JPS5831107B2 - ビチユ−メン−ポリマ−組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １９７６年１２月２８日付のフランス国原特許出願７６
３９２３３号は、ビチューメンーポリマー組成物の製法
を記載し且つ特許請求の範囲として請求している。

該方法は、針入度３０〜２２０のビチューメン８０〜９
８重量％と平均分子量３００００〜３００００００間の
シークエンスコポノマ−（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅ −５
ｅｑｕｅｎｃ４ ）例えばスチレン−共役ジエン２〜２
０重量％とを温度１３０〜２３０℃にて接触させ、得ら
れた混合物を攪拌下ニ少くとも２時間維持し、次に、ビ
チューメンに対して０．１〜３％の元素硫黄を添加し、
前記の如く得られた混合物の攪拌を少くとも２０分間維
持してシーフェンスコポリマーのｉｎ ５ｉｔｕ加硫
を生起する段階を含む。

前記特許出願に記載のジー又はポリシーフェンスコポリ
マーのジエンシーフェンスは本質的にブタジェンを含む
。

本発明の目的は、ビチューメンーポリマーの製法の範囲
を拡大することであり、ビチューメンポリマーの中のコ
ポリマーは、スチレン−イソプレン、スチレン−カルボ
キシル化イソプレン及ヒスチレンー力ルボキシル化ブタ
ジェンのグループから選択される。

これらの生成物は元素硫黄の存在中でゴム状弾性及び／
又は網状化現象を有するので、場合によっては本発明の
ビチューメンーポリマー組成物の中に導入すべきシーフ
ェンスコポリマーの割合を減少することが可能である。

ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレンカルボキ
シル化ポリイソプレン又はポリスチレン−カルボキシル
化ポリブタジェンの如きジシクエンスコポリマーは、好
ましくは１５〜２５％の割合のポリスチレンを含む。

前記コポリマーの分子量は好ましくは７００００〜９０
０００の間である。

カルボキシル基の割合は少なく、好ましくはポリマーに
対して０．０５〜０．１％の間である。

カルボキシル基の位置は好ましくは、ポリジエン鎖の末
端に位置しており、例えば、含有アニオン重合のＣＯ２
による停止反応、又は、非カルボキシル化ポリマーのア
クリル酸のマレイン化反応もしくはグラフト反応により
得られる。

ビチューメンの中のポリスチレン−カルボキシル化ポリ
ブタジェンの如きシーフェンスコポリマーの加硫は、ポ
リスチレン−ポリブタジェンの如きジシークエンスコポ
リマーを主成分とするビチューメンの粘度と実質的に同
様の粘度を高温にて維持しつつ低温でのゴム状弾性が改
良されるという利点を有する。

これらの改良は、重合鎖間で生起される２種の網状化に
起因している。

可逆的な第１の網状化は、混合物の温度が低下するとき
にビチューメンの中に存在する金属イオン（Ｆｅ、Ｎｉ
、Ｖ） に対して塩化するポリマーのカルボキシル基
により生起され、非ゴム状弾性のジブロック鎖がゴム状
弾性のポリブロック鎖に変換される。

第２の不可逆的網状化はその存在が高温に於いて維持さ
れる重合鎖間に生成される共有硫黄ブリッジにより生起
される。

前記の如く２種の網状化によってビチューメンのゴム状
弾性が改良されるので、所望用途の特殊性を丁度十分に
満足させる性質を得るようにポリマーの割合を低下させ
、従って、生成物の価値に直接的影響を与えることが可
能である。

高温では、同じ割合で非カルボキシ化ジシークエンスコ
ポリマーを使用したときに得られる粘度と同じ粘度が維
持されるので、イオン網状化の可逆性を利用して生成物
を容易に製造し得る。

下記の非限定実施例によって、スチレン−イソプレン、
スチレン−カルボキシル化イソプレン及びスチレン−カ
ルボキシル化ブタジェンの如きコポリマーの添加により
得られる性質の改良が理解されるであろう。

