CA1137243A - Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres - Google Patents
Procede de preparation de compositions de bitumes polymeresInfo
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- CA1137243A CA1137243A CA000339463A CA339463A CA1137243A CA 1137243 A CA1137243 A CA 1137243A CA 000339463 A CA000339463 A CA 000339463A CA 339463 A CA339463 A CA 339463A CA 1137243 A CA1137243 A CA 1137243A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Abstract
Procédé de préparation de compositions de bitumepolymères consistant à mélanger sous agitation à une température de 130 à 230.degree.C, 80 à 98% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220, et, 2 à 20% en poids d'un copolymère polyséquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrène-diène conjugué et à maintenir ce mélange au moins 2 heures à cette température puis à ajouter 0,1 à 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moins, caractérisé en ce que la séquence diène conjugué est choisie dans le groupe du butadiène carboxylé et de l'isoprène.
Description
il37243 Le brevet canadien No. 1.109.191 du 15 septembre 1981 au ~om de la Demanderesse decrit et revendique un procédé de préparation de compositions de bitumes-polymères consistant à mettre en contact à une température comprise entre 30 et 220 et 2 à 20% en poids d'un copolymère-séquencé, styrène-diene conjugué de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000, à maintenir sous agitation le melange obtenu pendant au moins 2 heures, puis à ajouter de 0,1 à 3%
en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et a maintenir l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant au moins 20 minutes pour obtenir la vulcanisation in situ du copolymère séquencé.
La séquence diénique des copolymères di ou polyséquen-cés décrits dans cette demande comporte essentiellement du butadiene.
La présente invention a pour objet d'étendre le pro-cédé a la préparation de bitumes-polymères, dans lesquels les copolymeres sont choisis dans le groupe des styrène-isoprène et styrene-butadiene carboxylé les propriétes elastomeriques et/ou les phénomènes de réticulation de ces produits en pré-sence du soufre élémentaire permettant eventuellement de re-duire la proportion de copolymères sequencés a introduire dans les compositions bitumes polymères de l'invention.
Les copolymeres di-séquencés polystyrene-polyisoprène ou polystyrene - polybutadiene carboxylé ont un taux de polys-styrene compris de préférence entre 15 et 25%.
Leur masse moléculaire est comprise de préférence entre 70 000 et 90 000.
Le taux en groupes carboxyliques est faible, et de préférence compris entre 0,05 et 0,1% par rapport au polymère.
Leur position se situe de preférence en bout des chaines polydiéniques et peut etre acquise, soit par réaction D
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~1372~3 de terminaison au C02, despolymérisations anioniques impli-quees, soit par réaction de maléinisation ou greffage d'acide acrylique du polymère non carboxylé.
La vulcanisation in situ dans un bitume d'un copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène carboxylé présente l'avan tage d'apporter à celui-ci des propriétés élastomériques amé-liorées à froid, tout en conservant au produit une viscosité
à chaud sensiblement identique à celle d'un bitume à base de copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène.
Ces améliorations peuvent s'expliquer par le fait d'une double réticulation qui s'opère entre chalnes de polymère.
L'une, réversible, est apportée par les groupes carboxyliques du polymère qui se salifient sur les ions métalliques présents dans le bitume (Fe, Ni, V) quand la température du mélange décroit en transformant les chaînes di-blocs non élastomériques en cha;nes polyblocs élastomériques.
L'autre, irréversible, est apportée par les ponts soufre covalents créés entre chaines de polymères dont la présence se maintient à température élevée.
La double réticulation, en améliorant les propriétés élastomériques du bitume, permet donc d'envisager de diminuer le taux de polymères de manière à obtenir les propriétés juste suffisantes pour satisfaire au cahier des charges de l'u-tilisation envisagée, et donc d'avoir une incidence directe sur le prix de revient du produit.
La réversibilité de la réticulation ionique permet une mise en oeuvre facilitée du produit à chaud grace au maintien d'une viscosité identique à celle obtenue avec un copolymère di-séquencé non carboxylé utilisé au même taux.
Les exemples suivants donnés a titre non limitatif per-mettent d'apprécier l'amélioration des propriétés obtenues par l'addition des copolymères styrène-isoprène et styrène butadiène carboxylé.
