt. Es wurde gefunden, daß nach/

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nur weniger als 15 Gewichtsprozent des in dieser Emulsion vorhandenen Bitumens abgeschieden werden und daß das abgeschiedene Bitumen schlechte elastische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 37

(a) Beispiel 35 wird unter Verwendung von 13 g-Proben der gemäß Beispiel 15 hergestellten kationischen Emulsion und einer wässrigen 0,5 Gewichtsprozent "STABIRAM-EM" enthaltenden Lösung als Waschflüssigkeit wiederholt. Nach 5 Stunden erhält man eine 65 gewichtsprozentige Abscheidung eines Bitumens mit guten elastischen Eigenschaften.

herkömmliche,

(b) Eine/die gleiche kontinuierliche Phase, wie die vorstehende

Emulsion enthaltende kationische Emulsion führt nach 5 Stunden zu einer weniger als IO gewichtsprozentigen Abscheidung des Bitumensmit schlechten elastischen Eigenschaften.

Beispiel 38

Eine 100 g-Probe der gemäß Beispiel 16 hergestellten Emulsion wird mit 25 g Kalkstein-Füllmaterial mit einem pH-Wert in entmineralisiertem Wasser (100 g Kalkstein-Füllmaterial je 100 g Wasser) von 8 bis 9 vermischt und von Zeit zu Zeit von Hand gerührt, bis nach ungefähr 30 Minuten aufgrund des Brechens der Emulsion ein Rühren unmöglich wird. Nach einer Stunde wird das ausgefällte Material mit Wasser gewaschen. Es wird anschließend durch Lösen in Toluol und azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das Toluol im Vakuum abdestilliert. Die Eigenschaften des erhaltenen Mate-

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rials sind in Tabelle VI unter (A) aufgeführt. Aus Vergleichsgründen werden die Eigenschaften des maleinisierten Bitumen-Kautschukgemisches vor der Emulgierung unter (B) angegeben. Ebenfalls aus Vergleichsgründen wird eine 60 g-Probe des maleinisierten Bitumen-Kautschukgemisches mit 25 g trockenem Kalkstein-Füllmaterial bei 90 C vermischt. Der Erweichungspunkt dieses Gemisches ist in der nachstehenden Tabelle unter (C) angegeben. Ein Vergleich dieser Werte zeigt, daß das Vermischen der Emulsion mit Kalkstein-Füllmaterial zu einem Produkt mit höherem Erweichungspunkt (A) führt ,als er durch die rein physikalische Anwesenheit des Füllmaterials (C) verursacht wird. Dies zeigt, daß im ersten Fall eine Kupplungsreaktion stattgefunden hat, die nicht erfolgt, wenn trockenes Kalkstein-Füllmaterial mit dem nicht emulgierten maleinisierten Bitumen-Kautschukg^misch vermischt wird.

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Penetration bei 25°C (0,1 mm)	Erweichungspunkt, Ring und Kugel, ⁰C
A	129	49,5
B	180	41,5
C	—	45

/Beispiele 39 bis 46 erläutern die Verwendung von organischen Verbindungen zur chemischen Bindung der maleir.i.-ierten Produkte.

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25135U

Beispiel 39

Durchführung der Kupplungsreaktion mit Diäthylentriamin Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise werden 0,35 ml (0,5 Gewichtsteile) Diäthylentriamin zu 73 g des maleinisierten Produktes unter heftigem Rühren bei 17O°C zugesetzt. Die Reaktion läuft unter Bildung von V/asser ab,, das Reaktionsgemisch wird im Verlauf der Reaktion viskoser und geht in ein Produkt mit kautschukelastischen Eigenschaften über. Das Rühren wird eine Stunde bei 175 C fortgesetzt.

Die Zugfestigkeit des erhaltenen chemisch gebundenen Produktes

unter bei Raumtemperatur liegt geringfügig / der Zugfestigkeit de^r chemisch gebundenen Produkte aus den Beispielen 19, 30 und 35.Die Kautschuk-Elastizität bei 175°C ist dagegen erheblich kleiner. Das chemisch gebundene Produkt weist eine Penetration von 43, einen Erweichungspunkt von 62°C und eine Viskosität bei 150°C von 8 poise auf.

