DK156582B

DK156582B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymerholdige bitumenprodukter

Info

Publication number: DK156582B
Application number: DK580777AA
Authority: DK
Inventors: Paul Maldonado; Jean Mas; Trung Kiet Phung
Original assignee: Elf France
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1989-09-11
Also published as: GB1548541A; CH625263A5; DE2758452C2; IT1089084B; NO151089C; DK156582C; SE422330B; DE2758452A1; NO151089B; CA1109191A; NL185157B; DK580777A; US4145322A; NL7714455A; NL185157C; SE7714801L; ATA932077A; JPS5724385B2; NO774462L; JPS5388022A

Description

1 DK 156582 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af polymerholdige bitumenprodukter indeholdende sekvensblokcopo»· lymere omfattende styrenïske og dieniske enheder, og fremgangsmâ-den if0lge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kende-tegnende del anforte.

Bitumen mâ for at kunne anvendes til forskellige formâl, især til overtræk eller til vejbelægning eller som industrielt bitumen, ud-vise et vist antal essentielle mekaniske egenskaber. Disse egen-skaber bestemmes ved forskellige normerede provemetoder, blandt hvilke man kan nævne;

Blodgoringspunktet (kugle og ring (K & R)) mâlt efter normen NFT

66.008, 2

DK 156582B

brudpunktet (efter Fraas) mâlt efter normen IP 80/53.

penetrationen mâlt efter normen NFT 66 004, og de rheologiske egenskaber ved træk, det vil sige flydegrænsespændingen^Ts, (i bar) f lydegrænseforlængelsen (i %) brudspændingen <Tr (i bar) samt b.rudforlængelsen £*- (i %), bestemt efter normen NFT 46.002.

De klassiske bitumentyper opfylder i reglen ikke samtidig aile disse specifikationer, og man har længe forsogt at tilsætte produkter, især polymère, for at forbedre de mekaniske egenskaber af disse bitumentyper. De tilsatte polymère eller copolymere - ofte benævnt elastomere - er produkter med hoj molekylvægt, ofte over 100.000.

Disse elastomere forbedrer sædvanligvis de mekaniske egenskaber af bitumentypeme, især deres elasticitet. Storstedelen af de elastomere rejser imidlertid temmelig hyppigt oploselighedsproblemer. I-sær nâr disse blandinger lagres, giver de ofte anledning til af-blandingsproblemer, der far «Jet polymerholdige bitumenprodukt til at miste sine oprindelige gode egenskaber.

Som eksempler pâ elastomere, der anvendes i bitumenblandinger, kan man nævne polyisopren, butylkautsjuk, polybutener, polystyren-bu-tadien-gummi.og ethylen-vinylacetat-copolymere. Blandt disse elastomere er copolymere pâ basis af styren og butadien kendt for deres gode effektivitet. De er sâledes temmeligt oploselige i bi-tumenen og giver denne særdeles gode mekaniske (viskoelastiske) egenskaber.

Imidlertid udsættes bitumen og især bitumen til vejbelægninger kon-stant for alvorlige termiske sammentrækninger, og aile de hidtil kendte polymer-bitumen-blandinger mister efterhânden deres gode me--kâniake egenskaber, især nâr de anvendes ved temperaturer, der er væsentligt under 0° C.

3

DK 156582 B

Fra fransk patentskrift nr. 1 557 193 kendes en fremgangsmâde til fremstilling af et polymerholdigt bitumenprodukt. Ved denne frem-gangsmâde bringer man en mængde bitumen i intervallet 75,1-99,0 vægt-% i kontakt med en mængde blokcopolymer, der ligger i inter-vallet 0,1-24,9 vægt-%. Den anvendte blokcopolymer er en trisekvens-blokcopolymer af typen termoplastisk elastomer, og den har en gen-nemsnitlig molekylvægt i intervallet fra 30.000 til 300.000.

Fremgangsmâden if0lge det ovennævnte franske patentskrift er imidler-tid begrænset til bitumenprodukter med lave blodgoringspunkter, nær-mere bestemt maksimalt 63°C og fortrinsvis 29-56 °C. I praks.is er fremgangsmâden derfor begrænset til bitumenprodukter i klasse 180-220, da den umiddelbart efterfolgende klasse er 80-100. Penetratio-nen af bitumenprodukter, der er egnede ifolge det ovennævnte franske patentskrift, er over 100, fortrinsvis mellem 150 og 300, mâlt i 1/10 mm efter normen NFT 46.002. Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.944.337 og tysk offentliggorelsesskrift nr. 1.946.147 kendes andre fremgangsmâder til fremstilling af et polymerholdigt bitumenprodukt. Ved disse fremgangsmâder bringer man en mængde bitumen svarende til mindst 85 vægt-% i kontakt med en mængde trisekvens-blokcopolymer med en gennemsnitlig molekylvægt i intervallet fra 30.000 til 300.000.

