DE3037829C2

DE3037829C2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine und Verwendung dieser Peche

Info

Publication number: DE3037829C2
Application number: DE3037829A
Authority: DE
Inventors: Franz 4620 Castrop-Rauxel Kajetanczyk; Maximilian Prof. Dipl.-Chem. Dr. Zander; Robert Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Zellerhoff
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1980-10-07
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1983-08-25
Also published as: JPS5790094A; DE3037829A1; JPH0256393B2; US4429172A

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und J5 niedrigsiedender Aromaten oder Olefine und Verwendung dieser Peche.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen, die aus polymeren Ketten von Olefinen oder Styrol bestehen, in Gegenwart hochsiedender Aromatengemische. Weiterhin werden erfindungsgemäße Verwendungen der modifizierten Peche bei der Herstellung von hochwertigen Kohlenstoff-Formkörpern beschrieben.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas wird weltweit nach neuen Energieträgern, Kraftstoffen und Chemierohstoffen gesucht. Hierbei gewinnen neben aus Kohlen gewonnene Kohlenwasserstoffe auch kohlenwassserstoffhaltige Abfälle als Rohstoffe eine zunehmende Bedeutung. Hier bieten sich besonders die Abfälle der kunststofferzeugenden und -verarbeitenden Industrie an. Grundsätzlich sind drei Wege zur Wiederverwendung dieser Abfälle bekannt:

1) die Wiederverwendung bei der Kunststoffverarbeitung ohne Änderung der Produkteigenschaften,

2) die Wiedergewinnung der Ausgangsrohstoffe eo durch Pyrolyse,

3) die Modifizierung anderer Stoffe durch Zugabe dieser Abfälle.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Kombinalion der beiden letztgenannten Wege.

Hierzu ist aus dem japanischen Patent 74 05 183 bekannt, 37,5 Gew.-Teile Polysiyrolabfälle in 62,5 Gew.- Teilen Lösungsmittel aufzulösen und bis 600⁰C zersetzend zu destillieren. Als Lösungsmittel wird ein Teil des gewonnenen Destillats verwendet. Die Styrolausbeute beträgt fast 82%.

Aus der DE-OS 29 45 365 ist der Zusatz von Styrol-Copolymeren zu Bitumen bekannt. Hierbei werden 2—20% Polymere bei 130 bis 230⁰C mit Bitumen vermischt. Das modifizierte Bitumen zeigt für den Straßenbau verbesserte Plastizitätseigenschaften.

Weiterhin ist aus der DE-OS 21 24 636 die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern bekannt aus Steinkohlenteerpech, dem etwa 10% Polymere wie z. B. Polystyrol zugesetzt werden. Das Gemisch wird bis auf 420⁰C aufgeheizt um die leichter flüchtigen Bestandteile abzudestillieren. Dia Destillationstemperatur darf nicht wesentlich verringert werden, da die niedrig siedenden Stoffe die Oxydationsbehandlung zum Umschmelzbarmachen der Faser erschweren. Die aus dtin Destillationsrückstand hergestellte Kohlenstoff-Faser zeigt verbesserte Eigenschaften gegenüber der aus Steinkohlenteerpech. Nach dem Stand der Technik ist es daher möglich, Abfälle, die aus polymeren Ketten von Olefinen oder Styrol bestehen, auf verschiedenste Weise einer Wiederverwendung zuzuführin. Die bekannten Verfahren sind jedoch unbefriedigend, da diese wertvollen Rohstoffe oder die daraus gewonnenen Stoffe zumindest teilweise in Produkten mit vergleichsweise geringem Wert untergebracht werden müssen.

Es bestand daher die Aufgabe, Abfälle von Polyolefinen oder Polystyrol in schonender Weise in höherwertige modifizierte Peche und niedrigsiedende Aromaten oder Olefine umzuwandeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 10-80 Gew.-Teile zerkleinerte Abfälle von Polyolefinen oder Polystyrol bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken zwischen 1 und 30bar mit 20-90 Gew.-Teilen über 300⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt, wobei gegebenenfalls nach destillativer Trennung Olefine oder Benzolhomologe sowie ein Reaktionspech erhalten werden. Da bei der Verwendung von Polystyrol als Kunststoff-Komponente das Verhältnis der Ausbeute an ungesättigten zu der an gesättigten Benzolhomologen druckabhängig ist, kann das Verfahren in vorteilhafter Weise den ökonomischen Verhältnissen angepaßt werden. Das Gemisch aus ungesättigten und gesättigten Benzolhomologen kann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Das Reaktionspech hat gegenüber den verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen einen überraschend hohen Erweichungspunkt. Dies ist durch die dehydrierende Wirkung der Polystyrolfragmente auf die hochsiedenden Aromaten und Bildung von Benzolhomologen zu erklären. Auf diese Weise entstehen neue, höher kondensierte Aromaten. Eine Erhöhung des Drucks führt zu größerer Pechausbeute mit geringerem Erweichungspunkt, da dadurch offensichtlich mehr Polystyrolfragmenfe an der Pechbildung teilnehmen. Die Eigenschaften des Reaktionspechs lassen sich so und durch unterschiedliche Anteile an Polystyrol- oder Polyolefinabfällen im Einsatzprodukt in weiten Grenzen variieren.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polystyrolabfällen wie z. B. Abfälle aus der Verarbeitung von aufgeschäumtem Polystyrol gezeigt, da die Reaktionsprodukte aromatisch sind. Das Reaktionspech eignet sich hervorragend zur Herstellung von Elektro-

