CH625263A5 - - Google Patents
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- CH625263A5 CH625263A5 CH1608377A CH1608377A CH625263A5 CH 625263 A5 CH625263 A5 CH 625263A5 CH 1608377 A CH1608377 A CH 1608377A CH 1608377 A CH1608377 A CH 1608377A CH 625263 A5 CH625263 A5 CH 625263A5
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Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de compositions de bitumes-polymères comprenant des copolymères blocs séquencés comportant des motifs styréniques et diéniques ainsi que les compositions ainsi obtenues.
Les bitumes doivent, pour être mis en œuvre dans leurs diverses applications, par exemple comme liants pour enduits superficiels (bitumes routiers) ou comme bitumes industriels présenter un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités sont définies par différents tests normalisés parmi lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement déterminé par le test Bille et Anneau (norme NFT 66 008),
- le point de fragilité ou point de Fraass mesuré selon la norme IP 80/53,
- la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004,
- les caractéristiques rhéologiques par traction contrainte au seuil crs en bars allongement au seuil es en %
contrainte à la rupture ar en bars allongement à la rupture er en %
mesurées selon la norme NFT 46 002.
Les bitumes classiques ne répondent en général pas simultanément à l'ensemble des spécifications requises et il est proposé depuis de nombreuses années d'ajouter aux bitumes classiques des produits et notamment des polymères pour améliorer leurs propriétés mécaniques. Ces polymères ou copolymères ajoutés sont des composés de haute masse moléculaire supérieure à 100 000 en poids, souvent appelés élastomères.
Les élastomères ajoutés habituellement aux bitumes améliorent leurs propriétés mécaniques, en particulier leur élasticité.
La plupart des élastomères posent cependant assez régulièrement des problèmes de solubilité. En particulier, lorsque ces compositions sont stockées, elles son souvent le lieu de phénomènes de démixion, qui font perdre à la composition de bi-s tumes-polymères ses bonnes propriétés mécaniques initiales.
A titre d'exemple d'élastomères utilisés dans les compositions de bitumes, on peut citer le polyisoprène, le caoutchouc butyle, les polybutènes, les polystyrène butadiène rubber, les copolymères éthylène-acétate de vinyle etc. Parmi ces élasto-îo mères les copolymères à base de styrène et de butadiène sont connus pour leur bonne efficacité. Ils sont en effet assez solubles dans le bitume et lui apportent de très bonnes propriétés mécaniques (visco élasticité).
Toutefois, les bitumes et notamment les bitumes routiers 15 sont constamment soumis à de sévères contraintes thermiques, et toutes les compositions bitumes-polymères connues jusqu'ici perdent leur bonnes propriétés mécaniques notamment lorsqu'elles sont utilisées à des températures basses nettement inférieures à 0 °C.
20 La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et propose un procédé de préparation de nouvelles compositions de bitumes-polymères comprenant des copolymères blocs séquencés comportant des motifs styréniques et diéniques présentant même à basse température d'excellentes propriétés 25 mécaniques.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions de bitumes polymères caractérisé en ce qu'on met un contact à une température comprise entre 130 et 230 °C de 80 à 98% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 30 220 et de 2 à 20% en poids d'un copolymère bloc séquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 300 000 répondant à la formule théorique Sx-By dans laquelle S représente des motifs structuraux styréniques, B représente des motifs structuraux d'un diène conjugué, x et y sont des nombres 35 entiers, on maintient sous agitation le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis on ajoute de 0,1 à 3 % en poids de soufre par rapport au bitume et on maintient l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant vingt minutes au moins.
Tous les bitumes et asphaltes naturels et synthétiques, éven-40 tuellement soufflés à l'air ou à la vapeur conviennent aux bitumes-polymères de l'invention. Le choix du degré de pénétration dépendra essentiellement de l'application particulière prévue pour le bitume-polymère.