De ifolge ovennævnte skrifter anvendte trisekvens-blokcopolymere er sâkaldte termoplastiske elastomere, hvilket blandt andet medforer, at de bibringer den bitumen, hvori de er fordelt, egenskaber pà linie med egenskaberne hos en bitumen indeholdende jævnt fordelt vulkanise-ret gummi, ved temperaturer op til en del over smeltetemperatur.

Ifolge de ovennævnte skrifter er det imidlertid væsentligt, at man anvender relativt store mængder polymer, hvilket kræver en vulkani-sering til opnâelse af en given forbedring af bitumenproduktets e-genskaber, samtidig med, at det er vanskeligt at opnâ en tilfreds-stillende dispergering af polymeren i blandingen.

j DK 156582 B | 4

Det har nu overraskende vist sig, at man kan modificere egen-skaberne af aile klasser af bitumen, og ikke kun af bitumenpro-dukter med lave blodgoringspunkter, ved tilsætning af ganske smâ mængder disekvens-blokcopolymere, af storrelsesordenen 2-20 vægtdele polymer til 100 dele bitumen, nâr man til blandingen af bitumen og copolymer, nâr denne blanding er blevet homogen, sætter en lille mængde frit svovl. Tilsætningen af svovl umulig-gar podning af polymerkæder pâ bitumenproduktet, hvilket giver dette særdeles gode egenskaber med hensyn til elasticitet, og disse egenskaber opretholdes ved lave temperaturer.

Det overraskende ved den omhandlede fremgangsmâde bestâr blandt andet i, at denne forer til homogène blandinger, der kan anvendes i aile kendte bitumenprodukter fra klasse 180-220 til klasse 110-35, dvs. i bitumenprodukter med bladgoringspunkter op til 110 °C og penetrationer ned til 35 1/10 mm ved 250 °C. De kendte frem-jangsmâder er som nævnt begrænset til klasser af bitumenprodukter med lave blodgoringspunkter-

De anvendte copolymere giver ingen bidrag til elasticitetsegen-skaberne ved simpel blanding med bitumen. Forst nâr koblingsre-aktionen med svovl in situ indtræder, opnâs de overraskende gode egenskaber med hensyn til elasticitet, som specielt træder tyde-ligt frem ved sammenligning af de efterfolgende eksempler 4 og 5. Blandingens homogenitet forringes ikke ved tilsætning af svovlet.

Med den omhandlede fremgangsmâde kan man râde bod pâ de ulemper, der hidtil har været knyttet til polymerholdige bitumenprodukter, og produkterne fremstillet ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen udviser endog ved temmelig lave temperaturer fremragende mekaniske egenskaber.

De anvendte copolymere ifolge de ovennævnte skrifter er blokco-polymere med den generelle konfiguration 5

DK 156582 B

A - B - A

der eksempelvis kan betyde: polystyren-polybutadien-polystyren.

Disse copolymere giver en simpel bitumenblanding gode elastici-tetsegenskaber ved normale temperaturer.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen anvendes blokcopolymere med den almene konfiguration

A-B

nærmere bestemt: polystyren-polybutadien. Disse copolymere giver ingen elasticitetsegenskaber ved simpel blanding med bitumen. Til gengæld opnâs særdeles gode elasticitetsegenskaber, nàr koblings-reaktionen in situ med svovl indtræder. Denne reaktion ændrer ikke pâ blandingens gode homogenitet inden tilsætningen af svovl.

En sâdan koblingsreaktion med svovl kan ogsâ forbedre elastici-tetsegenskaberne af blandinger ifolge de ovenævnte skrifter, hvor de anvendte copolymere har konfigurationen A-B-A. Specielt for-bedres egenskaberne ved temperaturer under 0 °C.

I de tilfælde, hvor bitumenproduktet og copolymeren i sig selv er vanskeligt forenelige* opnâr man en udmaerket homogenitet ved frem-gangsmâden ifolge opfindelsen. Dette gaelder ikke blot for de i-folge de ovennævnte skrifter anvendte bitumenprodukter, men ogsâ for bitumenprodukter med hojere blodgoringspunkter, med hvilke produkter copolymere af typen A-B-A er vanskeligt forenelige.

