DE2945365C2 - Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Description
Die Erfindung betrifft Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen sowie ihre Herstellung und Verwendung.
Die DE-OS 27 58 452 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen
durch Mischen von 80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetration von 30 bis 220 und 2 bis 20 Gew.-%
eines Blockcopolymers aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von
30 000 bis 300 000 unter Rühren bei 130 bis 230° C und
mindestens 2 Stunden Halten des Gemischs auf dieser Temperatur sowie anschließenden Zusatz von 0,1 bis 3%
elementarem Schwefel, bezogen auf das Bitumengewicht, und mindestens 20 min weiteres Rühren des so erhaltenen
Gemischs zur Erzielung einer in-sltu-VuIkanlsatlon
des sequentiellen Copolymere.
Die Diensequenzen der In der obigen DE-OS beschriebenen
dl- oder polysequentiellen Copolymeren bestehen im wesentlichen aus Polybutadien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen
mit guten Elastizitätseigenschaften und einem weiten Plastizitätsbereich und
einem gegebenenfalls verringerten Anteil an sequentiellen Copolymeren sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung
anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Erfindungsgemäß werden Blockcopolymere aus Styrol und carboxyliertem Isopren bzw. Butadien eingesetzt; die
Elastomerelgenschaften und/oder das Vernetzungsverhalten dieser Produkte In Gegenwart von elementarem
Schwefel erlauben In manchen Fällen eine Verringerung
des in die erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen einzubringenden Mengenanteils an sequentiellen
Copolymeren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten disequentiellen Blockcopolymeren mit Blöcken aus Polystyrol und carboxyllertem
Polyisopren bzw. Polybutadien besitzen einen Polystyrolgehalt von vorzugsweise 15 bis 25%. Ihr
Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 000 bis 90 000. Ihr Carboxylgruppengehalt ist klein
und liegt vorzugsweise Im Bereich von 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Polymer. Die Carboxylgruppen befinden
si_h vorzugsweise an den Enden der Polydlenblöcke; sie
können etwa durch Abbruchreaktionen mit COj, ferner durch anlonlsche Polymerisationsschritte, durch MaIeI-nlslerungsreaktlon
oder Aufpfropfung von Acrylsäure auf das nicht carboxylgruppenhaltlge Polymer erhalten werden.
Die Vulkanisation des Copolymere mit Polystyrol- und
carboxylgruppenhaltigen Dienblöcken in situ In einem
Bitumen hat den Vorteil, daß das Produkt hierdurch In der Kälte Verbesserte Elastomerelgenschaften aufweist
und zugleich eine Viskosität in der Wärme beibehalten
wird, die etwa der eines Bitumens auf der Basis eines
disequentiellen Polystyrol-Polydlen-Copolymers entspricht.
Diese Verbesserungen können durch eine doppelte Vernetzung zwischen den Polymerketten erklärt werden.
Die erste, reversible Vernetzung erfolgt über die Carboxylgruppen
des Copolymere, die durch die im Bitumen vorliegenden Metallionen (Fe, Nl, V) In die entsprechen-
den Salze übergeführt werden, wenn die Temperatur des Gemischs absinkt, wobei nichtelastomere Ketten aus
zwei Blöcken in aus vielen Blöcken bestehende elastomere Ketten übergeführt werden.
Die andere, irreversibie Vernetzung erfolgt durch kovalente Schwefelbrücken zwischen den Polymerketten,
die bei erhöhter Temperatur bestehenbleiben.
Die doppelte Vernetzung, durch die die Elastomereigenschaften des Bitumens verbessert werden, eröffnet
demgemäß die Möglichkeit, den Polymergehalt derart zu verringern, daß Eigenschaften resultieren, mit denen die
für den jeweils vorgesehenen Verwendungszweck zu stellenden Bedingungen gerade erfüllt werden, was sich
direkt adf die Gestehungskosten auswirkt.
Die Reversibilität der ionischen Vernetzung erlaubt andererseits eine leichtere Verarbeitung der Produkte in
der Hitze, da die gleiche Viskosität wie bei Verwendung disequentieller nicht carboxylgruppenhaltlger Copolymerer
bei gleichem Msngenanteil beibehalten wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die Eigenschaftsverbesserung
von Bitumen durch Zusatz von Copolymeren aus Styrol und carboxyjgruppenhaltigem
Butadien bzw. Isopren beziehen.
Vergleichsbeispiel 1
100 Teile eines Bitumens 80/100 mit einem Erweichungspunkt von 48° C und einem Brechpunkt nach
Fraass von -18° C und 10 Teile eines disequentiellen Isopren-Styrol-Copolymers mit einem Molekulargewicht
von 80 000 und einem Isoprefr-Styrol Verhältnis von 3,0 werden gemischt.
Das Gemisch wird 3,5 Stunden uv er Rühren auf 170° C gehalten; nach Zusatz von 0,2 Teilen elementarem
Schwefel wird das Rühren 0,5 Stunden fortgesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Bitumen-Polymerzusammensetzung sind in der Tabelle aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie In Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei
jedoch kein Schwefel zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden gerührt wird.
Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Zusammensetzung bei den Zugversuchen bei -10° C (Geschwindigkeit
10 mm/min) brüchig Ist. Die Eigenschaften der Bltumen-Polymer-Zusammensetzung
sind in der Tabelle aufgeführt.
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei
ein d!sequentielles Copolymer verwendet wird, dessen
Diensequenzen aus carboxylgruppenhaltlgem Polybutadien bestehen und das einen Carboxylgruppengehalt von
0,075% aufweist.
Die Verbesserung der elastischen Eigenschaften geht aus der Tabelle hervor.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch nicht in situ vulkanisiert, d. h. kein elementarer Schwefel
zugegeben wird.