" ~L137243 . .
On mélange 100 parties d'un bitume 80-100, ayant une température Bille et Anneau de 48C et un point des Fraass de -18C et 10 parties d'un copolymère isoprène styrène diséquencé
de masse moléculaire moyenne 80.000 et de rapport _soprène Styrène égal à 3Ø On maintient le mélange à 170C pendant 3h30 mi-nutes sous agitation, on ajoute 0,2 partie de soufre élémentaire et on prolonge l'agitation une demi-heure.
Les caractéristiques du bitume-polymères obtenu sont données dans le Tableau I
EXEMPLE II
On reproduit l'exemple I en omettant d'ajouter le Soufre, et en maintenant le mélange sous agitation pendant 4 heures.
On constate que la composition est fragile dès les essais de traction à - 10C 10 mm/mn.
EXEMPLE III
- . . .
On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant dans le copolymère diséquence la séquence isoprène par la sé-quence butadiène carboxylé ce qui améliore les propriétésélastiques, comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE Iy Cet exemple est comparatif avec l'exemple III qu'il reproduit sans vulcanisation in situ, c'est-à-dire avec omission de l'addition de soufre élémentaire.
On constate que la fragilité apparaît pour les essais de traction à10C 500 mm/mn.
EXEMPLE V
- ~u fait de l'amélioration des propriétés élastiques apportée par le butadiène carboxylé en bout de chaine, on pro-cede comme dans les exemples précédents mais en introduisant une proportion moindre de copolymère: 3% seulement.
.~.,-~
~1372~3 EXEMPLE VI
On opère comparativement avec l'exemple V avec une proportion de 3% d'un copolymère styrène-butadiène non carboxylé.
Les produits tels que ceux auxquels on aboutit dans le cadre de la présente invention, produits qui présentent un fort caractère élastique et un intervalle de plasticité important, conduisent à des performances particulièrement intérèssantes, que ce soit lorsqu'on les utilise:
- pour la fabrication de revêtements de chaussées et de revête-ments industriels (enrobés, enduits superficiels, chapesasphaltiques,) -.pour des applications dites industrielles telles quel'étan-chéité (chapes, feutres, bardeaux, peintures, produi.ts pour dessous de caisse pour voitures automobiles, produits pour iso-lation thermique électrique et phonique ~37Z~3 r~
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Divulgation Supplémentaire Dans la Divulgation Principale la Demanderesse a décrit et revendiqué un procédé de preparation de compositions ¦
de bitume-polymeres.
La Divulgation Principale decrit plus particuliere-ment un procede de préparation de compositions de bitume-polymères consistant a melanger sous agitation à une temperature de 130 a 230C, 80 a 98% en poids d'un bitume de penetration comprise entre 30 et 220, et 2 fi 20% en poids d'un copolymere polysequence de masse moleculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrene-diene conjugue et a maintenir ce melange au moins 2 heures a cette temperature, ~uis a ajouter 0,1 a 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moinsr caractérisé en ce que la séquence diene conjugué est choisie dans le groupe du butadiene carboxylé et de l'isoprene.
La presente Divulgation Supplémentaire a pour objet un procedé de préparation de compositions de bitume-polymères defini comme précedemment et suivant lequel le copolymere utilise possede une sequence diene conjugue carboxyle. On emploie de preference l'isoprene carboxylé.
Les copolymeres séquencés de polystyrene-isoprene carboxylé et de polystyrene-polybutadiene carboxylé peuvent 8tre préparés par des méthodes bien connues dans le domaine.
Plus particulierement, les copolymeres séquences peuvent être préparés par la méthode décrite dans Block Copolymers Overview and Critical Survey, Allen Noshay and James E. McGrath, Academic Press, Inc. 1977. L'invention concerne également les produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus.
Des exemples d'une telle préparation sont donnes ci-apres dans la partie experimentale.
Le procedé selon l'invention permet l'vbtention de produits utiles aux revêtements routiers et industriels ainsi qu'aux applications d'étanchéité, grace au fort caractère elasti- i que et à un intervalle de plasticité important qu'ils présentent.