Les copolymères utilisés dans le procédé de l'invention sont 45 des copolymères blocs séquencés comportant des motifs styréniques et des motifs diéniques conjugués. A titre d'exemple de motifs diéniques conjugués on peut notamment citer le butadiène et l'isoprène. Naturellement le copolymère pourra comporter plusieurs motifs diéniques conjugués différents. 50 Le mélange du bitume et du copolymère bloc séquencé sty-rène-diène est réalisé dans des conditions telles que l'homogénéité du mélange soit excellente. La température est généralement comprise entre 130 et 230 °C, afin que les composants soient suffisamment fluides. Enfin, il est nécessaire pour être 55 assuré que le copolymère ait été parfaitement solubilisé par le bitume que le mélange sous agitation soit maintenu deux heures au moins et de préférence plus de trois heures. II n'y a pas de limite supérieure théorique, mais on limitera généralement cette étape à cinq heures pour des raisons économiques évidentes. 60 On peut utiliser dans le procédé de l'invention des copolymères blocs séquencés de styrène et de diènes conjugés dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 30 000 et 300 000 et de préférence entre 70 000 et 200 000.
Dans le procédé de l'invention on peut utiliser soit des copo-65 lymères blocs di-séquencés soit des copolymères blocs tri-sé-quencés ou polyséquencés. D'une manière générale il sera plutôt intéressant de mettre en œuvre des copolymères tri- ou polyséquencés si leur masse moléculaire moyenne est assez élevée
3
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c'est-à-dire par exemple égale ou supérieure à 120 000 et des Le bitume polymère de l'exemple 2 comparatif est obtenu polymères di-séquencés si leur masse moléculaire moyenne est comme celui de l'exemple 1 mais en omettant d'ajouter le sou-
assez faible, par exemple comprise entre 30 000 et 120 000. fre, le mélange sous agitation durant quatre heures.
Ces copolymères sont des produits bien connus de l'homme Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le de l'art et dans certains cas déjà commercialisés. II est donc 5 tableau I.
inutile dans la présente demande d'en donner une description Le bitume-polymère de l'exemple 3 comparatif est obtenu plus détaillée. On peut cependant préciser que ces copolymères comme celui de l'exemple 2 en substituant toutefois au copoly-
on généralement une teneur en styrène comprise entre 10 et mère butadiène-styrène de masse moléculaire 75 000 un copo-
60 % et de préférence entre 15 et 30 % (poids) et une teneur en lymère bloc tri-séquencé butadiène-styrène de masse molé
diène con jugé comprise entre 40 et 90% et de préférence com- io . . ... .- - , ^^ butadiène
^acnf , •, x culaire moyenne 150 000 dont le rapport ; est egal a prise entre 70 et 85% (poids). J 1 styrène
Dans le procédé de l'invention, le soufre est ajouté au mé-
lange lorsque l'homogénéité de celui-ci a été obtenue. Le soufre —- (en poids).
est ajouté de préférence sous une forme non liée chimiquement afin de lui permettre de réagir sur les composants du mélange. A 15
titre d'exemple de soufre utilisable dans le procédé de l'inven- Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le tion on peut citer la fleur de soufre, le soufre en poudre, le tableau I.
soufre fondu etc. Il est ajouté en quantité assez faible en général Le bitume-polymère de l'exemple 4 est obtenu selon le procomprise entre 0,1 et 3 % en poids et de préférence entre 0,1 et cédé de l'exemple 1 en mélangeant à 100 parties du bitume 80— 1,5% en poids par rapport au bitume. Après l'addition de sou- 20100,5,27 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 3 et en fre, l'agitation du mélange est maintenue une durée suffisante ajoutant 0,2 partie de soufre après 3 heures V2 de mélange sous pour lui permettre de réagir avec les composants. Cette action agitation au lieu de 0,5 partie.
est généralement rapide et une durée comprise entre 20 minutes Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le et une heure et demi est généralement suffisante, la température tableau I.