denbinde- und -imprägnierpechen mir hohem Anteil an /■Harzen (unter /-Harzen ist die Differenz von Toluol-Unlöslichem [TI] und Chinolin-Unlöslichem [QI] zu verstehen) sowie zur Erzeugung hochanisotroper Schwelkokse z. B. für ElektrographiL

Andere Polyolefinabfäile z. B. von Polyethylen führen zu Pechen mit geringerem Anteil an/-Harzen aber hohem Verkokungsrückstand, wie sie für die Herstellung von Imprägnierpechen und bei der drucklosen Pechverkokung z.B. in Horizontal-Kammeröfen erwünscht sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten über 300⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemische werden vorzugsweise bei der Aufarbeitung von Kohlewertstoffen wie z. B. bei der Destillation von Steinkohlenteer gewonnen. Sie können aber ebenso bei der Aufarbeitung der bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Mineralölfraktionen anfallenden hocharomatischen Rückstandsölen erhalten werden. Hierzu gehören auch die Aufanfecitungsrückstände wie z. B. Steinkohlenteernorm^pech.

Die Verwendung von Normalpech nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer beachtlichen Ausbeutesteigerung gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Elektrodenpecherzcugung.

Durch die Möglichkeit, auch aus hochsiedenden aromatischen ölen, wie beispielsweise filtriertes Anthracenöl, Peche in hoher Ausbeute herzustellen, wird die Rohstoffbasis für die Herstellung hochwertiger Binderund Imprägnierpeche durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich erweitert.

In den Beispielen 1 bis 5 wird die Erfindung näher erläutert. In der Tabelle am Evide der Beschreibung werden die Kenndaten der aus einigen erfindungsgemäß hergestellten Reaktionspechen gewos-.ienen Elektrodenpeche denen üblicher Elektrodenpeche gegenübergestellt.

Alle %-Angaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel I

50 Gew.-Teile pulverisiertes Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungspunkt (E. P.) von 75° C (K. S. [K. S. = nach Krämer-Sarnow]) wird mit 50 Gew.-Teilen pulverisierten Polystyrolabfällen (E. P. = 175"C) gemischt und 5 Stunden bei 370° C und 30 bar unter Inertgas thermisch behandelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches bis zu einer Sumpftemperatur von 400° C werden 29% Destillat folgender Zusammensetzung erhalten:

1% Benzol
26% Toluol
53% Ethylbenzol
18% Cumol

2% sonstige Kohlenwasserstoffe

Das zu 69% anfallende Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 118°C (K. S.) hat 8,6% Chinolin-Unlösliches (QI) und 37,6% Toluol-Unlösliches (TI). Der /-Harzanteil (TI-QI) beträgt also 29%. Der Verkokungsrückstand nach Conradson beträgt 66%. Damit ist das Produkt, eventuell mit anderen Pechen gemischt, als Elektrodenbindemittel geeignet. Auf einen niedrigen Erweichungspunkt von etwa 8O⁰C gefluxt, ist es außerdem als Imprägniermittel für Kohlenstoff-Formkörper geeignet.

Beispiel 2

In 50 Gew.-Teilen flüssigem Steinkohlenteernormalpech (EP 75° C) werden 50 Gew.-Teile zerkleinerte Po-Iystyrolabfälle geschmolzen und innerhalb von 3 Stunden unter inertgas in einer Rührwerksretorte von 330 auf 420°C erhitzt. Dabei werden 41% Öle abdestilliert und folgender Zusammensetzung:

15% Toluol
43% Ethylbenzol
22% Styrol
11% Cumol
9% Λ-Methylstyrol

Das in einer Ausbeute von 58% anfallende Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 200° C (K. S.) hat 41% Chinolin-Unlösliches (QI) und 63% Toluol-Unlösliches (TI). Der Verkokungsrückstand beträgt 70,4% (Conradson). Das Pech wird bei 470° C unter atmosphärischem Druck über 8 h verkokt. Dabei fällt in 93%iger Ausbeute ein hochanistroper Halbkoks mit einem Flüchtigengehalt von 5% an.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wird ein Gemisch aus 20 Teilen Steinkohlenteernormalpech und 80 Gew.-Teilen zerkleinerter Polystyrolabfälle 8 h thermisch bei ca. 300° C behandelt Anschließend werden durch Temperatursteigerung bis auf 420° C flüchtige Komponenten abdestilliert, wobei 60% aromatische öle übergehen.