EXEMPLE VII
On reproduit l'Exemple I de la ~ivulgation Principale mais en remplaçant le copolymère isoprène/styrène par un copo-lymère diséquencé de styrène-isoprène carboxylé ayant 0.55%
en poids en groupements carboxyles et un rapport isoprene/
styr~ne en poids égal à 3.
EXEMPLE VIII
On reproduit la méthode de l'Exemple III mais en remplaçant le copolymère diséquencé de polystyrène-butadiène carboxylé par un copolymère diséquence de polystyrène-butadiène non carboxylé. La fraction en poids du butadiène/styrène du polymère est égale à 3.
Les propriétés du mélange bitume-polymère preparé
selon les exemples VII et VIII sont representees dans le Tableau II ci-joint. Les données de ce Tableau démontrent clairement les propriétés supérieures de la composition selon l'invention par rapport aux compositions preparées en utilisant des polymères diène non carboxyle. La superiorite de l'inven-tion n'était pas prévisible en raison de l'art antérieur.
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en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et a maintenir l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant au moins 20 minutes pour obtenir la vulcanisation in situ du copolymère séquencé.
La séquence diénique des copolymères di ou polyséquen-cés décrits dans cette demande comporte essentiellement du butadiene.
La présente invention a pour objet d'étendre le pro-cédé a la préparation de bitumes-polymères, dans lesquels les copolymeres sont choisis dans le groupe des styrène-isoprène et styrene-butadiene carboxylé les propriétes elastomeriques et/ou les phénomènes de réticulation de ces produits en pré-sence du soufre élémentaire permettant eventuellement de re-duire la proportion de copolymères sequencés a introduire dans les compositions bitumes polymères de l'invention.
Les copolymeres di-séquencés polystyrene-polyisoprène ou polystyrene - polybutadiene carboxylé ont un taux de polys-styrene compris de préférence entre 15 et 25%.
Leur masse moléculaire est comprise de préférence entre 70 000 et 90 000.
Le taux en groupes carboxyliques est faible, et de préférence compris entre 0,05 et 0,1% par rapport au polymère.
Leur position se situe de preférence en bout des chaines polydiéniques et peut etre acquise, soit par réaction D
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La vulcanisation in situ dans un bitume d'un copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène carboxylé présente l'avan tage d'apporter à celui-ci des propriétés élastomériques amé-liorées à froid, tout en conservant au produit une viscosité
à chaud sensiblement identique à celle d'un bitume à base de copolymère diséquencé polystyrène polybutadiène.
Ces améliorations peuvent s'expliquer par le fait d'une double réticulation qui s'opère entre chalnes de polymère.
L'une, réversible, est apportée par les groupes carboxyliques du polymère qui se salifient sur les ions métalliques présents dans le bitume (Fe, Ni, V) quand la température du mélange décroit en transformant les chaînes di-blocs non élastomériques en cha;nes polyblocs élastomériques.
L'autre, irréversible, est apportée par les ponts soufre covalents créés entre chaines de polymères dont la présence se maintient à température élevée.
La double réticulation, en améliorant les propriétés élastomériques du bitume, permet donc d'envisager de diminuer le taux de polymères de manière à obtenir les propriétés juste suffisantes pour satisfaire au cahier des charges de l'u-tilisation envisagée, et donc d'avoir une incidence directe sur le prix de revient du produit.
La réversibilité de la réticulation ionique permet une mise en oeuvre facilitée du produit à chaud grace au maintien d'une viscosité identique à celle obtenue avec un copolymère di-séquencé non carboxylé utilisé au même taux.
Les exemples suivants donnés a titre non limitatif per-mettent d'apprécier l'amélioration des propriétés obtenues par l'addition des copolymères styrène-isoprène et styrène butadiène carboxylé.
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de masse moléculaire moyenne 80.000 et de rapport _soprène Styrène égal à 3Ø On maintient le mélange à 170C pendant 3h30 mi-nutes sous agitation, on ajoute 0,2 partie de soufre élémentaire et on prolonge l'agitation une demi-heure.
Les caractéristiques du bitume-polymères obtenu sont données dans le Tableau I
EXEMPLE II
On reproduit l'exemple I en omettant d'ajouter le Soufre, et en maintenant le mélange sous agitation pendant 4 heures.
On constate que la composition est fragile dès les essais de traction à - 10C 10 mm/mn.