Aile naturlige og syntetiske bitumen- og asfalttyper, der even-tuelt er gennemblæst med luft eller vanddamp, er anvendelige ved fremstilling af de polymerholdige bitumenprodukter ved fremgangs- 6

DK 156582 B

mâden if0lge opfindelsen. Valget af penetrationsgraden afhænger i det væsentlige af den bestemte anvendelse, man har tiltænkt det polymerholdige bitumenprodukt.

De ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen anvendte copolymere er sekvens-blokcopolymere omfattende konjugerede styren- og dienen-heder. Som eksempler pâ konjugerede dienenheder kan man isaer nævne butadien og isopren. Naturligvis kan de anvendte copolymere indeholde flere forskellige konjugerede dieniske enheder.

Blandingen af bitumen og den indgâende styren-dien-sekvens-blok-copolymer gennemfores under sâdanne betingelser, at blandingens homogenitet er god. Temperaturen er derfor mellem 130 og 230 °C for at sikre, at komponenterne er tilstrækkeligt flydende. Endelig er det nodvendigt, for at være sikker pâ, at copolymeren er fuld-stændigt solubiliseret af bitumenproduktet, at blandingen holdes under omroring i mindst to timer,fortrinsvis i mere end tre timer. Der er ingen teoretisk ovre grænse, men man begrænser i reglen dette trin til fem timer af évidente okonomiske ârsager.

Man kan ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen anvende de ovennævn-te copolymere, hvis middelmolekylvægt er mellem 30.000 og 300.000, fortrinsvis 70.000 - 200.000.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen kan man enten anvende disek-venterede blokcopolymere eller tri- eller polysekventerede blok-copolymere. Det er i reglen mest intéressant at anvende tri- eller polysekventerede copolymere, hvis middelmolekylvægten er temmelig hoj, det vil sige f.eks. lig med eller storre end 120.000, og di-sekventerede copolymere, hvis deres middelmolekylvægt er temmelig lav, f.eks. 30.000 - 120.000.

Disse copolymere er velkendte produkter for fagmanden, og i visse tilfælde er de allerede i handelen. Det er sâledes unodvendigt at give en mere detaljeret redegorelse. Det kan imidlertid anfo- 7

DK 156582 B

res, at disse copolymere i reglen har et styrenindhold pâ 10-60 vægt-%, fortrinsvis 15-30 vægt-%, og dermed indhold af konju-gerende diener pâ 40-90 %, fortrinsvis 70-85 vægt-%.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen sættes som nævnt svovl til blandingen, nâr denne er blevet homogen. Svovlet tilsættes i ikke-kemisk bundet form for at muliggore, at det kan reagere med blan-dingens bestanddele. Som eksempler pâ svovlformer, der kan anven-des ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen, kan nævnes svovlblom-me, svovlpulver og smeltet svovl. Det tilsættes i temmelig ringe mængder, i reglen pâ 0,1-3 vægt-%, fortrinsvis 0,1-1,5 vægt-%, beregnet pâ den anvendte bitumen. Efter til-sætning af svovlet op-retholdes omroringen af blandingen i en tid, der er tilstrækkelig til at muliggore, at svovlet kan reagere med bestandelene. Denne reaktion er i reglen hurtig, og en omroring pâ mellem 20 minutter og 1,5 time er i reglen tilstrækkelig, idet man ligeledes opret-holder blandingens udgangstemperatur.

Den præcise art af svovlets indvirkning pâ 'bitumenproduktet og den konjugerede styren-dien-copolymer er ikke fuldstændig fast-slâet. Man kan imidlertid antage, at denne indvirkning er temmelig analog med en vulkanisering. Svovlet medforer en modifikation af blandingens struktur, hvorved man kan opnâ polymerholdige bi-tumenprodukter med forbedrede mekaniske egenskaber og en forbedret termostabilitet. Det er vigtigt at sikre blandingens homogenitet, inden man tilsætter svovl, eftersom en for tidlig tilsætning af dette medforer risiko for en samtidig storkining, tværbinding af de polymère og en ultrahurtig vulkanisering af blandingens bestanddele, som kan fore til en uanvendelig heterogen polymerholdig bitumen .

De ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen opmâede bitumenprodukter er naturligvis anvendelige tilvejbelægninger pâ grund af deres termisk stabile mekaniske egenskaber. De nævnte polymerholdige bitumenprodukter udviser ligeledes en stærk elastisk karakter og 8

DK 156582 B

et betydeligt plasticitetsomrâde, der gor dem særligt intéressante til anvendelse ved fabrikation àf industrielle belægninger (indhyl-ninger, overfladebeklædninger eller asfaltbelægninger) eller ved industriel tætning i form af tagbelægninger, tagplader, bemalinger og produkter til beskyttelse af skærmkasser til automobiler.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de folgende eksempler 1, 4 og 6 samt til sammenligning eksemplerne 2, 3 og 5.