Als Destillationsrückstand resultiert zu 31% ein Reaktionspech vom E. P. 220°C (K. S.) und einem Verkokungsrückstand (nach Conradson) von 95%. Dieses Pech wird entsprechend Beispiel 2 bei470°C in 97%iger Ausbeute zu einem hochanistropen Halbkoks verkokt.

Beispiel 4

In 50 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl (Siedebereich 300 bis 420° C) werden 50 Gew.-Teile stabförmiger Abfall von verschäumtem Polystyrol (EP 131°C) aufgeschmolzen und unter Rückfluß in einer Rührwerksretorte unter Inertgasabschluß innerhalb von 8 h von 300 auf 350⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird diskontinuierlich bis 420° C Sumpf temperatur destilliert. Dabei werden neigen 27,6% Reaktionspech 38,2% niedrig- und 31,7% hochsiedende öle gewonnen. Die niedrigsie-

denden öle haben folgende Zusammensetzung:

9% Toluol
29% Ethylbenzol
34% Styrol
13% Cumol

13%a-Methylstyrol

Das Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 141°C enthält kaum Chinolin-Unlösliches (03%), aber 44,6% Toluol-Unlösliches (TI) und damit etwa 44% ß-Harze.

80 Teile Reaktionspech werden mit 20 Teilen der erhaltenen hochsiedenden öle auf einen Erweichungspunkt von 90° C zurückgestellt. Das so erhaltene Pech mit I % Chinolin-Unlöslichem (QI),39% Toluol-Unlöslichem (TI) und einem Verkokungsrückstand (Conradson) von 51,7% eignet sich hervorragend als Imprägnierpech für Graphitelektroden.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 2 wird ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Steinkohlenteernormalpech und 10 Gew.-Teilen zerkleinerte Polystyrolabfälle 1 Stunde lang thermisch behandelt Dabei entstehen 89,2% Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 100° C (K. S.) und 9,2% Benzolhomologe. Das Pech ist direkt als Elektrodenbiitdemittel zu verwenden. Der Verkokungsfückstand beträgt 54,4% (Conradson), das Chinolin-Unlösliche (Ql) 8,6% und das Toluol-Unlösliche (Tl) 36,0%. Das Elektrodenpech enthält also 26,4% /i-Harz.

Beispiel 6

In 50 Gew.-Teilen flüssigem Steinkohenteernormalpech (E. P. 75° C) werden 50 Gew.-Teile zerkleinerte Polypthylenabfälle aufgeschmolzen und 1,5 Stunden im Temperaturbereich von 410 bis 450°C thermisch wie in Beispiel 2 behandelt Dabei entstehen 14,2% gasförmige Spaltprodukte (Ethylen), 17,2% bis 450° C siedende öle der homologen Olefin-Reihe und 67% Reaktionspech ίο mit einem Erweichungspunkt von 138°C (K. S.) und einem Verkokungsrflckstand von 56% (B. M. — Bockmann-Muck). Das Pech wird im Horizontalkammerofen bei 1050°C verkokt Der in 75%iger Ausbeute erhaltene Koks ist für die Herstellung von Anodenblöcken in der Aluminiumindustrie geeignet

Tabelle

Vergleich der Kenndaten der aus den erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionspechen hergesi ilten Elektrodenbindeüiid -imprägnierpeche mit den üblichen Eiekirodcnbinde- bzw. -ärnprägnierpech-Kenndatcn

Reaktionspech Fluxmittel	5	Mischungs	EP	QI	TI	/7-Harze	Verkokungs
aus Beispiel	Elektrodenbinderpech	verhältnis				(TI-QI)	rückstand nach
	Eiektrodenimprägnierpech						Conradson
		•c	%	%	%	%
1		118	8,6	37,6	29,0	66,0
4 Schweröl	80/20	90	1,0	39,0	38,0	51,7
aus Versuch 3
—	100	8,6	36.0	26,4	54,4
	ca.100	10—t5	>3Ö,0	>20,0	>57,0
	ca. 80	2-4	20,0-25,0	>20,Ö	>50,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfall in Gegenwart hochsiedender Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß 10-80 Gew.-Teile zerkleinerter Abfälle von Polyolefinen oder Polystyrol bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken zwischen 1 und 30 bar mit 20—90 Gew.-Teilen über 300⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden, wobei gegebenenfalls nach destillativer Trennung Olefine oder Benzolhomologe sowie ein Reaktionspech erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abfälle von Polystyrol solche von aufgeschäumtem Polystyrol verwendet werden.

3. Verwendung des Resktionspechs, hergestellt nach den Ansprüchen 1 und 2, gegebenenfalls nach Fluxen mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen als Binde- bzw. Imprägniermittel zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern.

4. Verwendung des Reaktionspechs, hergestellt nach den Ansprüchen 1 und 2, gegebenenfalls in Mischung mit anderen hocharomatischen Rückständen zur Herstellung von Spezialkoksen.

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