EXEMPLE III
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On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant dans le copolymère diséquence la séquence isoprène par la sé-quence butadiène carboxylé ce qui améliore les propriétésélastiques, comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE Iy Cet exemple est comparatif avec l'exemple III qu'il reproduit sans vulcanisation in situ, c'est-à-dire avec omission de l'addition de soufre élémentaire.
On constate que la fragilité apparaît pour les essais de traction à10C 500 mm/mn.
EXEMPLE V
- ~u fait de l'amélioration des propriétés élastiques apportée par le butadiène carboxylé en bout de chaine, on pro-cede comme dans les exemples précédents mais en introduisant une proportion moindre de copolymère: 3% seulement.
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~1372~3 EXEMPLE VI
On opère comparativement avec l'exemple V avec une proportion de 3% d'un copolymère styrène-butadiène non carboxylé.
Les produits tels que ceux auxquels on aboutit dans le cadre de la présente invention, produits qui présentent un fort caractère élastique et un intervalle de plasticité important, conduisent à des performances particulièrement intérèssantes, que ce soit lorsqu'on les utilise:
- pour la fabrication de revêtements de chaussées et de revête-ments industriels (enrobés, enduits superficiels, chapesasphaltiques,) -.pour des applications dites industrielles telles quel'étan-chéité (chapes, feutres, bardeaux, peintures, produi.ts pour dessous de caisse pour voitures automobiles, produits pour iso-lation thermique électrique et phonique ~37Z~3 r~
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Divulgation Supplémentaire Dans la Divulgation Principale la Demanderesse a décrit et revendiqué un procédé de preparation de compositions ¦
de bitume-polymeres.
La Divulgation Principale decrit plus particuliere-ment un procede de préparation de compositions de bitume-polymères consistant a melanger sous agitation à une temperature de 130 a 230C, 80 a 98% en poids d'un bitume de penetration comprise entre 30 et 220, et 2 fi 20% en poids d'un copolymere polysequence de masse moleculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrene-diene conjugue et a maintenir ce melange au moins 2 heures a cette temperature, ~uis a ajouter 0,1 a 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moinsr caractérisé en ce que la séquence diene conjugué est choisie dans le groupe du butadiene carboxylé et de l'isoprene.
La presente Divulgation Supplémentaire a pour objet un procedé de préparation de compositions de bitume-polymères defini comme précedemment et suivant lequel le copolymere utilise possede une sequence diene conjugue carboxyle. On emploie de preference l'isoprene carboxylé.
Les copolymeres séquencés de polystyrene-isoprene carboxylé et de polystyrene-polybutadiene carboxylé peuvent 8tre préparés par des méthodes bien connues dans le domaine.
Plus particulierement, les copolymeres séquences peuvent être préparés par la méthode décrite dans Block Copolymers Overview and Critical Survey, Allen Noshay and James E. McGrath, Academic Press, Inc. 1977. L'invention concerne également les produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus.
Des exemples d'une telle préparation sont donnes ci-apres dans la partie experimentale.
Le procedé selon l'invention permet l'vbtention de produits utiles aux revêtements routiers et industriels ainsi qu'aux applications d'étanchéité, grace au fort caractère elasti- i que et à un intervalle de plasticité important qu'ils présentent.
EXEMPLE VII
On reproduit l'Exemple I de la ~ivulgation Principale mais en remplaçant le copolymère isoprène/styrène par un copo-lymère diséquencé de styrène-isoprène carboxylé ayant 0.55%
en poids en groupements carboxyles et un rapport isoprene/
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EXEMPLE VIII
On reproduit la méthode de l'Exemple III mais en remplaçant le copolymère diséquencé de polystyrène-butadiène carboxylé par un copolymère diséquence de polystyrène-butadiène non carboxylé. La fraction en poids du butadiène/styrène du polymère est égale à 3.
Les propriétés du mélange bitume-polymère preparé
selon les exemples VII et VIII sont representees dans le Tableau II ci-joint. Les données de ce Tableau démontrent clairement les propriétés supérieures de la composition selon l'invention par rapport aux compositions preparées en utilisant des polymères diène non carboxyle. La superiorite de l'inven-tion n'était pas prévisible en raison de l'art antérieur.