実施例 ｌ Ｂ１１１ｅ ｅｔ Ａｎｎｅａｕ温度４８℃及びＦ
ｒａａｓｓ点−１８℃のビチューメン８０〜１００を１
００部と平均分子量５ｏｏｏｏでイソプレン／スチレン
の比が３に等しいジシークエンスのイソプレンスチレン
コポリマー１０部とを混合する。

混合物を１７０℃で攪拌下に３時間３０分間維持し、元
素硫黄０．２部を添加し、攪拌をＨ時間継続する。

得られたビチューメンーポリマーの特性が表１に示され
る。

実施例 ２ 硫黄の添加を省略し、混合物の攪拌の維持を４時間にし
て実施例１の処理を行なう。

−１０℃１０ｍｍ／ｍｎの牽引試験では組成物が脆いこ
とが確認される。

実施例 ３ ジシークエンスコポリマーの中のインプレンシーフェン
スをカルボキシル化フタジエンシークエンスと置き換え
て実施例１の処理を行う。

これにより表１に示す如く弾性が改良される。

実施例 ４ この実施例は、加硫を生起しない、即ち元素硫黄の添加
を省略した実施例３との比較実施例である。

−１０℃ ５００ｍｍ／ｍｎの牽引試験では脆性が示さ
れることが確認される。

実施例 ５ 鎖末端のカルボキシル化ブタジェンにより生起される弾
性の改良に関して、先出実施例と同様の処理を行なうが
、この実施例では少ない割合即ち僅かに３％のコポリマ
ーが導入される。

実施例 ６ スチレンー非カルボキシル化ブタジェンのコポリマー３
％を使用して実施例５との比較試験を実施する。

実施例 ７ フランス国特許出願第７６／３９２３３号の実施例１と
同様に、Ｂａ１ｌ ｅｔ Ｒｉｎｇ温度が４８℃でＦ
ｒａａｓ点が一１８℃のビチューメン８０〜１００を１
００部と、（コポリマーの重量に対して） ０．５５重
量％のカルボキシル基を含有しカルボキシル化イソプレ
ン／スチレンの比が３に等しいスチレン−カルボキシル
化インプレンコポリマ※※−を１０部とから成る混合物
を調製した。

得られたビチューメンーポリマーの特性を表１に示す。

（→ 測定不能な脆性 （１）Ｐ−針入度 （２） Ｂ＋Ａ＝Ｂｉｌｌｅ ｅｔ Ａｎｎｅａ
ｕ本発明の範囲内で到達し得た生成物、即ち、極度の弾
性とかなりの範囲の塑性とを示す生成物は、下記の如き
用途に於いて特に重要な性能を示す。

道路舗装及び工業的塗装（塗装、表面塗装、アスファル
ト塗装）の製造。

一気密的用途の如き所謂工業的用途（タイヤカバ、屋根
板、ペンキ、自動車用ケースの台を構成する製品、熱、
電気及び音を絶縁する製品）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針入度３０〜２２０のビチューメン８０〜９８重量
   ％とスチレン−共役ジエンのグループから選択された平
   均分子量３００００〜３００００００間のポリシーフェ
   ンスコポリマー２〜２０重量％とを温度１３０〜２３０
   ℃に於いて攪拌しつつ混合し、前記温度にて混合物を少
   （とも２時間維持し、次に、ビチューメンに対して０．
   １〜３％の元素硫黄を添加し且つ同じ攪拌条件及び同じ
   温度条件を少くとも２０分間維持することからなるビチ
   ューメンーポリマ十徂或物の製法に於いて、共役ジエン
   シーフェンスがカルボキシル化ブタジェン、イソプレン
   及びカルボキシル化イソプレンから成るグループから選
   択されることを特徴とするビチューメンーポリマー組成
   物の製法。 ２ ビチューメンに添加されるコポリマーが、ポリスチ
   レンの割合が好ましくは１５〜２５％、分子量が好まし
   くは７００００〜９００００でポリマーに対するカルボ
   キシル基の割合が０．０５〜０．１％であるポリスチレ
   ン−カルボキシル化ポリブタジェン、ポリスチレン−カ
   ルボキシル化ポリイソプレン及びポリスチレン−ポリイ
   ンプレンの如きジシ〜クエンスコポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。