Als Ergebnis wird festgestellt, daß bei den Zugversuchen
bei -10° C (Geschwindigkeit 500 mm/min) Brüchigkeit vorliegt. Die Eigenschaften der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung
sind in der Tabelle-aufgeführt.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein kleinerer Mengenanteil des Copolymere von lediglich 3%
eingesetzt wird. Die Eigenschaften der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung
sind in der Tabelle aufgeführt.
Vergicichsbeispiel 4
Es wird wie In Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch 3%
eines Styrol-Butadien-Copolymers ohne Carboxylgruppen eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Bitumen-Polymer-Zusammensetzung
sind ebenfalls in der Tabelle auf- 2i geführt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen außerordentlich gute Elastizitätseigenschaften sowie
einen weiten Plastizitätsbereich auf und lassen sich insbesondere
für folgende Anwendungszwecke besonders vorteilhaft einsetzen:
- für Straßenbeläge, Beschichtungen, Überzüge, Oberflächenanstrlche,
Dlchtungs- und Isolieranstriche auf Asphaltbasis,
- für Abdichtungsmaterialien, Dlchtungs- und Isolieranstriche, Dichtfilze, Dachbeläge, Dachschindeln,
Farben, Lacke sowie etwa für Hohlraum- und Unterbodenschutzprodukte für Kraftfahrzeuge
sowie
- für Materialien zur thermischen, elektrischen und Schallisolation.
100 Teile eines Bitumens 80/100 mit einem Erwelchungspunkt
von 48° C und einem Brechpunkt nach Fraass von - 18° C und 10 Teile eines Copolymers aus
Styrol und carboxylgruppenhaltlgem Isopren mit 0,55 Giw.-% Carboxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des
Copolymers, und einem Verhältnis von carboxylgruppen- >·> haltigem Isopren zu Styrol von 3,0 werden gemischt; das
Gemisch wird wie In Verglelchsbelspiel 1 weiter verarbeitet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Bitumen-Polymerzusammensetzung sind in der Tabelle aufgeführt.
Eigenschaften Pene- Erwei- Brech- Zugversuche
tra- chungs- punkt + 2Qa Q 5Q0 mm/min _ iqo c 10 mm/m\n + 10° C, 500 mm/min
tion punkt nach
(Ring Fraass
und (°C)
Kugel) a^) Orh) C5') er d) os σ, ε, ε, as α, ε, ε,
Beispiel Nr.\ (0C) (bar) (bar) (%) (%) (bar) (bar) (%) (%) (bar) (bar) (%) (%)
Vergleichsbeispiel 1 53 71,5 -31 2,14 1,17 100 625 8,5 8 200 320 24,6 22,3 38 90
Vergleichsbeispiel 2 40 76 -23 4,93 2,25 25 900 - - - ___ _ _
Beispiel 1 36 120 -28,5 4,25 4,25 200 900 10 22,9 50 700 31 45,5 125 540
Vergleichsbeispiel 3 39 101 -21 2,8 1,68 30 900 19,4 10,9 30 210 - - - -
Beispie! 2 59 61 -22 1,4 0,97 30 900 18,8 9,6 16,3 583 - - - -
Vergleichsbeispiel 4 60 57,5 -21 1,44 0,74 30 800 27,5 9,6 12,5 200 - - - -
Beispiel 3 45 102,1 -30 2,60 1,95 30 900 12 13,5 - 400 31,2 29,6 40 120
') = Beanspruchungsgrenze
b) = Bruchbeanspruchung
c) = Dehnungsgrenze
d) = Bruchdehnung
nach der Norm NFT 46 002
- = brüchig, nicht meßbar
Claims (5)
1. Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, die durch
(A) Mischen von
80 bis 98 Gew_-% eines Bitumens mit einer Penetration
von 30 bis 220
und
und
2bis20Gew.-% eines disequentiellen Copolymere
aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht
von 30 000 bis 300000
unter Rohren bei 130 bis 230° C und mindestens 2 Stunden Halten des Gemischs auf dieser Tem- ''
peratur
sowie
sowie
(B) Zusatz von 0,1 bis 3* elementarem Schwefel, bezogen auf das Bitumengew'cht, und mindestens
20 min Aufrechterhalten der gleichen Rühr- und Temperaturbedingungen erhältlich sind,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer verwendet wird, dessen DienseQuenzen aus carboxylgruppenhaltigem
Polybutadien und/oder Polyisopren bestehen.
2. Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung von disequentiellen
Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 15 bis 25% und einem Carboxylgruppengehalt von
0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Copolymer, sowie einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 bis
90 000.
3. Verfahren zur Herstellung der Bitumen-Polymer-
35
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 durch
(A) Mischen von
80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetration
von 30 bis 220
und
und
2 bis 20 Gew.-Sfc eines disequentiellen Copolymere
aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren - Molekulargewicht
von 30 000 bis 300 000
unter Rühren bei 130 bis 230° C und mindestens 2 Stunden Halten des Gemischs auf dieser Temperatur
sowie
sowie
(B) Zusatz von 0,1 bis 3% elementprzm Schwefel,
bezogen auf das Bitumengewicht, und mindestens 20 min Aufrechterhalten der gleichen Rühr-
und Temperaturbedingungen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer verwendet wird, dessen Diensequenzen aus carboxylgruppenhaltigem
Polybutadien und/otfer Polyisopren bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß disequentielle Copolymere mit einem
Styrolgehalt von 15 bis 25% und einem Carboxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Copolymer,
sowie einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 bis 90 000 verwendet werden.
5. Verwendung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 als oder für
Straßenbeläge, Beschichtungen, Isoliermateriallen, Dachabdeckmaterialien, Kfz-Hohlraum- und Unterbodenschutz
sowie Abdichtungsmaterialien.
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