Beispiele 40 bis 46

Das gemäß Beispiel 10 erhaltene maleinisierte Produkt wird unter Verwendung der in Tabelle VII beschriebenen Kupplungsmittel chemisch gebunden. Die Kupplungsreaktion wird bei 14O°C unter Verwendung der stochiometrischen Mengen an Kupplungsmittel durchgeführt. Die fortschreitende Reaktion wird durch Rühren von Hand beurteilt und die Zeit bis zum Auftreten einer erkennbaren Erhöhung der Viskosität (Gelierungszeit) festgestellt.

50984 0/0994

- 33 -

Die chemisch gebundenen Produkte weisen nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine gute Festigkeit und kautschukelastische Eigenschaften auf. "EPICOTE 328" zeigt dabei eine stärkere Wirkung als die anderen Kupplungsmittel. Die Gelierungszeit der chemisch gebundenen Produkte ist in Tabelle VII wiedergegeben.

	Tabelle	VII	Gelierungszeit, Min.
Beispiel Nr.	' Kupplungsmittel .	10
40	"EPICOTE 828" **	10
41	Diäthanolamin	10
42	Triäthanolämin	20
43	1,1, l-Tris-(hydroxy- methy 1 )-pr opan	35
44	Glycol	40
45	Äthylenglycol	40
46	Diäthylenglycol

x) Diglycidyläther von Bisphenol-A

Beispiel 47

Herstellung eines Gemisches aus einem maleinisierten Bitumen und einem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen: (a) Ein maleinisiertes Bitumen wird durch Zusetzen von 4 g Maleinsäureanhydrid zu 200 g Lagunillas-Bitumen (ASTM-Penetration 80 bis 100) bei 175 C und anschließendes dreistündiges Rühren bei der vorgeannten Temperatur hergestellt.

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(b) Zum erhaltenen Gemisch werden dann 10 g eines Dihydroxypolybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen ("IiISvSO PBBR 2000") unter Rühren bei 14O°C zugemischt.

Beispiel 48

Zu dem gemäß Beispiel 47 erhaltenen- Gemisch werden nach 15 Minuten unter Rühren 0,5 Mol Tributylamin zugemischt. Das Rühren wird eine Stunde bei 140°C fortgesetzt, und man erhält dabei ein chemisch gebundenes Produkt. Daß eine Kupplungsreakti'on stattgefunden hat, wird aus einem Vergleich der Penetration und des Erweichungspunktes vor und nach dem Zusetzen des Katalysators ersichtlich:

Penetration vor dem Zusetzen des Katalysators: 67 Penetration nach dem Zusetzen des Katalysators: 55 Erweichungspunkt vor dem Zusetzen des Katalysators: 47 Erweichungspunkt nach dem Zusetzen des Katalysators: 56

Patentansprüche

50984Q/0994

Claims

_ 40 - 25135H

Patentansprüche

ty. Mischmaterial, enthaltend ein Bitumen, an das zumindest teilweise Carbonsäurereste und/oder Carbonsäureanhydridreste und/oder davon abgeleitete Reste angelagert sind,und

(a) ein (Misch)-Polymerisat (1) , an das ebenfalls die vorgenannten Reste angelagert sind, und/oder

(b) höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mischmaterial, an einem (Misch)-Polymerisat (2) , an das mindestens zwei sich von den funktioneilen Resten des Bitumens unterscheidende funktioneile Reste angelagert sind, gegebenenfalls mindestens teilweise in Form eines chemischen Umsetzungsproduktes.
2. . Mischmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus einem Bitumen und einem (Misch)-Polymerisat (1) mit einer Säurezahl von 0,01 bis 2,0 Milliäquivalent je Gramm enthält.
3. Mischmaterial nach Anspr.uch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mischmaterial, an (Mischpolymerisat (1) oder (2) enthält.
4. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bitumen ein Destillationsbitumen enthält.
5. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß es als Bitumen ein geblasenes Bitumen enthält.