EKSEMPEL 1

Man fremstiller et polymerholdigt bitumenprodukt ved, at man ved 170 °C blander 100 dele 80-100 bitumen med et blodgoringspunkt (kugle og ring) pâ 48 °C og et brudpunkt (efter Fraas) pâ -18 °C med 10 dele af en disekventeret butadien-styren-blokcopolymer med en middelmolekylvægt pâ 75.000 og et forhold mellem butadien og styren pâ 75:25 (efter vægt).

Efter omroring i 3,5 timer tilsættes 0,5 dele svovlblomme, og omroringen opretholdes i en halv time.

De fundne karakteristika for det opnâede bitumenprodukt er anfort i tabel I nedenfor.

EKSEMPEL 2

Man gâr frem som i eksempel 1 med den undtagelse, at man undlader at tilsætte svovl, og at omroringen opretholdes i fire timer.

De fundne karakteristika for det opnâede produkt er anfort i tabel I nedenfor.

EKSEMPEL 3

Man gâr frem som i eksempel 2, idet man dog som copolymer anvender en trisekventeret butadien-styren-blokcopolymer med en middelmole- 9

DK 156582 B

kylvægt pâ 150.000, hvori vægtforholdet imellem butadien og styren er 70:30.

De fundne karakteristika er anf0rt i tabel I.

EKSEMPEL 4

Idet man gâr frem soin i eksempel 1, blander man ved 170 °C 100 dele af en 80-100 bitumen, hvis blodgoringspunkt (kugle og ring) er 48 °C, og hvis brudpunkt (efter Fraas) er -18 °C, med 5,27 dele af den ifolge eksempel 3 anvendte blokcopolymer, hvis middelmole-kylvægt er 150.000, og hvori vægtforholdet imellem butadien og styren er 70:30. Efter omroring i 3,5 timer tilsætter man 0,2 dele svovl og fortsætter omroringen i yderligere 1/2 time.

De fundne karakteristika er anfort i tabel I.

EKSEMPEL 5

Man gâr frem som i eksempel 4, idet man dog undlader at tilsætte svovl. Omroringen opretholdes i 4 timer.

EKSEMPEL 6

Ved 190 °C blander man 90 dele af en 80-50 bitumen, der har et blodgoringspunkt (kugle og ring) pâ 52 °C, en pénétration pâ 50 og et Fraas-punkt pâ -12 °C, med 10 dele af en disekventeret sty-ren-isoprencopolymer med en middelmolekylvægt pâ 130.000 og et vægtforhold imellem styren og isopren pâ 83;17. Efter 3 timers omroring tilsættes 0,2 vægtdele svovlblomme., og man opretholder omroringen ved 170 °C i 45 minutter.

De opnâede karakteristika er anfort i tabel I.

10

DK 156582 B

ΓΊ Γ ^ i in O cm

β » CM H II

•h ο? a s .

\ in in

Ë » « I I

B Λ IS CO

ο Ό* 03 S H

O--- «cd .....— «cd -

a SS

co <1· ο I JL k -> - i ω i ω o L_ Cd CO H ü 0 C7,o cm h x 3 H----— *H ------ "H — cm a 1 k *" * cd σ\ a i i

? ,Q CM H

' in , o cm a ro i

* 00 CN CM

_ <0^ *a K__ .

•H-- S a

O Si O IN 1 H I I

Si S Ό ^ A h H

CO--—--—

CEÎ O IA

O H , U H S <f lO CO

L· I * cd ·>»·'·'·* 1

W Ο Γ7.Α CM CO IA O IA

® o H H CM CM

S O--:-:-

EH H

I CO

N CM Vû J? cd ·> ·* i * i i

00 <t CM

li____H_ÇA_,

^ o O O O O O

A s~ O CA IA O O O

~ <0* ^ ^ ^ ^ ^ λ H g--— .jï *H A O IA O O 00

SI S CM A A A A H

g \ «TSR H

g| 1 __:-- o is ro

O « k OHISiAVOH

b„ U Οι Η A VO t- CM

"cd ~ ~ ~ ·. - Η <Τ A H Η A V0 I bQ Η ά +> -η ω 50 CM Ο -ί Η σι C0 Η a

®Έ A CM Η CM Η Η Ο S

23ο ιιιιιι η W) 0 Ê ρ.° ν *15^ ---jjj ω ο Ο ίΐ

φ ο ,Μ Ο bO ÎH

> A Λ Η Ο Ο fe Qj w>~ ^ tpj «JO C|_| 5h eg CM OM A CM A CO CO Cd 0

PLt — ro N CFI ro VO CO bO Ï-» H K

O -P bO *H

__—-—<· 0 3 S

•d £ « v.