initiale du mélange étant également maintenue. 25 Le bitume-polymère de l'exemple 5, comparatif, est obtenu comme celui de l'exemple 4 en omettant toutefois d'ajouter le La nature précise de l'action du soufre sur le bitume et soufre (durée du mélange 4 heures).
copolymère styrène diène conjugué n'a pas pu être parfaitement Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le définie. On peut cependant estimer qu'elle est assez analogue à tableau I.
celle de la vulcanisation. Le soufre par son action entraîne une 30 Le bitume-polymère de l'exemple 6 a été préparé en mélan-
modification de la structure du mélange qui permettra d'obtenir géant à 190 °C d'une part 90 parties d'un bitume 40-50 ayant des bitumes polymères ayant des propriétés mécaniques amélio- une température Bille et Anneau de 52 °C, une pénétration de rées et stables thermiquement. Il est important d'assurer l'ho- 50 et un point de Fraass de — 12 °C et d'autre part 10 parties mogénéité du mélange avant l'addition du soufre car un ajout d'un copolymère styrène-isoprène diséquencé de masse molécu-
prématuré de celui-ci risque d'entraîner une prise en bloc- 35, . __ 1 inm. . , . isoprène , ,_ 83
v, . . ,r ., j laire moyenne 130 000 et de rapport egal à
reticulation des polymeres - vulcanisation ultra rapide des com- styrène 17
posants du mélange conduisant à un bitume polymère hétéro- (en poids). Après trois heures de mélange sous agitation, on gène inutilisable. ajoute 0,2 partie de fleur de soufre et on maintient l'agitation à
La présente invention vise non seulement le procédé de pré- 170 °C pendant 45 minutes.
paration des bitumes polymères, mais également les bitumes 40 Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le polymères améliorés obtenus selon le procédé. tableau I.
Ces bitumes-polymères sont naturellement utilisables Toutes ces caractéristiques ont été mesurées selon les comme bitumes pour enduits routiers en raison de leurs pro- normes indiquées au sein de la description.
priétés mécaniques thermiquement stables. Ces bitumes poly- La comparaison des exemples 1 et 2 montre que le bitume mères présentent également un fort caractère élastique, un in- 45polymère obtenu selon le procédé de l'invention (exemple 1) est tervalle de plasticité important qui les rendent particulièrement nettement supérieur à celui de l'exemple 2, bien que celui-ci intéressants pour être également utilisés dans la fabrication de présente déjà d'excellentes propriétés mécaniques. En effet, il revêtements industriels (enrobé, enduits superficiels, chapes as- lui est supérieur sur le plan des propriétés classiques (Bille et phaltiques) ou dans des applications dites industrielles telles que Anneau et Point de Fraass), mais il présente un profil de trac-l'étanchéité: chapes feutre, bardeaux, peinture, produits de des- 5Ction supérieur. On peut considérer que le bitume de l'exemple 1 sous de caisses pour voitures automobiles. présente un profil de traction élastique, alors que le bitume de
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples l'exemple 2 présente un profil de traction essentiellement vis-ci-dessous donnés à titre d'illustration non limitative. queux. Il est à noter que les propriétés d'élasticité sont conser vées à froid (er=325% à — 10 °C et pour une vitesse de trac-5;tion de 500 mm/mn).
Exemples 1 à 5 Le bitume-polymère de l'exemple 3 est supérieur à celui de
Le bitume-polymère de l'exemple 1 a été préparé en mélan- l'exemple 2. Il présente un profil de traction viscoélastique, et géant à 170 °C d'une part 100 parties d'un bitume 80-100 ayant ceci en raison certainement de la masse moléculaire plus élevée une température Bille et Anneau de 48 °C et un point de Fraass du copolymère utilisé. II faut cependant remarquer qu'à basse de — 18 °Cet 10 parties d'un copolymère blocbutadiène-sty- 6Qtempérature (—10 °C) il perd toute élasticité. Il devient cassant, rène di-séquencé de masse moléculaire moyenne 75 000 et de c'est d'ailleurs pourquoi il n'a pas été possible de mesurer les butadiène 75 ^ autres caractéristiques basse température.