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6. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein von einem Styrol-Butadienkautschuk abgeleitetes ('lisch) Polymerisat (1) enthält.
7. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß es als (Misch)-Polymerisat (2) ein Dihydroxypolybutadien enthält.
8. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus dem Bitumen und dem (Misch) -Polymerisat (1) enthält, das durch Maleinisieren eines Gemisches aus einem Bitumen und einem olefinisch ungesättigten (Mischpolymerisat hergestellt worden ist.
9. Mischmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bitumen/Polymerisatgemisch enthält, zu dessen Herstellung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischmaterials, an Maleinsäureanhydrid verwendet worden sind.
10. Mischmaterial nach Anspruch 1 bis 6 oder nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässrigen kationischen Emulsion vorliegt.
11. Verwendung des Mischmaterials nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von polymerisathaltigen Bitumenmassen,in denen das (die) Polymerisat(e) chemisch an das Bitumen gebunden ist (sind), bei der

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den

(1) das/Bitumen und das als Komponente (a) des Mischmaterials nach

Anspruch 1 bis. 10 bezeichnete (Misch>-Polymerisat (1) enthaltende Gemisch mit einer Meta11verbindung, die mit den funktionellen Resten des Gemischs ionische Gruppen bildet und/oder mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Resten, die mit den funktionellen Resten des Gemisches zu (Thio)-ester-,Amid- oder Imidgruppen reagiert, umgesetzt wird und/oder bei der

(2) die Komponenten des aus dem Bitumen und dem als Komponente(b)

des Mischmaterials nar^ Anspruch 1 bis 10 bezeichneten (Misch>Poly-

(2) in "der Polymerkette

merisat/. das mindestens zwei funktioneile Reste/auf v/eist, die mit den funktionellen Resten des Bitumens (Thio)-ester-, Amid- oder Imidgruppen bilden, "bestehenden Gemisches miteinander umgesetzt werden.
12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung zur Bildung von ionischen Gruppen eine einfache Verbindung von Metallen der Untergruppen Ia bis IVa des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird.
13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Lithium-, Natrium-, Kalium-, Bariumoder Aluminiumverbindung verwendet wird.
14. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 13, ^dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Oxyd, Hydroxyd, Alkoxyd oder das Salz einer schwachen Säure der betreffenden Metalle verwendet wird.

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15. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird.
16. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen und das (Mischpolymerisat (1) in Form einer wässrigen kationischen Emulsion und die Metallverbindung in Form eines Mineralaggregats oder eines mineralischen Füllmaterials verwendet werden.
17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,daß ein Mineralaggregat oder ein mineralisches Füllmaterial verwendet werden, die einen pH-Wert von mindestens 8 in entmineralisiertem Wasser aufweisen.
18. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Resten eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy-, Epoxy- oder primären Amingruppen verwendet wird.

nach
19. Ausführungsform/Anspruch 11 bis 15 und Anspruch 13, dadurch

gekennzeichnet, daß die Metallverbindung oder die organische Verbindung in einer Menge von 75 bis 200 Gewichtsprozent der theoretisch für die chemische Verbindung der Komponenten des Gemisches erforderlichen Menge verwendet werden.
20. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bitumen und ein (Misch)-Polymerisat (1) verwendet

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werden, an die als funktioneile Gruppen Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen angelagert sind.
21. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bitumen mit Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen und ein (Misch)-Polymerisat (2) mit Hydroxylgruppen als funktionelle Reste verwendet werden.
22., Ausführungsform nach Anspruch 11 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen an das (Misch)-Polymerisat (2) mittels Erhitzen des Mischmaterials in Gegenwart eines basischen Katalysators chemisch gebunden wird.
23. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisathaltigen Bitumenmassen, in denen das (die) Polymerisat(e) chemisch an das Bitumen gebunden ist (sind), in Form einer anionischen wässrigen Emulsion vorliegen.

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