^N- 0 0 S

H ft II B

w h o ro cm a ro a „ _ Λ

a A A A A A A 03 II C£ O

_ , eR A

S ü i 7 h a g cm I φ Ή cd 7

5T5 · / I h CM A

cd /* H CM A A VO

DK 156582 B

11

En sammenligning af eksempel 1 og 2 viser, at det ifolge opfin-delsen opnâede polymerholdige bitumenprodukt (eksempel 1) er væsentligt bedre end det if0lge eksempel 2 opnâede, selvom dette har udmærkede mekaniske egenskaber. Sâledes er produktet bedre, hvad angâr de klassiske egenskaber (kugle og ring og Fraas-punkt), men det udviser ogsâ en bedre trækprofil. Man kan sige, at bitumen-produktet ifolge eksempel 1 udviser en elastisk trækprofil, mens bitumenproduktet ifolge eksempel 2 udviser en i det væsentlige viskos trækprofil. Det skal bemærkes, at elasticitetsegenskaberne bevares i kold tilstand (£,<= 325% ved -10 °C og ved en trækhastig-hed pâ 500 mm/min.).

Produktet ifolge eksempel 3 er bedre end produktet ifolge eksempel 2. Det har en viskoelastisk trækprofil, givetvis pâ grund af den ho je molekylvægt og den anvendte copolymer, Det skal dog bemærkes, at det ved lav temperatur (-10 °C) mister enhver elasticitet. Det bliver skort, hvorfor man heller ikke kan 'bestemme de ovrige egenskaber ved lav temperatur.

En sammenligning af eksempel 4 og 5 viser-, at man ved anvendelse af copolymeren ifolge eksempel 3 ved fremgangsmâden ifolge opfin-delsen opnâr et fremragende polymerholdigt bitumenprodukt. Selv om trækegenskaberne ikke er bestemt ved -1Ό °C og 500 mm/min., kan man konstatere en meget væsentlig forbedring, hvis man sam-menligner trækegenskaberne ved -10 °C og 10 mm/min., især hvad angâr brudforlængelsen, der foroges meget kraftigt (fra 8 til 325%).

Det fremgâr af tabellen, at visse værdier, især hvad angâr flyde-grænsespædningen, ikke er anfort. Dette kan forklares ved, at det undersogte polymerholdige bitumenprodukt under de anvendte for-sogsbetingelser gâr i stykker pâ grund af sin sprodhed, for det nâr flydegrænsespændingen, og i visse ekstreme tilfælde (-10 °C, 500 mm/min) finder et brud sted fra begyndelsen af trækforsoget, uden at det er muligt at bestemme en signifikant værdi.

12

DK 15 6 5 8 2 B

Produktet ifelge eksempel 6 er fremstillet med henblik pâ industriel anvendelse til tætning, mens de foregâende eksempler især sigter pâ produkter til vejbelægning.

Claims

1. Fremgangsmâde til fremstilling af et polymerholdigt bitumen-produkt, kendetegnet ved, at man ved en temperatur pâ 130-230°C bringer 80-98 vægt-% af en bitumen med en pénétration pâ 30-220 i kontakt med 2-20 vægt-% af en sekvens-blokco-polymer med en middelmolekylvægt pâ 30.000-300.000, svarende til den teoretiske formel βχ - B^, hvori S betegner styreniske gen-tagelsesenheder, B betegner gentagelsesenheder af en konjugeret dien, og x og y er hele tal, idet man holder den opnâede blanding under omroring i mindst to timer, hvorpâ man tilsætter 0,1-3 vægt-% svovl, beregnet pâ den anvendte bitumen, og opretholder omrorin-gen af den sâledes opnâede blanding i mindst 20 minutter.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte blokcopolymer har en molekylvægt pâ 70.000-200.000.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at den anvendte blokcopolymer er en disekventeret copolymer.

4. Fremgangsmâde ifolge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at den anvendte blokcopolymer er en polysekventteret copolymer.

5. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den anvendte sekvens-blokcopolymer har et indhold af styrenenheder pâ 10-60 vægt-%.

6. Fremgangsmâde ifolge krav 5, kendetegnet ved, at den anvendte sekvens-blokcopolymer har et indhold af styrenenheder pâ 15-30 vægt-%.

7. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-6,, kendetegnet ved, at den anvendte konjugerede dien er butadien.

8. Fremgangsmâde ifolge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den anvendte konjugerede dien er isopren.