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Claims (7)
1. Procédé de préparation de compositions de bitume-polymères consistant à mélanger sous agitation à une tempéra-ture de 130 à 230°C, 80 à 98% en poids d'un bitume de pénétra-tion comprise entre 30 et 220, et, 2 à 20% en poids d'un copo-lymère polyséquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrène-diène conjugué
et à maintenir ce mélange au moins 2 heures à cette température puis à ajouter 0,1 à 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moins, caractérisé en ce que la séquence diène conjugué est choisie dans le groupe du butadiène carboxylé
et de l'isoprène.
et à maintenir ce mélange au moins 2 heures à cette température puis à ajouter 0,1 à 3% en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes conditions d'agitation et de température 20 minutes au moins, caractérisé en ce que la séquence diène conjugué est choisie dans le groupe du butadiène carboxylé
et de l'isoprène.
2. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les copolymères ajoutés au bitume sont des copolymères di-séquencés: polystyrène-polyisoprène et polystyrène-polybutadiène carboxylé ayant un taux de polystyrène compris de préférence entre 15 et 25%, une masse moléculaire allant de préférence de 70.000 à 90.000 et un taux en groupes carboxyliques variant de 0,05 à 0,1% en poids par rapport au polymère.
3. Produits obtenus selon le procédé revendiqués dans les revendications 1 et 2 et leurs applications aux revê-tements routiers et industriels ainsi qu'aux applications d'étanchéité.
Revendications étayées par la Divulgation Supplémentaire.
Revendications étayées par la Divulgation Supplémentaire.
4. Procédé de préparation de compositions de bitume-polymères consistant à mélanger sous agitation à une température de 130 à 230°C, 80 à 98% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220, et 2 à 20% en poids d'un copolymère polyséquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 choisi dans le groupe styrène-diène conjugué
carboxylé et à maintenir ce mélange au moins 2 heures à cette température, puis a ajouter 0,1 à 3% en poids de soufre élé-mentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes condi-tions d'agitation et de température de 20 minutes au moins, caractérisé en ce que le diène conjugue du copolymère est un isoprène carboxylé.
carboxylé et à maintenir ce mélange au moins 2 heures à cette température, puis a ajouter 0,1 à 3% en poids de soufre élé-mentaire par rapport au bitume en maintenant les mêmes condi-tions d'agitation et de température de 20 minutes au moins, caractérisé en ce que le diène conjugue du copolymère est un isoprène carboxylé.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère ajouté au bitume est un copolymère di-séquencé constitué par le polystyrène-polyisoprène carboxylé
ayant un taux de polystyrène compris entre 15 et 25% en poids, une masse moléculaire allant de 70.000 à 90.000 et un taux en groupes carboxyliques variant de 0,05 à 0,1% en poids par rap-port au polymère.
ayant un taux de polystyrène compris entre 15 et 25% en poids, une masse moléculaire allant de 70.000 à 90.000 et un taux en groupes carboxyliques variant de 0,05 à 0,1% en poids par rap-port au polymère.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'on mélange 100 parties d'un bitume 80-100 avec 10 parties d'un copolymère styrène/isoprène carboxylé de masse moléculaire moyenne de 80.000 et de rapport isoprène/
styrène égal à 3 en poids, à environ 170°C pendant 3 heures, on ajoute environ 0,2 partie du soufre élémentaire et on prolonge l'agitation une demi-heure.
en ce que l'on mélange 100 parties d'un bitume 80-100 avec 10 parties d'un copolymère styrène/isoprène carboxylé de masse moléculaire moyenne de 80.000 et de rapport isoprène/
styrène égal à 3 en poids, à environ 170°C pendant 3 heures, on ajoute environ 0,2 partie du soufre élémentaire et on prolonge l'agitation une demi-heure.
7. Produits obtenus selon le procédé défini à la revendication 4 ou 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7831689A FR2440967A2 (fr) | 1976-12-28 | 1978-11-09 | Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres |
| FR7831689 | 1978-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1137243A true CA1137243A (fr) | 1982-12-07 |
Family
ID=9214660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000339463A Expired CA1137243A (fr) | 1978-11-09 | 1979-11-08 | Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres |
Country Status (14)
| Country | Link |
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