rapport styr£ne e°a a 25 ^°' La comparaison des exemples 4 et 5 montre qu'en mettant
Après 3 heures 30 minutes de mélange sous agitation, on en oeuvre le copolymère de l'exemple 3 dans le procédé de ajoute 0,5 partie de soufre (fleur de soufre) et on maintient 6: l'invention on obtient un excellent bitume polymère. En effet, l'agitation pendant V2 heure. bien que les caractéristiques de traction n'aient pas été mesurées
Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le à — 10 °C 500 mm/mn on peut constater une très nette amélio-tableau I. ration si l'on compare les caractéristiques de traction à — 10 °C
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4
et 10 mm/mn qui sont incomparablement supérieures à celles avant d'atteindre la contrainte maximum et dans certains cas obtenues avec un simple mélange bitume copolymère. extrêmes (—10 °C, 500 mm/mn) la rupture a lieu dès le début
L'examen du tableau montre que certaines valeurs notam- de l'essai de traction sans qu'il soit possible de déterminer une ment celles concernant les caractéristiques mécaniques au seuil caractéristique significative.
maximum de contrainte ne sont pas mentionnées. Ceci s'expli- s Le bitume-polymère de l'exemple 6 a été préparé en vue que par le fait que dans les conditions expérimentales mises en d'une application industrielle (étanchéité) alors que les bitumes
œuvre, le bitume-polymère testé en raison de sa fragilité se casse des exemples précédents sont à application routière.
Tableau /
Caracté
Test
Point
Essais de traction
ristiques
PO)
de
+ 20
°C 500 mm/mn
— 10 °C 10 mm/mn
-10
°C 500 mm/mn
Ex.
B&A °C
Fraass
es Er
Os £s 8r
es er
No
(2)
°C
bars bars
% %
bars bars % %
bars bars
% %
1
31
89
<-32
1,96
2,07
125 >700
8,78 12,15 30 480
29,2
26,8
87,5 325
2
30
75
-20
4,14
0,18
30 230
14,2 8,7 17,5 72
15,3
11,4
6,5 10
3
38
92,5
-14
3,5
3,7
35 >750
15,4 - 4,5
—
—
2,7
4
32
85
-21
1,65
2,3
30 >700
32,6 20,3 11 325ion mesurés
5
33
66
-19
1,75
0,6
30 >700
25,8 - 8
—
—
— —
6
36
68
-18
3,25*
0,1*
18* >700*
non mesurés
(— )=fragile et non mesurable
(1) P=pénétration
(2) B&A= Bille et Anneau * à 250 mm/mn
C
Claims (10)
- 625 2632REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de composition de bitumes polymères caractérisé en ce qu'on met en contact à une température comprise entre 130 et 230 °C de 80 à 98 % en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220 et de 2 à 20% en poids d'un copolymère bloc séquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 300 000 répondant à la formule théorique Sx-By dans laquelle S représente des motifs structuraux styréniques, B représente des motifs structuraux d'un diène conjugué, x et y sont des nombres entiers, on maintient sous agitation le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis on ajoute de 0,1 à 3 % en poids de soufre par rapport au bitume et on maintient l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant vingt minutes au moins.
- 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère bloc a une masse moléculaire comprise entre70 000 et 200 000.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère di-séquencé.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère poly-séquencé.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le soufre ajouté est sous forme non liée chimiquement.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère bloc séquencé a une teneur en motifs styréniques, comprise entre 10 et 60% en poids.
- 7. Procédé selon la revendication 6 caractérise en ce que le copolymère bloc séquencé a une teneur en motifs styréniques comprise entre 15 et 30% en poids.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le diène conjugué est l'isoprène.
- 10. Compositions bitumes polymères caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
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